NO137082B

NO137082B - PROCEDURES FOR THE CLEANING OF R} PHOSPHORIC ACID PREPARED BY THE PROCESS

Info

Publication number: NO137082B
Application number: NO1639/73A
Authority: NO
Inventors: Thomas Alan Williams; Frank Michael Cussons
Original assignee: Albright & Wilson
Priority date: 1972-04-26
Filing date: 1973-04-17
Publication date: 1977-09-19
Also published as: FR2289442B1; RO69802B; AU8599475A; OA04403A; RO69802A; FR2289441A1; FR2289442A1; JPS4999993A; CA1004828A; IN140334B; FR2289441B1; ES414069A1; FI59077B; GB1436113A; FI59077C; IE37549L; RO67820A; FR2182055B1; BE798737A; NL7305765A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til rensing av fosforsyre oppnådd ved den såkalte våtprosess hvor man omsetter svovelsyre med fosfatmalm. En slik syre vil i det folgende bli betegnet "våtprosess-fosforsyre". Mer spesielt angår foreliggende oppfinnelse rensing av slik syre ved såkalt opplbsningsmiddelekstraksjon. The present invention relates to a method for purifying phosphoric acid obtained by the so-called wet process where sulfuric acid is reacted with phosphate ore. Such an acid will hereinafter be termed "wet process phosphoric acid". More particularly, the present invention relates to the purification of such acid by so-called solvent extraction.

Fremgangsmåter for rensing av ved våtprosessen fremstilt fosforsyre ved hjelp av opplbsningsmiddelekstraksjon går tilbake til minst for 40 år siden. De fbrste opplbsningsmidler som ble foreslått (f.eks. i US-patent 1968544) var vannb.land-bare, f.eks. alkoholer og aceton, som krevet en destillasjon Procedures for purifying phosphoric acid produced by the wet process using solvent extraction date back at least 40 years. The first solvents proposed (e.g. in US patent 1968544) were aqueous only, e.g. alcohols and acetone, which required a distillation

for å få frigjort den rensede syre, alternativt ble det foreslått vannublandbare kortkjedede alkoholer, som krevet mange trinn for å få en tilfredsstillende ekstraksjon. to free the purified acid, alternatively water-immiscible short-chain alcohols were proposed, which required many steps to obtain a satisfactory extraction.

Det har i de senere år vært gjort flere anstrengel-ser for å finne praktiske fremgangsmåter hvor man anvender opp-lbsningsmiddelekstraks jon for rensing av ved våtprosessen fremstilt fosforsyre. Disse har imidlertid vært begrenset til fremgangsmåter (av den type som er beskrevet i britisk patent 805.517 hvor man anvender butanol og britisk patent 953.378 In recent years, several efforts have been made to find practical methods where solvent extraction is used for the purification of phosphoric acid produced by the wet process. However, these have been limited to methods (of the type described in British patent 805,517 using butanol and British patent 953,378

hvor man anvender alkylfosfater), hvor enten kloridioner har spesielt vært tilsatt syren eller kloridioner har vært tilstede som et.resultat av at man har anvendt saltsyre istedenfor svovelsyre under fremstillingen av fosforsyre. Nærværet av kloridioner fremmer en utsaltningseffekt som fremmer over-foringen av fosforsyren til den organiske fase. where alkyl phosphates are used), where either chloride ions have been specially added to the acid or chloride ions have been present as a result of using hydrochloric acid instead of sulfuric acid during the production of phosphoric acid. The presence of chloride ions promotes a salting out effect which promotes the transfer of the phosphoric acid to the organic phase.

I en rekke andre fremgangsmåter har man anvendt som opplbsningsmidler visse etere som ekstraherer den tilstedeværende fosforsyre i vandige opplbsninger ved konsentrasjoner over en viss terskelverdi, vanligvis angitt som 35% H^PO^, men som ikke ekstraherer noe syre ved lavere konsentrasjoner. Den forste av disse fremgangsmåter er beskrevet i britisk patent nr. 1.112.033, som i tillegg til de etere som er beskrevet ovenfor også nevner en rekke andre muligheter såsom ketoner. Den beskrevne fremgangsmåte krever et vesentlig temperaturdif-ferensial mellom ekstraksjon og frigjbring av syren, idet fbrstnevnte utfores ved relativt lav temperatur, hvoretter ekstraktet oppvarmes med eller uten tilsetning av noe vann, for derved å få frembrakt en frigjbring av syren. Britisk patent nr. 1.240.285, som er et tilleggspatent til britisk patent nr. 1.112.033, beskriver samme fremgangsmåte, men hvor man anvender en blanding av opplbsningsmidler, og hvor en slik blanding er en blanding av en eter og et keton, og hvor cyklo-heksanon er spesielt nevnt. Et tredje forslag i denne gruppe angår opplbsningsmidler med en terskelverdi angitt som 35% H^PO^, og denne fremgangsmåte er beskrevet i US-patent nr. 3.556.739, og hvor man anvender en rekke alifatiske estere, alifatiske og cykloalifatiske ketoner og glykoletere. Mens man i den spesifikke beskrivelse bare omtaler samme type pro-sess som i-britisk patent 1.112.033 hvor ekstraktet oppvarmes for' å frigjbre syren, refereres det også til muligheten for å-få en-frigjbring av syren på isotermisk måte hvor man har en ettrinns-kontakt mellom opplbsningsmiddelekstraktet og vann. Det gis imidlertid ingen informasjon med hensyn til hvilket av de-mange typer- nevnte opplbsningsmidler som anvendes i forbindelse med temperaturhevningsprosessen, som eventuelt kan anvendes i denne fremgangsmåte eller ved hvilken temperatur den eventuelt skulle anvendes. In a number of other methods, certain ethers have been used as solvents which extract the phosphoric acid present in aqueous solutions at concentrations above a certain threshold value, usually stated as 35% H^PO^, but which do not extract any acid at lower concentrations. The first of these methods is described in British patent no. 1,112,033, which in addition to the ethers described above also mentions a number of other possibilities such as ketones. The described method requires a significant temperature differential between extraction and release of the acid, the former being carried out at a relatively low temperature, after which the extract is heated with or without the addition of any water, in order to thereby produce a release of the acid. British Patent No. 1,240,285, which is a supplementary patent to British Patent No. 1,112,033, describes the same process, but where a mixture of solvents is used, and where such a mixture is a mixture of an ether and a ketone, and where cyclo-hexanone is specifically mentioned. A third proposal in this group concerns solvents with a threshold value indicated as 35% H^PO^, and this method is described in US patent no. 3,556,739, and where a number of aliphatic esters, aliphatic and cycloaliphatic ketones and glycol ethers are used . While the specific description only mentions the same type of process as in British patent 1,112,033, where the extract is heated to release the acid, reference is also made to the possibility of releasing the acid in an isothermal manner where one has a one-step contact between the solvent extract and water. However, no information is given with regard to which of the many types of solvents mentioned are used in connection with the temperature raising process, which can possibly be used in this method or at what temperature it should possibly be used.

