NO760652L

NO760652L -

Info

Publication number: NO760652L
Application number: NO760652A
Authority: NO
Inventors: T A Williams; F M Cussons
Original assignee: Albright & Wilson
Priority date: 1972-04-26
Filing date: 1976-02-26
Publication date: 1973-10-29

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører rensing av fosforsyre oppnådd ved våtprosessen ved omsetning av svovelsyre med fosfatmalm eller -sten. Slik syre vil i det følgende bli beteg-net "våtprosess-fosforsyre". Oppfinnelsen angår spesielt rensing av slik syre ved oppløsningsmiddelekstraksjon. The present invention relates to the purification of phosphoric acid obtained by the wet process by reacting sulfuric acid with phosphate ore or rock. Such acid will hereinafter be referred to as "wet process phosphoric acid". The invention relates in particular to the purification of such acid by solvent extraction.

Fremgangsmåter for rensing av våtprosess-fosforsyre har vært kjent i minst 40 år. De første oppløsningsmidler som . ble foreslått var vannbland.bare, f.eks. alkoholer og aceton, Methods for purifying wet process phosphoric acid have been known for at least 40 years. The first solvents that . was suggested to be water-mixed.only, e.g. alcohols and acetone,

som krevet destillasjon for å.få frigjort den rensede syre; which required distillation to liberate the purified acid;

alternativt' ble det foreslått vannublandbaré kortkjedede alkoholer som nødvendiggjorde mange trinn for å,få en tilfredsstillende ekstraksjon. alternatively, it was proposed to mix water with short-chain alcohols, which necessitated many steps in order to obtain a satisfactory extraction.

I de senere år har det vært gjort flere forsøk for å anvende oppløsningsmiddelekstraksjonsprosesser for våtprosess-fosforsyre. Disse har imidlertid stort sett vært begrenset til prosesser (slik som beskrevet i britisk patent •nr. 805-517 hvor man anvender butanol og britisk patent 953-378 hvor man anvender alkylfosfater), hvori enten kloridioner spesielt tilsettes til syren eller kloridioner er tilstede som et resultat av anvendelse av saltsyre i stedet for svovelsyre ved fremstillin-gen av fosforsyren. Tilstedeværelsen av kloridioner fremmer en utsaltingseffekt som fremmer overføringen av fosforsyren til den organiske fase. In recent years, several attempts have been made to use solvent extraction processes for wet process phosphoric acid. However, these have largely been limited to processes (such as described in British Patent No. 805-517 where butanol is used and British Patent 953-378 where alkyl phosphates are used), in which either chloride ions are specifically added to the acid or chloride ions are present as a result of using hydrochloric acid instead of sulfuric acid in the preparation of the phosphoric acid. The presence of chloride ions promotes a salting out effect which promotes the transfer of the phosphoric acid to the organic phase.

En del metoder av nyere dato anvender oppløsnings-midler av spesielle etere som ekstraherer fosforsyren' i vandige oppløsninger ved konsentrasjoner over en viss terskelverdi, angitt som 35 % H-^PO^, men ekstraherer ikke noen syre ved konsentrasjoner under denne terskelverdi. Den første av disse, foreslåtte metoder beskrives i britisk patent 1.112.033 .som i tillegg til de ovenfor nevnte etere også angir en rekke andre muligheter inkludert ketoner. Den beskrevne metode krever en vesentlig temperaturforskjell mellom ekstraksjon og frigjøring av syren, idet den førstnevnte.utføres ved en relativt lav temperatur og ekstraktet oppvarmes, med eller uten tilsetning av litt vann, for å bevirke frigjøring av syren. Britisk.patent 1.240.285 (tilleggspatent til britisk patent 1.112.033) beskriver den samme prosess men anvender en blanding av .oppløs-ningsmidler, eksempelvis en blanding av en eter og et keton, hvor cykloheksanon spesielt nevnes. Den tredje foreslåtte prosess i den gruppe som anvender oppløsningsmidler med en terskelverdi angitt som 35 % H^PO^, finnes i US patent nr. 3-556.739 som beskriver bruken av en rekke alifatiske estere, alifatiske og cykloalifatiske ketoner og glykoletere. Selv om beskrivelsen kun er rettet mot den samme type- prosess som i britisk patent 1.112.033, hvori ekstraktet oppvarmes for å fri-gjøre syren, henvises det. også til muligheten av å bevirke frigjøring av syren på isoterm måte, omfattende ett-trinns kontakt av oppløsningsmiddelekst.raktet med vann. Det gis imidlertid ingen informasjon med hensyn til hvilket av de mange oppløsningsmidler som nevnes i forbindelse med temperatur-hevningsprosessen, som kan benyttes eller ved hvilken temperatur det eventuelt skulle anvendes. Some recent methods use solvents of special ethers which extract the phosphoric acid' in aqueous solutions at concentrations above a certain threshold value, stated as 35% H-^PO^, but do not extract any acid at concentrations below this threshold value. The first of these proposed methods is described in British patent 1,112,033, which in addition to the above-mentioned ethers also indicates a number of other possibilities including ketones. The described method requires a significant temperature difference between extraction and release of the acid, the former being carried out at a relatively low temperature and the extract heated, with or without the addition of a little water, to effect release of the acid. British patent 1,240,285 (supplementary patent to British patent 1,112,033) describes the same process but uses a mixture of solvents, for example a mixture of an ether and a ketone, where cyclohexanone is particularly mentioned. The third proposed process in the group using solvents with a threshold value stated as 35% H^PO^ is found in US Patent No. 3-556,739 which describes the use of a variety of aliphatic esters, aliphatic and cycloaliphatic ketones and glycol ethers. Although the description is only directed to the same type of process as in British patent 1,112,033, in which the extract is heated to release the acid, it is referred to. also to the possibility of effecting the release of the acid in an isothermal manner, comprising one-step contact of the solvent extract with water. However, no information is given as to which of the many solvents mentioned in connection with the temperature raising process can be used or at what temperature it should be used.

Det er også beskrevet en fremgangsmåte i britisk patent 1.063.248 for fjerning av salpetersyre fra den vandige blanding av.fosforsyre og salpetersyre oppnådd 'ved dekomponering av fosfatmalm med salpetersyre. I denne prosess anvendes et keton for ekstrahering av salpetersyren, og tilbake blir fosforsyren i uren form i den vandige fasen. En slik syre kan bare benyttes for fremstilling av gjødningsstoffer. A method is also described in British patent 1,063,248 for the removal of nitric acid from the aqueous mixture of phosphoric acid and nitric acid obtained by decomposing phosphate ore with nitric acid. In this process, a ketone is used to extract the nitric acid, and the phosphoric acid remains in an impure form in the aqueous phase. Such an acid can only be used for the production of fertilisers.

Det er'funnet at våtprosess-fosforsyre som er renset ved oppløsningsmiddelekstraksj on kan ytterligere renses', f. eks. for å gjøre den egnet for bruk i matvarer, ved å konsentrere syren til et H^PO^-innhold på minst 84,9 % og deretter foreta .avkjøling for dannelse av krystaller av H^PO^\ H20. Fremstilling av fosforsyrekrystaller er tidligere beskrevet i forbindelse med forslag om kvalitetsforbedring ved krystallisering av våtprosess-fosforsyre som på forhånd er avsulfatert og avfluo-rert. Dette forslag er i virkeligheten ikke gjennomførbart som. metode for fremstilling av rene fosforsyrekrystaller fordi det resulterer i inklusjon i krystallene av f.eks. jernsulfat er. Dessuten er krystallene .vanskelige å separere fra moderluten fordi denne er meget viskøs. Skjønt det er kjent at man' ved avkjøling av.vandig syre med konsentrasjon under 92 % H^PO^får krystallisering av syren som H^PO^\ R^O (se Thorpes Dictionary of Chemistry, 4. utgave, vol. IX, side 503) angår dette termisk syre og er således bare av akademisk interesse, idet termisk, It has been found that wet process phosphoric acid that has been purified by solvent extraction can be further purified, e.g. to make it suitable for use in foodstuffs, by concentrating the acid to an H^PO^ content of at least 84.9% and then cooling to form crystals of H^PO^\ H20. Production of phosphoric acid crystals has previously been described in connection with proposals for quality improvement by crystallization of wet-process phosphoric acid that has been desulphated and defluorinated in advance. This proposal is not feasible in reality as. method for producing pure phosphoric acid crystals because it results in inclusion in the crystals of e.g. ferrous sulfate is. Moreover, the crystals are difficult to separate from the mother liquor because this is very viscous. Although it is known that upon cooling aqueous acid with a concentration below 92% H^PO^, crystallization of the acid occurs as H^PO^\ R^O (see Thorpe's Dictionary of Chemistry, 4th edition, vol. IX, page 503) this concerns thermal acid and is thus only of academic interest, as thermal,

syre ikke krever noen rensing.acid does not require any purification.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte til rensing av våtprosess-fosforsyre hvilken prosess omfatter at man utsetter syren for ekstraksjon med et organisk oppløsningsmiddel for oppnåelse av et oppløsningsmiddelekstrakt inneholdende fosforsyre, frigjør syren i ekstraktet, f.eks. med vann, for dannelse av en vandig renset fosforsyre, og deretter konsentrerer den vandige syre for oppnåelse av en konsentrert syre med H.PO^-innhold på 84,9 %~92 %, f.eks. 84,9 - 88 %, og , deretter avkjøling av den ko■ nsentrerte ■ syre, f.eks. til 8-12 oC for å bevirke dannelse av krystaller med formelen H^PO^, \ Yifl og en moderlut, og separering av krystallene fra moderluten. The present invention provides a method for purifying wet-process phosphoric acid, which process comprises subjecting the acid to extraction with an organic solvent to obtain a solvent extract containing phosphoric acid, releasing the acid in the extract, e.g. with water, to form an aqueous purified phosphoric acid, and then concentrate the aqueous acid to obtain a concentrated acid with H.PO^ content of 84.9%~92%, e.g. 84.9 - 88%, and then cooling the concentrated acid, e.g. to 8-12 oC to effect formation of crystals of the formula H^PO^, \ Yifl and a mother liquor, and separation of the crystals from the mother liquor.

Konsentrasjonen av den vandige rensede syre fra opp-iøsningsmiddelekstraksjonen blir fortrinnsvis hevet ved bruk av vakuumfordampere, slik som fordampere med tvungen sirkulasjon eller. °PPnådd ved brenning av elementært fosfor kan alternativt oppløses i den oppløsningsmiddelekstraherte rensede syre eller konsentrert termisk fosforsyre kan blandes med den rensede syre for oppnåelse av en syre med ønsket konsentrasjon. The concentration of the aqueous purified acid from the solvent extraction is preferably raised using vacuum evaporators, such as forced circulation evaporators or. °PPachieved by burning elemental phosphorus can alternatively be dissolved in the solvent-extracted purified acid or concentrated thermal phosphoric acid can be mixed with the purified acid to obtain an acid of the desired concentration.

Den vandige rensede fosforsyre oppnådd fra oppløs-ningsmiddelekstraksjonen har fortrinnsvis et metallinnhold på under 100 ppm, hvilket kan være tilfellet når metylisobutyl-ketoa anvendes som oppløsningsmiddel. Det er ofte nødvendig å vaske ekstraktet inneholdende urenheter for.å oppnå denne høyt rensede syre. Siden den syre som anvendes for dannelse av den opprinnelige våtprosess-fosforsyre fra fosfatmalm er svovelsyre, inneholder den oppløsningsmiddelekstraherte syre en vesentlig del svovelsyre, f.eks. av størrelsesorden 0,5 1,0 % I^SO^på en 85 % H-jPO^-basis. Det er funnet at tilstedeværelsen av denne urenhet ikke forstyrrer krystalliseringen. Dersom, en temmelig stor mengde væske, som resulterer i et høyt urenhets innhold, imidlertid fester seg til krystallene når de - separeres, f.eks. ved sentrifugering fra moderluten, kan denne væske lett' fjernes ved vasking. The aqueous purified phosphoric acid obtained from the solvent extraction preferably has a metal content of less than 100 ppm, which may be the case when methyl isobutyl ketone is used as solvent. It is often necessary to wash the extract containing impurities in order to obtain this highly purified acid. Since the acid used to form the original wet-process phosphoric acid from phosphate ore is sulfuric acid, the solvent-extracted acid contains a significant proportion of sulfuric acid, e.g. of the order of 0.5 1.0% I^SO^ on an 85% H-jPO^ basis. It has been found that the presence of this impurity does not interfere with crystallization. If, however, a rather large amount of liquid, which results in a high impurity content, sticks to the crystals when they are - separated, e.g. by centrifugation from the mother liquor, this liquid can be easily removed by washing.