En fremgangsmåte er også beskrevet i britisk patent nr. 1.063.240 for å fjerne salpetersyre fra en vandig blanding av fosforsyre og salpetersyre som er oppnådd ved å dekom-ponere fosfatmalm med salpetersyre. I denne fremgangsmåte anvendes et keton for å ekstrahere salpetersyren, idet man får den urene fosforsyre tilbake i den vandige fasé. En slik syre kunne bare brukes for fremstilling av gjbdningsstoffer. A method is also described in British Patent No. 1,063,240 for removing nitric acid from an aqueous mixture of phosphoric acid and nitric acid obtained by decomposing phosphate ore with nitric acid. In this method, a ketone is used to extract the nitric acid, getting the impure phosphoric acid back into the aqueous phase. Such an acid could only be used for the production of fertilizers.

Man har nå funnet at hvis et keton valgt fra en relativt liten gruppe anvendes som opplbsningsmidlet, er det mulig å utfore en effektiv rensing av våtprosess-syren ved kommersielt tilgjengelige konsentrasjoner, idet man både for ekstraksjon og frigjbring anvender en temperatur som er rundt romtem-peratur. Dette gjor at man unngår enten å avkjole syren for ekstraksjonstrinnet eller å heve temperaturen på ekstraktet for frigjbringstrinnet, og det sikrer også at syre/opplbsnings-• middel-systemet har en egnet viskositet for gjennomfbring av prosessen. It has now been found that if a ketone selected from a relatively small group is used as the solvent, it is possible to carry out an effective purification of the wet process acid at commercially available concentrations, using a temperature around room temperature for both extraction and release. perature. This avoids either cooling the acid for the extraction step or raising the temperature of the extract for the release step, and it also ensures that the acid/solvent • system has a suitable viscosity for carrying out the process.

Ifblge foreliggende oppfinnelse er det således til-veiebragt en fremgangsmåte for rensing av rå fosforsyre fremstilt ved våtprosessen, hvorved syren fores i kontakt med et alifatisk keton som ikke er blandbart med vann for ekstraksjon av syren inn i en organisk fase, hvoretter den organiske fasen fores i kontakt med et vandig medium, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at et dialkylketon med 5 eller 6 C-atomer fores i kontakt med syren som har en surhetsgrad, dvs. den totale vektprosent av H^PO^ og H2S0^, på 50 - 85%, i et vektforhold på 0,5 : 1 til 2 : 1 under dannelse av en ketonfase, hvor H^PO^-konsentrasjonen er 28 - 40%, hvilken ketonfase vaskes med en liten vannmengde eller renset ,fosforsyre og den vaskede ketonfase fores i kontakt med vann eller en vandig opplbsning av en base for å frigjbre vandig fosfat med forbket renhet i forhold til inngående våtprosess-syre, og danne en opplbsningsmiddelfase, idet mengden av vann er slik at vesentlig all fosforsyre passerer over i den vandige fasen fra ketonfasen, og idet kontakten mellom ketonfasen og vann foretas i minst to motstrbms-trinn når ketonet inneholder 5 C-atomer, og at hvis- ketonet er metylisobutylketon, gjennomfbres minst en av kontaktperiodehe syre/keton og kontakt-perioden syreholdig ketonfåse/vann eller vandig base, i minst to trinn. According to the present invention, a method for purifying raw phosphoric acid produced by the wet process is thus provided, whereby the acid is brought into contact with an aliphatic ketone that is not miscible with water for extraction of the acid into an organic phase, after which the organic phase is brought in contact with an aqueous medium, and this method is characterized by the fact that a dialkyl ketone with 5 or 6 C atoms is brought into contact with the acid which has an acidity, i.e. the total weight percentage of H^PO^ and H2S0^, of 50 - 85%, in a weight ratio of 0.5 : 1 to 2 : 1 while forming a ketone phase, where the H^PO^ concentration is 28 - 40%, which ketone phase is washed with a small amount of water or purified phosphoric acid and the washed ketone phase brought into contact with water or an aqueous solution of a base to release aqueous phosphate with a higher purity than the incoming wet process acid, and to form a solvent phase, the amount of water being such that substantially all phosphoric acid passes into the aqueous phase from the ketone phase, and as the contact between the ketone phase and water is carried out in at least two countercurrent steps when the ketone contains 5 C atoms, and that if the ketone is methyl isobutyl ketone, at least one of the contact period acid/ketone and the contact period acidic ketone phase is carried out /water or aqueous base, in at least two stages.