Moderluten fra krystalliseringen etter fortynning med vann til en passende styrke, kan med fordel anvendes som væsken for vasking av ekstraktet, slik at man får.en integrering av oppløsningsmiddelrensings- og krystalliseringsprosessene. The mother liquor from the crystallization, after dilution with water to a suitable strength, can advantageously be used as the liquid for washing the extract, so that one obtains an integration of the solvent purification and crystallization processes.

Et hvilket som helst organisk oppløsningsmiddel som kan ekstrahere fosforsyre fra våtprosess-fosforsyre kan anvendes, i den innledende oppløsningsmiddelekstraksjon. Oppløsningsmid-let kan således være tributylfosfat, butanol, isoamylalkohol eller diisopropyleter. Any organic solvent capable of extracting phosphoric acid from wet process phosphoric acid may be used in the initial solvent extraction. The solvent can thus be tributyl phosphate, butanol, isoamyl alcohol or diisopropyl ether.

Oppløsningsmidlet er imidlertid fortrinnsvis et usubstituert acyklisk dialkylketon med 5 eller 6 karbonatomer,. f.eks. metylisobutylketon, som er mest foretrukketdietylketon og metyl-n-propylketon. However, the solvent is preferably an unsubstituted acyclic dialkyl ketone with 5 or 6 carbon atoms. e.g. methyl isobutyl ketone, which is most preferred diethyl ketone and methyl-n-propyl ketone.

Foreliggende fremgangsmåte består således fortrinnsvis i å bringe våtprosess-fosforsyre i kontakt med nevnte acykliske keton for oppnåelse av en ketonfase inneholdende i det minste noe av fosforsyren ekstrahert' fra våtprosess-syren, eventuelt vaske ketonfasen, deretter bringe den i kontakt med vann for oppnåelse av vandig fosforsyre med forøket renhet i forhold til den opprinnelige våtprosess-syre, og deretter heving av konsentrasjonen av den vandige syre, krystallisering av hemihydrat-krystallene og separering av disse krystaller. The present method thus preferably consists of bringing wet process phosphoric acid into contact with said acyclic ketone to obtain a ketone phase containing at least some of the phosphoric acid extracted from the wet process acid, optionally washing the ketone phase, then bringing it into contact with water to obtain aqueous phosphoric acid with increased purity compared to the original wet process acid, and then raising the concentration of the aqueous acid, crystallization of the hemihydrate crystals and separation of these crystals.

Oppløsningsmiddel-ekstraksj onen med det acykliske keton, vaskingen og frigjøringen er-beskrevet i norsk patent nr (søknad nr. 1639/73 ).. The solvent extraction with the acyclic ketone, the washing and the release are described in Norwegian patent no (application no. 1639/73).

Med det acykliske keton som oppløsningsmiddel for oppløsningsmiddelekstraksjonen er det mulig å utføre en effektiv innledende rensing av våtprosess-syre ved kommersielt tilgjengelige konsentrasjoner, idet både ekstraksjonen og frigjøringen foretas ved en temperatur som befinner seg ved eller relativt nær omgivelsestemperatur. Med dette unngår man behovet for enten å avkjøle syren for ekstraksjonstrinnet eller å heve temperaturen i ekstraktet for frigjøringstrinnet, samtidig som man sørger for at syre/oppløsningsmiddel-systemet har en egnet viskositet for utførelse av prosessen. With the acyclic ketone as solvent for the solvent extraction, it is possible to carry out an effective initial purification of wet process acid at commercially available concentrations, both the extraction and the release being carried out at a temperature which is at or relatively close to ambient temperature. This avoids the need to either cool the acid for the extraction step or to raise the temperature of the extract for the release step, while ensuring that the acid/solvent system has a suitable viscosity for carrying out the process.

Det foretrukne keton er et som ikke nevnes i US patent nr. 3.556.739, nemlig metylisobutylketon. Dette er i motsetning til hva man kunne forvente, fordi dette keton er kjent for å være nyttig for ekstraksjon fra syre for analytiske formål av nettopp de metallurenheter som er tilbake i den vandige fase i denne oppløsningsmiddelekstraksjons-prosess. Det er imidlertid funnet at metylisobutylketon har den fordel at det kan ekstrahere i det vesentlige all H-^PO^fra en kommersiell våt-' prosess-fosforsyre ved en surhet på omkring 70 - 85 % som definert i det nedenstående. The preferred ketone is one not mentioned in US Patent No. 3,556,739, namely methyl isobutyl ketone. This is contrary to what one would expect, because this ketone is known to be useful for the extraction from acid for analytical purposes of precisely those metal impurities that remain in the aqueous phase in this solvent extraction process. However, it has been found that methyl isobutyl ketone has the advantage that it can extract substantially all H-^PO^ from a commercial wet-process phosphoric acid at an acidity of about 70-85% as defined below.

Ketoner med høyere molekylvekt krever en høyere konsentrasjon av fosforsyre i chargen før de vil ekstrahere denne mengde H^PO^og det ville derfor, være nødvendig å innføre et ytterligere vanskelig konsentrasjonstrinn av syren før anvendelse av et slikt keton. Metylisobutylketon har videre den fordel at det har et høyere flammepunkt sammenlignet med ketoner av lavere molekylvekt, men danner en azeotrop med et kokepunkt tilstrekkelig lavt til å muliggjøre en lett oppløs-ningsmiddelinnvinning ved destillasjon. Dessuten har metylisobutylketon lav oppløselighet (av størrelsesorden 1 - 2 %) i vandig H^PO^, hvilket gjør at sluttproduktet fra frigjørings-trinnet bare har et lavt ketoninnhold som kan fjernes relativt enkelt sammenlignet med andre ketoner som et resultat av sammensetningen og kokepunktet til den dannede azeotrop. Bruken av metylisobutylketon tillater videre dannelsen av et vandig raffinat med et H^PO^-innhold i området 55 - 65 % > hvilket etter fjerning av. den tilstedeværende lille mengde metylisobutylketon er egnet for bruk som sådan ved gjødningsstoff-produksjon, til forskjell fra det raffinat som dannes ved bruk av ketoner av lavere molekylvekt. Ketones with a higher molecular weight require a higher concentration of phosphoric acid in the charge before they will extract this amount of H^PO^ and it would therefore be necessary to introduce a further difficult concentration step of the acid before using such a ketone. Methyl isobutyl ketone also has the advantage that it has a higher flash point compared to ketones of lower molecular weight, but forms an azeotrope with a boiling point sufficiently low to enable easy solvent recovery by distillation. Furthermore, methyl isobutyl ketone has a low solubility (of the order of 1 - 2%) in aqueous H^PO^, which means that the final product from the liberation step only has a low ketone content that can be removed relatively easily compared to other ketones as a result of the composition and boiling point of the formed azeotrope. The use of methyl isobutyl ketone further allows the formation of an aqueous raffinate with an H^PO^ content in the range 55 - 65% > which, after removal of the small amount of methyl isobutyl ketone present is suitable for use as such in fertilizer production, as opposed to the raffinate formed when lower molecular weight ketones are used.

Det faktum at fosforsyre av normal surhetsgrad kan fåThe fact that phosphoric acid of normal acidity can get

i det vesentlige-alt sitt innhold av H^P.O^ekstrahert i metyl-'isobutylketon'ved temperaturer hvorved den normalt er hensikts-'messig og ønskelig å bearbeide (d.v.s. i området -25 - 50°C,-hvorved systemet har en egnet viskositet), ville normalt kreve at litt vann tilsettes for å oppnå et håndterbart raffinat. essentially all its content of H^P.O^extracted in methyl isobutyl ketone at temperatures at which it is normally appropriate and desirable to process (i.e. in the range -25 - 50°C, whereby the system has a suitable viscosity), would normally require some water to be added to obtain a manageable raffinate.

Dette kan oppnås enten ved å tilsette vann med eller til chargen eller helst ved innføring av vandig fosforsyre, som har blitt benyttet i en vaskeoperasjon for å'redusere ekstraktets urenhetsinnhold, i det innledende trinn hvor■våtprosess-syre bringes i This can be achieved either by adding water with or to the charge or preferably by introducing aqueous phosphoric acid, which has been used in a washing operation to reduce the extract's impurity content, in the initial stage where wet process acid is introduced

kontakt med ketonet.contact with the ketone.

Det er også foretrukket, i motsetning til det som læres i US-patent 3-,556. 739, at enten en eller begge av ekstraksjonen av H^PO^fra våtprosess-fosforsyren i det 5~eller 6-karbonholdige keton og frigjøringen av renset fosforsyre, dersom den utføres i vann, foretas i mer enn ett trinn. Grunnen for dette er at man har funnet at en større konsentrasjon av H^PO^forekommer i raffinatet for et gitt urenhetsinnhold for en ett-trinns-ekstraksjon enn for en totrinns-ekstraksjon. Det går således mindre H-^PO^tapt i raffinatet dersom ekstraksj onen utføres i to trinn. Totrinns-ekstraksjonen oppnås hensiktsmessig ved å innføre chargesyren i en blanderenhet i en totrinns motstrøms blander-sedimenteringsekstraktor og ketonet i den andre enhet. Hvis det anvendes et.vasketrinn, føres den resir-kulerte vaskevæske inn i den samme enhet som chargesyren. Bruken av en flertrinns frigjøring gjør at man kan oppnå en vandig fosforsyre med høyere■H^PO^-innhold. It is also preferred, contrary to what is taught in US Patent 3-556. 739, that either one or both of the extraction of H^PO^ from the wet-process phosphoric acid into the 5- or 6-carbon ketone and the liberation of purified phosphoric acid, if carried out in water, are carried out in more than one step. The reason for this is that it has been found that a greater concentration of H^PO^ occurs in the raffinate for a given impurity content for a one-stage extraction than for a two-stage extraction. Thus, less H-^PO^ is lost in the raffinate if the extraction is carried out in two stages. The two-stage extraction is conveniently achieved by introducing the charge acid into one mixer unit of a two-stage countercurrent mixer-sediment extractor and the ketone into the other unit. If a washing step is used, the recirculated washing liquid is fed into the same unit as the charge acid. The use of a multi-stage release means that an aqueous phosphoric acid with a higher ■H^PO^ content can be obtained.

Når man har en syre med en lavere konsentrasjon enn vanlig syre av kommersiell kvalitet, f.eks. syre med en surhet i området '50 - 65 %, kan det snarere enn å konsentrere syren, være foretrukket å benytte en pentanon slik som dietylketori eller metyl-n-propylketon som oppløsningsmiddel, idet man anvender' både en totrinns ekstraksjon av H^PO^i ketonet og en to-trinns frigjøring i vann, normalt etter at man har utført en vaskeoperasjon. Konsentrasjonen av fosforsyre som anvendes for å oppnå de beste resultater ifølge foreliggende oppfinnelse vil variere- avhengig av det benyttede keton. Hvis pentanoner benyttes, anvendes hensiktsmessig en syre med en surhet som definert i det følgende, på minst 40 %, normalt under 65 %, fortrinnsvis en syre med surhet i området 50 -.55 % som f.eks. oppnådd ved hjelp av prosessen i britisk patent 1.209-911) • When you have an acid with a lower concentration than normal acid of commercial quality, e.g. acid with an acidity in the range '50 - 65%, rather than concentrating the acid, it may be preferred to use a pentanone such as diethyl ketori or methyl-n-propylketone as solvent, using both a two-stage extraction of H^PO ^in the ketone and a two-stage release in water, normally after carrying out a washing operation. The concentration of phosphoric acid used to achieve the best results according to the present invention will vary depending on the ketone used. If pentanones are used, an acid with an acidity as defined below of at least 40%, normally below 65%, preferably an acid with an acidity in the range of 50-.55%, such as e.g. obtained using the process in British patent 1,209-911) •

■I slike prosesser er det normalt at man i stedet for å produsere CaSO^- 2H20 som biprodukt fra reaksjonen mellom H2S0^og fosfatmalm, får dannet CaSO^\ H20, enten i ett eller to trinn, f.eks. som et resultat av omkrystallisering av oppslemmingen oppnådd fra en konvensjonell prosess. Hvis man benytter heksanoner slik som etylisobutylketon, har syren hensiktsmessig en konsentrasjon på minst 65 %, ofte i området 70 - 85 % og helst i området 74 - 79' % uttrykt som H^PO^. ■In such processes, it is normal that instead of producing CaSO^- 2H20 as a by-product from the reaction between H2S0^ and phosphate ore, CaSO^\ H20 is formed, either in one or two steps, e.g. as a result of recrystallization of the slurry obtained from a conventional process. If hexanones such as ethyl isobutyl ketone are used, the acid suitably has a concentration of at least 65%, often in the range 70 - 85% and preferably in the range 74 - 79'% expressed as H^PO^.