Det foretrukne keton er et som' ikke er nevnt i US-patent 3.556.739, nemlig metylisobutylketon. Dette er relativt uventet, ettersom nettopp dette keton kan brukes for ekstraksjon fra fosforsyre for analytiske formål nettopp de metallurenheter som forblir i den vandige fase i denne opplbsningsmiddel-ekstraksjonsprosess. Man har imidlertid funnet at metylisobutylketonet har den fordel at det er istand til å ekstrahere i alt vesentlig alle de fosforsyrer som finnes i kommersiell våtprosess-fosforsyre med en surhetsgrad på 70 - 85%, slik denne er definert nedenfor. Ketoner med hbyere molekylvekt krever hbyere konsentrasjon av fosforsyre i tilfbrselen for de vil. ekstrahere denne mengde fosforsyre, og man må derfor anvende et. ytterligere vanskelig konsentrasjonstrinn av syren for man eventuelt kunne bruke et slikt keton. Metylisobutylketon har ytterligere den fordel at det har hbyere flammepunkt sammenlignet med ketoner av lavere molekylvekt, men danner sam-tidig en azeotrop som har et kokepunkt som er tilstrekkelig The preferred ketone is one not mentioned in US Patent 3,556,739, namely methyl isobutyl ketone. This is relatively unexpected, as precisely this ketone can be used for extraction from phosphoric acid for analytical purposes precisely those metal impurities that remain in the aqueous phase in this solvent extraction process. However, it has been found that the methyl isobutyl ketone has the advantage that it is capable of extracting essentially all the phosphoric acids found in commercial wet process phosphoric acid with an acidity of 70 - 85%, as defined below. Ketones with a higher molecular weight require a higher concentration of phosphoric acid in the supply because they will. extract this amount of phosphoric acid, and one must therefore use a further difficult concentration step of the acid for one to possibly use such a ketone. Methyl isobutyl ketone has the further advantage that it has a higher flash point compared to ketones of lower molecular weight, but at the same time forms an azeotrope which has a boiling point which is sufficient

, lavt til at man lett kan innvinne opplbsningsmidlet ved destillasjon. Videre har metylisobutylketon lav opplbselighet (av størrelsesorden på 1 - 2%) i vandig H^PO^, slik at sluttproduktet i frigjbringstrinnet har meget lavt innhold av keton og dette kan lett fjernes ammenlignet med andre ketoner som et resultat av sammensetningen og kokepunktet på den dannede azeotrop. Videre tillater dette keton at man får fremstilt et vandig raffinat med et H^PO^-innhold i området 55 - 65%, som etter fjerning av en mindre mengde metylisobutylketon er egnet for bruk ved fremstilling av gjbdningsstoffer, dette i motsetning til det raffinat som fremstilles når man anvender ketoner med lavere molekylvekt. , low enough to easily recover the solvent by distillation. Furthermore, methyl isobutyl ketone has a low solubility (of the order of 1 - 2%) in aqueous H^PO^, so that the final product in the release step has a very low content of ketone and this can be easily removed compared to other ketones as a result of its composition and boiling point formed azeotrope. Furthermore, this ketone allows the production of an aqueous raffinate with an H^PO^ content in the range of 55 - 65%, which, after removal of a small amount of methyl isobutyl ketone, is suitable for use in the production of additives, this in contrast to the raffinate which is produced when ketones with a lower molecular weight are used.

Det faktum at fosforsyre av normal kommersiell surhetsgrad i alt vesentlig kan ekstraheres for alt sitt innhold av fosforsyre over i metylisobutylketon ved temperaturer som normalt er hensiktsmessig å anvende (dvs. i området 25 - 50°C, hvor systemet har en egnet viskositet) vil vanligvis kreve at noe vann må tilsettes for å kunne få et behandlingsegnet raffinat. Dette kan utfores enten ved å tilsette vann med selve til-førselen, eller fortrinnsvis ved å tilfore vandig fosforsyre som har vært anvendt i en vaskeoperasjon for å redusere uren-hetsinnholdet i ekstraktet, og denne tilsetning kan utfores i fbrste trinn hvor våtprosess-syren kontaktes med ketonet. The fact that phosphoric acid of normal commercial acidity can essentially be extracted for all its content of phosphoric acid into methyl isobutyl ketone at temperatures that are normally suitable for use (ie in the range 25 - 50°C, where the system has a suitable viscosity) will usually require that some water must be added in order to obtain a raffinate suitable for processing. This can be done either by adding water with the supply itself, or preferably by adding aqueous phosphoric acid that has been used in a washing operation to reduce the impurity content in the extract, and this addition can be done in the first step where the wet process acid is contacted with the ketone.