Surhetsgraden for syren er her definert som den totale vekt-% av tilstedeværende H-^PO^ og H^SO^, idet denne enkle adhesjon er mulig som et resultat av at H^PO^ og H2SO^begge har en molekylvekt på 98. En syre som således har et H-^PO^-innhold på 74 % og et H2SO^-innhold på 5 %, vil ha en surhetsgrad på 79 %• The acidity of the acid is here defined as the total weight % of H-^PO^ and H^SO^ present, this simple adhesion being possible as a result of H^PO^ and H2SO^ both having a molecular weight of 98. An acid which thus has an H-^PO^ content of 74% and an H2SO^ content of 5% will have an acidity of 79%•

Bruken av slike oppløsningsmidler gjør at man får fremstilt rensede, syrer etter ett trinns frigjøring i vann på ca. 33 % H-^PO^dersom pentanoner anvendes som ekstraksjonsmid-ler, og ca. 45 % H^PO^hvis heksanoner benyttes. Styrken på den fremstilte syre kan økes dersom flertrinns frigjøring anvendes. Man kan f.eks. oppnå en syre med konsentrasjon 55 58 % H^PO^fra et ekstrakt i metylisobutylketon dersom slike teknikker anvendes. The use of such solvents means that purified acids can be produced after one stage of liberation in water of approx. 33% H-^PO^if pentanones are used as extractants, and approx. 45% H^PO^if hexanones are used. The strength of the produced acid can be increased if multi-stage release is used. One can e.g. obtain an acid with concentration 55 58% H^PO^ from an extract in methyl isobutyl ketone if such techniques are used.

Fos;forsyre for rensing ifølge foreliggende oppfinnelse oppnås ved filtrering eller annen separering av kalsium-sulfat fra oppslemmingen oppnådd ved angrep av.svovelsyre på fosfatmalm. I en slik tilstand inneholder den flere urenheter hvorav noen, slik som fluorider og sulfat og oppløst organisk materiale, om ønsket kan fjernes, fra syren før oppløsningsmid-delekstraks j onen ifølge foreliggende oppfinnelse, mens andre urenheter slik som jern, krom, magnesium og andre metallkatio-ner ikke lar seg fjerne ved en slik forbehandling. Phosphate acid for purification according to the present invention is obtained by filtration or other separation of calcium sulphate from the slurry obtained by attack of sulfuric acid on phosphate ore. In such a state, it contains several impurities, some of which, such as fluorides and sulphate and dissolved organic matter, can, if desired, be removed from the acid before the solvent extraction according to the present invention, while other impurities such as iron, chromium, magnesium and others metal cations cannot be removed by such a pre-treatment.

Vanligvis blir syren fra angrepstrinnet avkjølt så meget som mulig.for å. bevirke en tidlig utfelling av de tilstedeværende urenheter. Syren vil normalt bli avkjølt til ca. 25 - 30 °C. Usually the acid from the attack step is cooled as much as possible to effect an early precipitation of the impurities present. The acid will normally be cooled to approx. 25 - 30 °C.

Temperaturen ved hvilken oppløsningsmiddelekstraksjo-nen utføres optimalt kan variere i overensstemmelse med syre-konsentrasjonen. Det- er imidlertid funnet at en temperatur under 50°C, f.eks. fra 25 - 50°C, normalt er hensiktsmessig for alle syrekonsentrasjoner og en .temperatur i området 35 - 40°C for metylisobutylketon under anvendelse av en syre med en surhetsgrad i området 65 - 85 %, er spesielt egnet. The temperature at which the solvent extraction is carried out optimally can vary in accordance with the acid concentration. However, it has been found that a temperature below 50°C, e.g. from 25 - 50°C, is normally appropriate for all acid concentrations and a temperature in the range 35 - 40°C for methyl isobutyl ketone using an acid with an acidity in the range 65 - 85% is particularly suitable.

Syren.som anvendes i foreliggende fremgangsmåte'vil enten bli oppnådd direkte ved den nødvendige konsentrasjon eller den vil bli oppkonsentrert til dette nivå,' f.eks. ved vakuumfordampning før rensing. Syre med en surhetsgrad i området 74 - 79 % er den mest vanlig tilgjengelige kommersielle syre for tiden. Når metylisobutylketon anvendes, er det f.eks. således vanlig å benytte en syre med en surhetsgrad på 79 %, f.eks. 75 % H^PO^og 4 % HgSO^eller 78 % H^PO^og 1 % HgSOj, . The acid used in the present method will either be obtained directly at the required concentration or it will be concentrated to this level, e.g. by vacuum evaporation before purification. Acid with an acidity in the range 74 - 79% is the most commonly available commercial acid at present. When methyl isobutyl ketone is used, it is e.g. thus it is common to use an acid with an acidity of 79%, e.g. 75% H^PO^and 4% HgSO^or 78% H^PO^and 1% HgSOj, .

Våtprosess-syren bringes i kontakt med et ket.on inneholdende 5 eller 6 karbonatomer, slik .som metyl-n-propylketon, dietylketon og metylisobutylketon. Det ekstraherende keton bringes i kontakt med den vandige våtprosess-fosforsyre i et vektforhold på over 0,3:1, fortrinnsvis i området 0,5 til 2,0:1, og i det tilfelle ketonet er metylisobutylketon anvendes helst området 1,0 til 1,5 : 1, optimalt 1,2 til 1,4:1 for ett-trinns-ekstraksjoner. The wet process acid is brought into contact with a ketone containing 5 or 6 carbon atoms, such as methyl-n-propyl ketone, diethyl ketone and methyl isobutyl ketone. The extractable ketone is brought into contact with the aqueous wet process phosphoric acid in a weight ratio in excess of 0.3:1, preferably in the range of 0.5 to 2.0:1, and in the case that the ketone is methyl isobutyl ketone, the range of 1.0 to 1.5 : 1, optimally 1.2 to 1.4:1 for one-step extractions.