I motsetning til det som er angitt i US-patent nr. 3.556.739, utfores enten ekstraksjonen av H^PO^.fra våtprosess-fosforsyren over i ketonet inneholdende 5 eller 6 karbonatomer., eller frigjbringen av den rensede syre, hvis denne utfores i vann, eller begge deler, i mer enn ett trinn, skjbnt i til-felle av pentanon utfores i det minste frigjbringen i vann for oppnåelse av renset syre, i mer enn ett motstrbms-trinn. Grunnen til dette er at det opptrer en storre konsentrasjon In contrast to what is stated in US Patent No. 3,556,739, either the extraction of H^PO^ from the wet process phosphoric acid into the ketone containing 5 or 6 carbon atoms is carried out, or the release of the purified acid, if this is carried out in water, or both, in more than one step, although in the case of pentanone, at least the release in water to obtain purified acid is carried out in more than one countercurrent step. The reason for this is that a greater concentration occurs

av H^PO^ i raffinatet for et gitt urenhetsirmhold i. en ett-• trinns-ekstraksjon, enn i en to-trinns-ekstraksjon. Man vil of H^PO^ in the raffinate for a given impurity concentration in a one-• stage extraction, than in a two-stage extraction. One will

således miste mindre H^PO-^ i raffinatet hvis ekstraks. jonen utfores i to trinn. Totrinns-ekstraksjonen kan hensiktsmessig utfores ved å tilfore syren i en blanderenhet av- en totrinns-mo.tstrbms-blander/sedimentasjonsekstraksjonsenhet, og ketonet i den annen enhet. H<y>is man anvender et vasketrinn, så.kan den resirkulerte vaskede væske fores inn i den samme enhet som den tilforte syre. En.anvendelse av en f-lértrinns—frigjbring gjor at man får en vandig fosforsyre med hbyere H-^PO^-innhold. thus lose less H^PO-^ in the raffinate if extrax. ion is carried out in two steps. The two-stage extraction can conveniently be carried out by feeding the acid into one mixer unit of a two-stage mo.tstrbms mixer/sedimentation extraction unit, and the ketone into the other unit. If a washing step is used, the recycled washed liquid can be fed into the same unit as the added acid. An application of a four-stage release results in an aqueous phosphoric acid with a higher H-^PO^ content.

-Når. man har tilgjengelig en syre med lavere konsentrasjon enn den som vanligvis kommersielt er tilgjengelig,. f.eks. en syre med et syreinnhold i området-fra .50 - 60%, kan det være foretrukket istedenfor å konsentrere syren, å anvende et pentanon, såsom dietylketon eller metyl-n-propylketon som opplbsningsmiddel, idet man anvender både en-totrinns-ekstraksjon av H^PO^ over i ketonet og en totrinns-frigjbring oyer- -When. one has available an acid with a lower concentration than that which is usually commercially available. e.g. an acid with an acid content in the range-from .50 - 60%, it may be preferred instead of concentrating the acid, to use a pentanone, such as diethyl ketone or methyl-n-propyl ketone as a solvent, using both one-two-stage extraction of H^PO^ into the ketone and a two-step release oyer-

i vann, vanligvis etter at man har utfort en vasking. : Konsentrasjonen av den fosforsyre som brukes for å oppnå de mest for-delaktige resultater ifblge foreliggende oppfinnelse, vil være avhengig av det anvendte keton. Hvis man anvender pentanoner, vil det være fordelaktig å anvende en syre med en surhetsgrad slik denne er definert i det etterfølgende, på minst 40%, normalt under 65% (fortrinnsvis en syre med en surhetsgrad på fra 50 til 55%, f.eks. av den type som oppnås ved hjelp a<y>in water, usually after washing. : The concentration of the phosphoric acid used to achieve the most advantageous results according to the present invention will depend on the ketone used. If pentanones are used, it will be advantageous to use an acid with an acidity as defined below of at least 40%, normally below 65% (preferably an acid with an acidity of from 50 to 55%, e.g. .of the type obtained using a<y>

-fremgangsmåten beskrevet i britisk patent 1.209.911). I slike fremgangsmåter er det normalt at man istedenfor å få fremstilt CaSO^.- 2H20 som biproduktet av reaksjonen mellom H2S0^ og fosfatmalmen, så dannes CaSO^ ^ H20, enten i ett.trinn eller i to trinn, f.eks. som et resultat av en om-krystallisering av den suspensjon som oppnås i den vanlige-prosess. Hvis man anvender heksanoner, såsom metylisobutylketon, er det bnskelig at man har en konsentrasjon på minst - the method described in British patent 1,209,911). In such methods, it is normal that instead of producing CaSO^.- 2H20 as the by-product of the reaction between H2S0^ and the phosphate ore, CaSO^ ^ H20 is formed, either in one step or in two steps, e.g. as a result of a re-crystallization of the suspension obtained in the usual process. If hexanones, such as methyl isobutyl ketone, are used, it is desirable to have a concentration of at least

65%, vanligvis i området fra 70 til 85%, fortrinnsvis ca. 74 - 79% uttrykt som H^PO^. Surhetsgraden på syren er her definert som den totale vektprosent av H^PO^ og H2S0^ tilstede, idet denne enkle addisjon er mulig som et resultat'av at.både H^PO^ og H2S0^ har en molekylvekt på 98. En syre som således har et H^PO^-innhold på 74% og et innhold.av H^O^ på 5%, vil således ha en surhetsgrad på 79%. 65%, usually in the range from 70 to 85%, preferably approx. 74 - 79% expressed as H^PO^. The degree of acidity of the acid is defined here as the total weight percentage of H^PO^ and H2S0^ present, this simple addition being possible as a result of both H^PO^ and H2S0^ having a molecular weight of 98. An acid which thus has an H^PO^ content of 74% and a H^O^ content of 5%, will thus have an acidity of 79%.

Bruken av ovennevnte typer opplbsningsmidler vil gjore at man får fremstilt en renset syre, etter ettrinns-frigjoring, av ca. 45% H3P04 hvis man anvender heksanoner. Styrken på den fremstilte syre kan okes hvis man anvender flertrinns-frigjbring. Man kan f.eks. oppnå en syre med en konsentrasjon på 55 - 58% H^PO^ fra et ekstrakt i metylisobutylketon hvis man anvender en slik teknikk. The use of the above-mentioned types of solvents will result in the production of a purified acid, after one-stage release, of approx. 45% H3P04 if hexanones are used. The strength of the produced acid can be increased if multi-stage release is used. One can e.g. obtain an acid with a concentration of 55 - 58% H^PO^ from an extract in methyl isobutyl ketone if such a technique is used.

Fosforsyre for rensing ifblge foreliggende oppfinnelse kan oppnås ved å filtrere eller på annen måte skille ut. kalsiumsulfatet fra den suspensjon som oppnås når svovelsyre angriper fosfatmalm. I en slik tilstand vil syren inneholde en serie urenheter som f.eks. kan være fluorider og sulfat samt opploste organiske forbindelser, og disse kan hvis det er bnskelig fjernes fra syren for man utforer opplbsningsmid-delekstraksjonen ifblge foreliggende oppfinnelse, mens andre urenheter såsom jern, krom, magnesium og andre metalliske kat-ioner ikke lar seg fjerne ved en slik forbehandling. Phosphoric acid for purification according to the present invention can be obtained by filtering or otherwise separating out. the calcium sulphate from the suspension obtained when sulfuric acid attacks phosphate ore. In such a state, the acid will contain a series of impurities such as can be fluorides and sulfates as well as dissolved organic compounds, and these can, if desired, be removed from the acid for carrying out the solvent extraction according to the present invention, while other impurities such as iron, chromium, magnesium and other metallic cations cannot be removed by such pretreatment.

Vanligvis vil syren fra angrepstrinnet bli avkjblt så mye som mulig for å indusere en tidlig utfelning av de tilstedeværende urenheter. Syren vil vanligvis være avkjblt i 25 - 30°C. Generally, the acid from the attack step will be quenched as much as possible to induce an early precipitation of the impurities present. The acid will usually be cooled to 25 - 30°C.

Den temperatur ved hvilken opplbsningsmiddelekstrak-sjonen optimalt kan utfores vil variere alt avhengig av syre-konsentrasjonen. Man har imidlertid funnet at en temperatur under 50°C, f.eks. fra 25 - 50°C normalt er hensiktsmessig for alle syrekonsentrasjoner, i et område 35 - 40°C for metylisobutylketon når man bruker en syre med en surhetsgrad i området 65 - 85%. The temperature at which the solvent extraction can be optimally carried out will vary depending on the acid concentration. However, it has been found that a temperature below 50°C, e.g. from 25 - 50°C is normally appropriate for all acid concentrations, in a range of 35 - 40°C for methyl isobutyl ketone when using an acid with an acidity in the range of 65 - 85%.

Den syre som anvendes i foreliggende fremgangsmåte vil enten oppnås direkte ved den bnskede konsentrasjon, eller kan konsentreres opp til dette nivå, f.eks. ved vakuumfordamp-ning for rensing. Syre med en surhetsgrad i området 74 - 79% er mest vanlig kommersielt tilgjengelig for tiden. Når man f.eks. anvender metylisobutylketon, er det således vanlig å anvende en syre med en surhetsgrad på ca. 79%, f.eks. 75% HjPO^ og 4% H2S04 eller 78% H^PO.^ og 1% H^O^. The acid used in the present method will either be obtained directly at the desired concentration, or can be concentrated up to this level, e.g. by vacuum evaporation for purification. Acid with an acidity in the range 74 - 79% is most commonly commercially available at the moment. When you e.g. uses methyl isobutyl ketone, it is thus common to use an acid with an acidity of approx. 79%, e.g. 75% HjPO^ and 4% H 2 SO 4 or 78% H^PO.^ and 1% H^O^.

Våtprosess-syren bringes i kontakt med et keton som har 5 eller 6 karbonatomer, f.eks. metyl-n-propylketon, dietylketon eller metylisobutylketon. Det ekstraherende keton bringes i kontakt med den vandige våtprosess-fosforsyre i et vektforhold på over 0,5 : 1, idet det er mest foretrukket at ketonet er metylisobutylketon og anvendes i området 1,0 til 1,5 : 1, optimalt 1,2 - 1,4 : 1 for en ettrinns-ekstråksjon. Man kan anvende et forhold på mer enn 2,0 : 1, men dette vil, vanligvis kreve stbrre bearbeidingskar. Hvis man anvender en totrinns-ekstraksjon, så kan man anvende et noe hijyere forhold, f.eks. 1,3 - 1,6 : 1. Man har funnet at vandig fosforsyre The wet process acid is brought into contact with a ketone having 5 or 6 carbon atoms, e.g. methyl-n-propyl ketone, diethyl ketone or methyl isobutyl ketone. The extracting ketone is brought into contact with the aqueous wet process phosphoric acid in a weight ratio of over 0.5:1, it being most preferred that the ketone is methyl isobutyl ketone and used in the range 1.0 to 1.5:1, optimally 1.2 - 1.4 : 1 for a one-step extraction. A ratio of more than 2.0:1 can be used, but this will usually require larger processing vessels. If you use a two-stage extraction, you can use a slightly higher ratio, e.g. 1.3 - 1.6 : 1. It has been found that aqueous phosphoric acid

med hbyeste renhet kan oppnås i et anlegg med minimumsstørrel-se på enhet H^PO^ som går gjennom anlegget, hvis man anvender en ketonfase som inneholder fra 28 - 40 vekt-% H^PO^. with the highest purity can be achieved in a plant with a minimum size of unit H^PO^ passing through the plant, if a ketone phase containing from 28 - 40% by weight H^PO^ is used.