Et større forhold enn 2,0:1 kan anvendes, men dette vil vanligvis kreve større bearbeidingskar. Hvis man anvender en to-tr-inns-ekstraks j on så kan man bruke et noe .høyere forhold, f.eks. 1,3 til 1,6:1 av ketoncharge. Det er funnet at vandig-fosforsyre med høyeste renhet kan oppnås i et anlegg med minimumsstørrelse på enhet H^PO^som går gjennom anlegget, hvis man benytter .en ketonfase som inneholder fra 28 - 40'vekt-% A greater ratio than 2.0:1 can be used, but this will usually require larger processing vessels. If you use a two-stage extraction, you can use a somewhat higher ratio, e.g. 1.3 to 1.6:1 of ketone charge. It has been found that aqueous phosphoric acid of the highest purity can be obtained in a plant with a minimum size of unit H^PO^ passing through the plant, if one uses a ketone phase containing from 28 - 40% by weight

Kontakten mellom syren og ketonet utføres i konven-sjonelt utstyr.slik som i en blander-sedimenteringsanordning og motstrøms, pakkede kolonner. Normalt benyttes en ekstraktor med to eller tre virkelige eller teoretiske motstrømstrinn, .' fortrinnsvis to trinn, av de grunner som er forklart tidligere, skjønt en ett-trinns operasjon også er mulig. The contact between the acid and the ketone is carried out in conventional equipment, such as in a mixer-sedimentation device and countercurrent packed columns. Normally, an extractor with two or three real or theoretical counterflow stages is used, .' preferably two stages, for the reasons explained earlier, although a one-stage operation is also possible.

Alternative apparater for å bevirke nevnte kontakt er f.eks. silplater, roterende skiver eller pulserende ekstraksj onskolonner med ønsket antall teoretiske trinn. Alternative devices for effecting said contact are e.g. sieve plates, rotating disks or pulsating extraction columns with the desired number of theoretical steps.

Hvis det er ønskelig med en f.osforsyre av høy renhet, blir ekstraktet inneholdende H^PO^vasket ved at-den gjentatte ganger bringes i kontakt med en liten mengde vaskevæske som fortrinnsvis er en vandig oppløsning av fosforsyre av høy ren-hetsgrad, for derved å ekstrahere de kationiske urenheter over i den vandige fosforsyrefase. Alternativt kan vann benyttes som reekstraherende middel for H^PO^i den første kontakt, og kan deretter bringes i kontakt med ytterligere urent ekstrakt, og If a phosphoric acid of high purity is desired, the extract containing H^PO^ is washed by repeatedly bringing it into contact with a small amount of washing liquid which is preferably an aqueous solution of phosphoric acid of high purity, for thereby extracting the cationic impurities into the aqueous phosphoric acid phase. Alternatively, water can be used as a re-extracting agent for H^PO^ in the first contact, and can then be brought into contact with further impure extract, and

-det vil i denne forbindelse virke som en vaskevæske for fosforsyren. Den fosforsyre "som brukes for vaskingen bør. ha et urenhetsinnhold som er tilstrekkelig lavt til at den er istand til å ekstrahere urenheter fra ketonekstraktet. Den bør også ha - in this connection it will act as a washing liquid for the phosphoric acid. The phosphoric acid "used for the washing should have an impurity content sufficiently low to be able to extract impurities from the ketone extract. It should also have

et HjPO^-innhold på mindre enn 45 % for pentanoner og mindre enn 56 % for heksanoner for å unngå overføring av H^PO^fra vaskevæsken over i ekstraktet. Den anvendte syre kan enten være en syre som oppnås ved den termiske prosess eller ved en våtprosess, bare den oppfyller de ovennevnte betingelser. Den er hensiktsmessig resirkulert renset syre fra prosessens f rigj.øringsoperas j on. Mengden av fosforsyre som benyttes eller produseres ved den partielle .ekstraksjon av H^PO^over i vann og som anvendes som væske for å vaske det organiske ekstrakt, a HjPO^ content of less than 45% for pentanones and less than 56% for hexanones to avoid the transfer of H^PO^ from the washing liquid into the extract. The acid used can either be an acid obtained by the thermal process or by a wet process, as long as it fulfills the above conditions. It is appropriately recycled purified acid from the process's release operation. The quantity of phosphoric acid which is used or produced by the partial extraction of H^PO^over in water and which is used as a liquid to wash the organic extract,

vil normalt være minst 10 % av mengden av H-^PO^som er tilstede i den organiske fase. Mengden er fortrinnsvis i området 30-50 %. Dette betyr at vektforholdet for vaskevæske til ekstrakt normalt ligger i området fra 0,25-0,5:1 a'v syren som har. et H-^PO^-innhold på omkring 56 % dersom man benytter en heksanon slik som metylisobutylketon- eller ca. 45 % hvis en pentanon anvendes. will normally be at least 10% of the amount of H-^PO^ which is present in the organic phase. The amount is preferably in the range 30-50%. This means that the weight ratio of washing liquid to extract is normally in the range of 0.25-0.5:1 a'v the acid which has. an H-^PO^ content of around 56% if a hexanone such as methyl isobutyl ketone or approx. 45% if a pentanone is used.

Etter vasking blir fosforsyren frigjort fra den organiske fase ved å bringe denne i kontakt med vann. After washing, the phosphoric acid is released from the organic phase by bringing it into contact with water.

Dette kan om ønsket oppnås i ett trinn. Når vann benyttes er det imidlertid vanlig å anvende en flertrinns-frigjøring, oftest bruker man to virkelige eller teoretiske trinn. Mengden av vann som anvendes bør være slik at veséntlig all fosforsyre passerer over i den vandige fase fra den-organiske fase. , Det er ønskelig at ikke mer enn 3 %, og fortrinnsvis ikke mer enn 1 %, av H-^PO^-innholdet vil bli igjen i den organiske fasen. H-^PO^-innholdet i den vandige fosforsyre i en ett-trinns-frigjøringsoperasjon vil være i området 44-48 % HjPO^ dersom det keton som anvendes er metylisobutylketon, avhengig av den benyttede temperatur; f.eks. ved at man tilfører, vann ved en temperatur på 20°C oppnås en syre med et H^PO^-innhold på 45 Hvis man bruker en to-trinns-motstrømsekstrak-sjon, så kan man oppnå høyere konsentrasjoner,.f.eks. i området 55-59 %\eksempelvis 56 % når man anvender vann ved 20°C. For pentanoner slik som dietylketon og metylprcpylketon vil en to-trinns-frigjøring gi en syre med et innhold på ca. 43-48 % If desired, this can be achieved in one step. When water is used, however, it is common to use a multi-stage release, most often two real or theoretical stages are used. The amount of water used should be such that substantially all phosphoric acid passes into the aqueous phase from the organic phase. , It is desirable that no more than 3%, and preferably no more than 1%, of the H-^PO^-content will remain in the organic phase. The H-^PO^ content of the aqueous phosphoric acid in a one-stage liberation operation will be in the range 44-48% HjPO^ if the ketone used is methyl isobutyl ketone, depending on the temperature used; e.g. by adding water at a temperature of 20°C, an acid with an H^PO^ content of 45 is obtained. If a two-stage countercurrent extraction is used, higher concentrations can be obtained, e.g. in the range 55-59%\for example 56% when using water at 20°C. For pentanones such as diethyl ketone and methyl prpcyl ketone, a two-step release will give an acid with a content of approx. 43-48%