Kontakten mellom syren og ketonet utfores ved vanlig måte og med vanlig utstyr, såsom i et blander-sedimentasjons-kar og i motstromspakkede kolonner. Normalt vil man anvende en ekstraktor med to eller tre virkelige eller teoretiske mot-stromstrinn, fortrinnsvis to trinn, av de grunner som er for-klart tidligere, skjont man kan anvende også ett trinn. The contact between the acid and the ketone is carried out in a conventional manner and with conventional equipment, such as in a mixer-sedimentation vessel and in countercurrent packed columns. Normally, one will use an extractor with two or three real or theoretical countercurrent stages, preferably two stages, for the reasons explained earlier, although one stage can also be used.

Alternative apparater for gjennomfbring av kontakten er f.eks. silplater, roterende skiver eller pulserende ekstraksjonskolonner med det forbnskede antall teoretiske trinn.. Alternative devices for carrying out the contact are e.g. sieve plates, rotating disks or pulsating extraction columns with the required number of theoretical steps.

Hvis det er bnskelig med en fosforsyre av hby renhet, så kan ekstraktet inneholdende H^PO^ vaskes flere ganger, ved at det bringes i kontakt med en mindre mengde vaskevæske som fortrinnsvis er en vandig opplbsning av fosforsyre med hby renhetsgrad, for derved å kunne ekstrahere kationiske urenheter over i den vandige fosforsyrefase. Alternativt kan vann brukes som reekstraherende middel for H^PO^ i den fbrste kontakt, og som så kan bringes i kontakt med ytterligere urent ekstrakt og det vil i denne forbindelse virke som en vaskevæske for fosforsyren. Den fosforsyre som brukes for vasking-en bor ha et tilstrekkelig lavt innhold av urenheter, slik at den er istand til å ekstrahere urenheter fra ketonekstraktet. Den bor også ha et H^PO^-innhold på mindre enn 45% for pentanoner og mindre enn 56% for heksanoner for å unngå en overfor-ing av H^PO^ fra vaskevæsken og over i ekstraktet. Den anvendte syre kan enten være en syre som oppnås ved varmepr.oses-sen eller ved en våtprosess, bare den oppfyller de ovennevnte betingelser. Hensiktsmessig er den en resirkulert renset syre fra frigjbringstrinnet i foreliggende fremgangsmåte. Den mengde fosforsyre som brukes eller fremstilles ved den partielle ekstraksjon av H^ PO^ over i vann og som etterpå anvendes som væsken for å vaske det organiske ekstrakt, vil normalt utgjore minst 10% av den mengde H-^PO^ som er tilstede i den organiske fase. Fortrinnsvis bor konsentrasjonen ligge i området fra 30 - 50%. Dette betyr at vektforholdet vaskevæske til ekstrakt normalt ligger i området fra 0,25 - 0,5 : 1 og dette av en syre som har en H^PO^-gehalt på ca. 56% hvis man anvender et heksanon som metylisobutylketon eller ca. 45% hvis man anvender péntanoner. If it is desirable to have a phosphoric acid of high purity, then the extract containing H^PO^ can be washed several times, by bringing it into contact with a small amount of washing liquid which is preferably an aqueous solution of phosphoric acid with a high degree of purity, in order to thereby be able extract cationic impurities into the aqueous phosphoric acid phase. Alternatively, water can be used as a re-extracting agent for H^PO^ in the first contact, and which can then be brought into contact with further impure extract and in this connection it will act as a washing liquid for the phosphoric acid. The phosphoric acid used for the washing should have a sufficiently low content of impurities, so that it is able to extract impurities from the ketone extract. It should also have an H^PO^ content of less than 45% for pentanones and less than 56% for hexanones to avoid an excess of H^PO^ from the washing liquid into the extract. The acid used can either be an acid that is obtained by the heat process or by a wet process, as long as it fulfills the above-mentioned conditions. Conveniently, it is a recycled purified acid from the release step of the present process. The amount of phosphoric acid which is used or produced by the partial extraction of H^PO^ into water and which is afterwards used as the liquid to wash the organic extract, will normally constitute at least 10% of the amount of H-^PO^ which is present in the organic phase. Preferably, the concentration should lie in the range from 30 - 50%. This means that the weight ratio of washing liquid to extract is normally in the range from 0.25 - 0.5 : 1 and this of an acid that has an H^PO^ content of approx. 56% if you use a hexanone such as methyl isobutyl ketone or approx. 45% if péntanones are used.

Etter vasking blir fosforsyren frigjort fra den organiske fase ved en kontakt med vann eller en vandig oppløs-ning av en base. Dette kan utfores i ett trinn hvis dette er dnskelig. Det er imidlertid vanlig å anvende en flertrinns-frigjbring, oftest bruker man 2 virkelige eller teoretiske trinn. Den mengde vann som anvendes bor være slik at det alt vesentlige av fosforsyren går over i den vandige fase fra den organiske fase. Det er bnskelig at ikke mer enn 3%, fortrinnsvis ikke mer enn 1% av H^PO^-innholdet vil bli igjen i den organiske fase. RjPO^-innholdet i den vandige fosforsyre i en entrinns-frigjbring vil ligge i området fra 44 - 48%. Hvis f.eks. det anvendte keton er metyl eller butylketon og avhengig av den anvendte temperatur, f.eks. ved at man tilforer vann ved en temperatur på 20°C og man oppnår en syre med et H^PO^-innhold på 45%. Hvis man bruker en totrinns-motstrbms-ekstraksjon, så kan man oppnå hbyere konsentrasjoner, f.eks. After washing, the phosphoric acid is released from the organic phase by contact with water or an aqueous solution of a base. This can be done in one step if this is desirable. However, it is common to use a multi-stage release, most often 2 real or theoretical stages are used. The amount of water used must be such that the majority of the phosphoric acid passes into the aqueous phase from the organic phase. It is desirable that no more than 3%, preferably no more than 1% of the H^PO^ content will remain in the organic phase. The RjPO^ content in the aqueous phosphoric acid in a one-stage release will lie in the range from 44 - 48%. If e.g. the ketone used is methyl or butyl ketone and depending on the temperature used, e.g. by adding water at a temperature of 20°C and obtaining an acid with an H^PO^ content of 45%. If you use a two-stage counterstrbms extraction, you can achieve higher concentrations, e.g.