HjPO^. Hvis det er ønskelig, kan man anvende vann ved andre temperaturer, f.eks. kondensater av den type som oppnås fra en-varmeutveksler, slik som benyttet for vakuumkonsentrasjon. Man vil i frigjøringstrinnet normalt anvende temperaturer i området 20-40°C. I en to-trinns-frigjøring vil ekstraktet føres til en blanderenhet. i en to-trinns motstrømsblander-sedimenterings-enhet, mens vannet tilføres til en annen blanderseksjon. HjPO^. If desired, water can be used at other temperatures, e.g. condensates of the type obtained from a heat exchanger, such as used for vacuum concentration. Temperatures in the range of 20-40°C will normally be used in the release step. In a two-stage release, the extract will be fed to a mixer unit. in a two-stage countercurrent mixer-sedimentation unit, while the water is supplied to another mixer section.

Skjønt syre med disse konsentrasjoner kan brukes direkte for en rekke anvendelser,' så vil det normalt være ønskelig å konsentrere den hvis den skal transporteres. Når man anvender metylisobutylketon som oppløsningsmiddel, vil den benyttede vann-mengdé for tilfredsstillende frigjøring i et trinn normalt ligge i området 0,2-0,4:1 basert på vekten av ekstraktet-, mens man i en to-trinns-frigjøring derimot vil anvende en vannmengde - i området 0,10-0,3. For pentanoner er det tilstrekkelig med et forhold på 0,4-0,6:1 for en ett-trinns-frigjøring og 0,05 -0,3 for en to-trinns-frigjøring. Det skal imidlertid forstås at hvis det er ønskelig med en mer fortynnet syre, kan mer vann tilsettes. Although acid with these concentrations can be used directly for a number of applications, it will normally be desirable to concentrate it if it is to be transported. When methyl isobutyl ketone is used as a solvent, the amount of water used for a satisfactory release in one step will normally be in the range 0.2-0.4:1 based on the weight of the extract, while in a two-stage release, on the other hand, use a quantity of water - in the range 0.10-0.3. For pentanones, a ratio of 0.4-0.6:1 is sufficient for a one-stage release and 0.05-0.3 for a two-stage release. However, it should be understood that if a more dilute acid is desired, more water can be added.

Det oppnådde, sluttprodukt kan inneholde en liten mengde av det benyttede ketonoppløsningsmiddel. Dette kan f.eks. frigjøres ved destillasjon. Fremgangsmåten ifølge foreliggende-oppfinnelse gir derfor normalt to fosforsyrestrømmer; en oppnådd via oppløsningsmidlet som inneholder omkring 50-70 % av H^PO^-innholdet som er tilstede i utgangsmaterialet.og har et totalt metallinnhold på under 100 ppm i forhold til H^PO^, og en mindre ren strøm inneholdende fosfat som ikke er ekstrahert over i den organiske fasen, og som er egnet for bruk ved gjødningsstoff-produksjon. Det kan alternativt oppnås en mindre ren renset strøm inneholdende f.eks. 95 % av det innledende H^PO^-innhold, ved å benytte en høy konsentrasjon chargesyre og lite eller ingen vasking. The final product obtained may contain a small amount of the ketone solvent used. This can e.g. is released by distillation. The method according to the present invention therefore normally produces two phosphoric acid streams; one obtained via the solvent which contains about 50-70% of the H^PO^ content present in the starting material and has a total metal content of less than 100 ppm relative to H^PO^, and a less pure stream containing phosphate which does not is extracted into the organic phase, and which is suitable for use in fertilizer production. Alternatively, a less pure purified stream containing e.g. 95% of the initial H^PO^ content, by using a high concentration of charge acid and little or no washing.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen illustreres ved hjelp av følgende■eksempler 1 og 2; eksemplene A og B beskriver oppløsningsmiddel-rensinger som kan anvendes for oppnåelse av den rensede vandige syre som kan konsentreres og krystalliseres på analog måte. The method according to the invention is illustrated by means of the following examples 1 and 2; examples A and B describe solvent purifications which can be used to obtain the purified aqueous acid which can be concentrated and crystallized in an analogous manner.

I hvert av eksemplene 1, 2, A og B^hadde den benyttede charge-fosforsyre følgende'sammensetning: In each of examples 1, 2, A and B, the charge phosphoric acid used had the following composition:

I .eksemplene 1, 2, A og B ble metylisobutylketon benyttet som ekstraherende oppløsningsmiddel. In examples 1, 2, A and B, methyl isobutyl ketone was used as extracting solvent.

Eksempler A, B og 1 ( a) Examples A, B and 1 (a)

Eksempel A er her beskrevet under henvisning til strømningsdiagrammet på fig. 1. Dette illustrerer en prosess Example A is described here with reference to the flow diagram in fig. 1. This illustrates a process

hvori både den innledende ekstraksjon av H^PO^ over i metylisobutylketon og den sluttlige frigjøring over i vann oppnås under anvendelse av ett-trinns-blander-sedimenteringsinnretninger (1 og 2, respektivt). Oppløsningsmiddelekstraktet separeres fra det vandige raffinat og vaskes ved å føres gjennom en rekke blander-sedimenteringskar 3, for å ekstrahere kationiske urenheter fra oppløsningsmiddelekstraktet.. Den benyttede vaskevæske er den rensede syre som oppnås fra frigjøringskaret 2. in which both the initial extraction of H^PO^ into methyl isobutyl ketone and the final liberation into water are accomplished using single-stage mixer sedimentation devices (1 and 2, respectively). The solvent extract is separated from the aqueous raffinate and washed by passing through a series of mixer-sedimentation vessels 3, to extract cationic impurities from the solvent extract. The washing liquid used is the purified acid obtained from the release vessel 2.

Den tilførte syre innføres i første blander-sedimen-teringskar ved en temperatur på omkring 25°C. Temperaturen stiger som et resultat av frigjøring av ekstraksjonsvarme for H^PO^over i ketonet. The added acid is introduced into the first mixer-sedimentation vessel at a temperature of around 25°C. The temperature rises as a result of the release of heat of extraction for H^PO^over the ketone.