i området 55 - 59%, f.eks. 56%, når man anvender vann ved en temperatur på 20°C. For péntanoner, såsom dietylketon og metylpropylketon, vil en totrinns-frigjbring gi en syre med et innhold på 43 - 48% H^PO^. Hvis det er bnskelig, kan man anvende vann med andre temperaturer, f.eks. kondensater av den type som oppnås fra en varmeekstraktor, slik disse brukes for vakuumkonsentrasjon. Man vil i frigjbringstrinnet normalt anvende temperaturer i området 20 - 40°C. I en totrinns-frigjbring vil ekstraktet fores til en blanderenhet i en totrinns-mot-strbmsblander-sedimentasjonsenhet, mens vannet tilfbres den annen blanderseksjon. Skjbnt syre med disse konsentrasjoner kan brukes direkte for en rekke anvendelser, så vil det normalt være bnskelig å konsentrere den hvis den skal transporter- in the range 55 - 59%, e.g. 56%, when using water at a temperature of 20°C. For pentanones, such as diethyl ketone and methyl propyl ketone, a two-step release will give an acid with a content of 43 - 48% H^PO^. If desired, water at other temperatures can be used, e.g. condensates of the type obtained from a heat extractor as used for vacuum concentration. Temperatures in the range of 20 - 40°C will normally be used in the release step. In a two-stage release, the extract will be fed to a mixer unit in a two-stage counter-current mixer sedimentation unit, while the water is supplied to the other mixer section. Pure acid with these concentrations can be used directly for a number of applications, so it would normally be desirable to concentrate it if it is to be transported

es. Hvis man anvender metylisobutylketon som opplbsningsmiddel, vil den anvendte vannmengde for tilfredsstillende frigjbring i ett trinn normalt ligge i området 0,2 - 0,4 : 1 basert på vekten av ekstraktet, mens man i en totrinns-frigjbring vil anvende en vannmengde i området fra 0,10 til 0,3. For péntanoner vil man anvende et forhold på fra 0,4 til 0,6 : 1 for en ettrinns-frigjbring og 0,05 til 0,3 for en totrinns-frigjbring. Det er imidlertid underforstått at man kan anvende mer vann hvis det er bnskelig med en mer fortynnet syre. Som nevnt ovenfor, kan man istedenfor å anvende rent vann for frigjbring også anvende en vandig opplbsning av en base. Egnede baser inkluderer natrium- og kaliumhydroksyd, ammoniumhydroksyd, vannopplbselige aminer og basiske fosfater sammensatt etter formelen M^HPO^, hvor M er et egnet kation, slik at forbindel-sen blir vannopplbselig. Den anvendte mengde av basen kan hensiktsmessig være opptil den mengde som kreves for å nøytrali-sere all tilstedeværende fosforsyre i ekstraktet tii den di-basiske form (f.eks. MH2P0^), skjbnt man også kan anvende mindre mengder hvis man anvender tilstrekkelig vann til å ekstrahere den gjenværende H^ PO^ i ketonekstraktet. Normalt vil det være tilstrekkelig med .en ettrinns-frigjbring hvis man anvender en vandig opplbsning av en base for frigjbringen. es. If methyl isobutyl ketone is used as a solvent, the amount of water used for a satisfactory release in one step will normally be in the range of 0.2 - 0.4 : 1 based on the weight of the extract, while in a two-stage release an amount of water will be used in the range from 0.10 to 0.3. For pentanones, a ratio of from 0.4 to 0.6:1 will be used for a one-stage release and 0.05 to 0.3 for a two-stage release. However, it is understood that more water can be used if a more dilute acid is desired. As mentioned above, instead of using pure water for release, you can also use an aqueous solution of a base. Suitable bases include sodium and potassium hydroxide, ammonium hydroxide, water-soluble amines and basic phosphates composed of the formula M^HPO^, where M is a suitable cation, so that the compound becomes water-soluble. The amount of base used can conveniently be up to the amount required to neutralize all the phosphoric acid present in the extract in the dibasic form (e.g. MH2P0^), although smaller amounts can also be used if sufficient water is used to extract the remaining H^ PO^ in the ketone extract. Normally, a one-step release will be sufficient if an aqueous solution of a base is used for the release.

Sluttproduktet vil vanligvis inneholde en mindre mengde av det anvendte ketonopplbsningsmiddel. Denne mengde kan frigjbres f.eks. ved destillasjon, hvis dette er bnskelig. Foreliggende fremgangsmåte vil derfor normalt gi to strbmmer The end product will usually contain a smaller amount of the ketone solvent used. This amount can be released e.g. by distillation, if this is desired. The present method will therefore normally give two streams

av fosforsyre, en som oppnås via opplbsningsmidlet og som vanligvis vil inneholde 50 - 70% av den H^PO^ som er tilstede i utgangsmaterialet, og som har et totalt metallisk innhold på mindre enn 100 ppm i forhold til H^PO^, samt en mindre ren strbm inneholdende det fosfat som ikke ble ekstrahert i den organiske fase, og denne strbm er egnet for fremstilling av gjbdningsstoffer. Alternativt kan man få fremstilt en mindre renset strbm inneholdende f.eks. 95% av det opprinnelige H^PO^-innhold ved å bruke en hbyere konsentrasjon på den tilforte syre og lite eller ingen vasking. of phosphoric acid, one which is obtained via the solvent and which will usually contain 50 - 70% of the H^PO^ present in the starting material, and which has a total metallic content of less than 100 ppm in relation to H^PO^, and a less pure strbm containing the phosphate that was not extracted in the organic phase, and this strbm is suitable for the production of fertilizers. Alternatively, a less purified strbm containing e.g. 95% of the original H^PO^ content by using a higher concentration of the added acid and little or no washing.

Fblgende eksempler illustrerer foreliggende oppfinnelse: I hvert av eksemplene ble det anvendt en syre med The following examples illustrate the present invention: In each of the examples, an acid with

fblgende sammensetning: following composition:

I eksemplene 1 og 2 var .det ekstraherende opplos- In examples 1 and 2, the extracting solution was

ningsmiddel metylisobutylketon. ning agent methyl isobutyl ketone.

Eksempel 1 Example 1

Dette eksempel illustreres på fig. 1. For frigjbr- This example is illustrated in fig. 1. For release

ingen av H^PO^ fra ketonfasen i vannet anvendes et totrinns-blander-sedimentasjonskar. Temperaturen på den tilforte syre var igjen 25°C.. De eksakte betingelser i de forskjellige trinn samt sammensetningen på strbmmene er vist på fig. 1. none of the H^PO^ from the ketone phase in the water is used a two-stage mixer sedimentation vessel. The temperature of the added acid was again 25°C. The exact conditions in the various stages as well as the composition of the strbmms are shown in fig. 1.

Eksempel 2 Example 2

Dette eksempel illustreres på fig. 2. Totrinns-blande-sedimentasjonskaret ble både anvendt for ekstraksjon av H-jPO^ i ketonet og for frigjbring av E-^ PO^ i vannet.- Tall for de.rådende betingelser på forskjellige punkter samt sam-mensetninger på de forskjellige strbmmer i systemet, er vist på figuren. This example is illustrated in fig. 2. The two-stage mixing-sedimentation vessel was used both for the extraction of H-jPO^ in the ketone and for the release of E-^ PO^ in the water. system, is shown in the figure.

Claims

1. Procedure for purification of crude phosphoric acid. produced by the wet process, whereby the acid is brought into contact with an alipha-

tic ketone which is not miscible with water, for extraction of the acid into an organic phase, after which the organic phase is brought into contact with an aqueous medium, characterized by a dialkyl ketone with 5 or 6 C atoms is brought into contact with the acid which has an acidity, i.e. the total weight percentage of H^PO^ and H2S04, of 50 - 85%, in a weight ratio of 0.5 : 1 to 2 : 1 while forming a ketone phase, where the H^PO^ concentration is 28 - 40%, which ketone phase is washed with a small amount of water or purified phosphoric acid and the washed ketone phase is brought into contact with water or an aqueous solution of a base to release aqueous phosphate of increased purity in relation to the incoming wet process acid, and form a solution -. intermediate phase, the amount of water being such that substantially all phosphoric acid passes over into the aqueous phase from the ketone phase, and the contact between the ketone phase and water being made in at least two counter-striding steps when the ketone contains 5 C atoms, and that if the ketone is methyl isobutyl ketone, at least one of the contact periods acid/ketone and the contact period acidic ketone phase/water or aqueous base is carried out, in at least two stages.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that a ketone with 6 C atoms is brought into contact with the crude acid.

3. Method as stated in claim 2, characterized in that methyl isobutyl ketone is brought into contact with wet process phosphoric acid which has an acidity of 65 - 85%, preferably 70 - 85%, and preferably 74 - 79%.

4. Method as stated in claims 2 - 3, characterized in that water is brought into contact with the ketone phase in one step in a weight ratio of 0.2:1 to 0.4:1.

5. Method as stated in one or more of claims 1-3, characterized in that water is brought into contact with the ketone phase in two or more real or theoretical counterflow steps.

6. Method as stated in claim 5, characterized in that the water is brought into contact with ketone phases. in a weight ratio of 0.1:1 to 0.3:1.

7. Method as stated in claim 1, characterized in that the crude acid is brought into contact with a ketone with 5 C atoms and the water contacts the ketone phase in a weight ratio between 0.05:1 and 0.3:1.

8. Method as stated in claim 7, characterized in that the ketone is brought into contact with a crude acid from the wet process with an acidity of 55 - 65%.

9. Method as stated in one or more of the above claims, characterized in that the used washing liquid from washing the ketone phase is recycled to the output contact step ketone/crude acid.

10. Method as stated in one or more of the above claims, characterized in that the ketone phase is washed with phosphoric acid washing liquid containing 30 - 50% by weight of the phosphoric acid in the ketone phase.

11. Method as stated in one or more of the above claims, characterized in that the ketone is brought into contact with the crude phosphoric acid at 25 - 50°C, preferably 35 - 40°C.

12. Method as stated in one or more of the above claims, characterized in that the ketone is brought into contact with the crude acid in two or more real or theoretical countercurrent stages.

13. Method as stated in one or more of claims 1 - 3 and 9 - 12, characterized in that the ketone phase is brought into contact with an aqueous solution of a base in one step.