Detaljene med hensyn til de betingelser som råder i The details with regard to the conditions prevailing in

hvert enkelt trinn i prosessen er vist i strømningsdiagrammet. each step of the process is shown in the flow chart.

Produktet hadde følgende analyse:The product had the following analysis:

Eksempel B er illustrert i fig. 2.. Example B is illustrated in fig. 2..

I dette eksempel ble ett-trinns-blander-sedimente-ringskaret benyttet for frigjøring av H^PO^fra ketonfasen over i vann, erstattet med en to-trinns-innretning. Temperaturen i chargesyren var igjen 25°C. De nøyaktige betingelser i de forskjellige trinn samt sammensetningen for strømmene er vist på' fig. 2. In this example, the one-stage mixer sedimentation vessel used for releasing H^PO^ from the ketone phase into water was replaced with a two-stage device. The temperature in the charge acid was again 25°C. The exact conditions in the various stages as well as the composition of the currents are shown in fig. 2.

Det første trinn i eksempel 1, eksempel l(a) er illustrert i fig. 3- I dette eksempel anvendes totrinns-blander-sedimenteringskar både for ekstraksj onen av H-^PO^over i ketonet og for frigjøring av H^PO^over i vann. Tall for de rådende betingelser ved forskjellige punkter samt sammensetninger på de forskjellige strømmer i systemet er vist på figuren. The first step in example 1, example 1(a) is illustrated in fig. 3- In this example, two-stage mixer sedimentation vessels are used both for the extraction of H-^PO^over in the ketone and for the release of H^PO^over in water. Figures for the prevailing conditions at different points as well as compositions of the different flows in the system are shown in the figure.

Eksempel l( b) Example 1(b)

Produkt-fosforsyre fra oppløsningsmiddelekstraksjonen som beskrevet i eksempel l(a) på 33,2 l/time ble dampbehandlet i motstrøm i en pakket kolonne, og dette ga 31,6 1 syre pr. time med en spesifikk vekt på 1,43, inneholdende -42,0 % P2(">5°g mindre enn 50 ppm keton, samtidig som man innvant 0,9 l/time av keton og vann som gjensidig var mettet. Product phosphoric acid from the solvent extraction as described in example 1(a) of 33.2 l/hour was steam treated in countercurrent in a packed column, and this gave 31.6 1 acid per hour with a specific gravity of 1.43, containing -42.0% P2(>5°g less than 50 ppm ketone, while recovering 0.9 l/hour of ketone and water which were mutually saturated.

Denne i alt vesentlige oppløsningsmiddelfrie fosforsyre ble ^konsentrert i en såkalt tvungen sirkulasjonsfordamper ved 80°C under redusert trykk, og dette ga 18,0 1 syre pr. time inneholdende 6.2,0 % P2°53-1'0 ^ S0V110 ppm Fe>min<3re enn 10 This essentially solvent-free phosphoric acid was concentrated in a so-called forced circulation evaporator at 80°C under reduced pressure, and this gave 18.0 1 acid per hour containing 6.2.0% P2°53-1'0 ^ S0V110 ppm Fe>min<3re than 10

ppm Mg, mindre enn 50 ppm F, en spesifikk vekt på 1,70/20 oC, og denne syre ble etter avkjøling til 30°C ført til et kontinuer-lig krystalliseringsapparat ved en temperatur på 8-12°C. Den oppnådde oppslemming ble sentrifugert og dette ga 14,5 kg krys-tallinsk fosforsyrehemihydrat (2H^P0^ H20).pr. time, og dette produkt hadde følgende analyse: 66 % P2^5'mindre enn 50 ppm SOj, mindre enn 5 ppm hver av Fe, Mg og F, foruten 16,6 kg vandig fosforsyre pr. time, og denne syre hadde følgende analyse: 58 % P2°55!,9 % SO^, mindre enn 100 ppm hver av Fe, Mg og-F. ppm Mg, less than 50 ppm F, a specific gravity of 1.70/20°C, and this acid, after cooling to 30°C, was fed to a continuous crystallization apparatus at a temperature of 8-12°C. The obtained slurry was centrifuged and this gave 14.5 kg of crystalline phosphoric acid hemihydrate (2H^P0^H20).pr. hour, and this product had the following analysis: 66% P2^5'less than 50 ppm SOj, less than 5 ppm each of Fe, Mg and F, besides 16.6 kg of aqueous phosphoric acid per hour, and this acid had the following analysis: 58% P2°55!,9% SO^, less than 100 ppm each of Fe, Mg and -F.

Renheten til det krystallinske produkt kan ytterligere forbedres ved at det vaskes med en oppløsning av en del av krystallene i vann. Dette reduserer selvsagt utbyttet av krystaller. The purity of the crystalline product can be further improved by washing it with a solution of part of the crystals in water. This naturally reduces the yield of crystals.

Krystallene ble smeltet ved at de ble tilsatt til en omrørt beholder hvis innhold ble holdt på ca. 30°C for .derved å oppnå en flytende fo.sforsyre egnet for transport. Syren som utgjorde moderluten er egnet for salg som sådan. The crystals were melted by adding them to a stirred container whose contents were kept at approx. 30°C to thereby obtain a liquid phosphoric acid suitable for transport. The acid that made up the mother liquor is suitable for sale as such.

Eksempel 2Example 2

I dette eksempel var det en hensikt å innvinne den totale mengde "kvalitetsforbedrede" fosforsyre i. form av krystal ler. Posforsy.ren fremstilt som i eksempel l(a) .fra oppløsnings-middelekstraksjonen, ialt 63 l/time, ble dampbehandlet og. konsentrert til 35,2 l/time med et innhold på 6l,5 % P205'51>55% SO^, 25 ppm Fe, 10 ppm Mgjmindre enn 50 ppm'F og spesifikk vekt 1,70/20°C, og produktet ble etter avkjøling til 30°C ført til et utkrystalliseringsapparat omfattende en omrørt tank og en resirkuleringskrets via en varmeutveksler med en skrapet overflate, og hvis temperatur var ca. 10°C, og denne temperatur ble'opprettholdt ved å sirkulere saltlake ved -5°C In this example, it was intended to recover the total amount of "quality-improved" phosphoric acid in the form of crystals. The phosphoric acid prepared as in example 1(a) from the solvent extraction, a total of 63 l/hour, was steam treated and. concentrated to 35.2 l/hr with a content of 6l.5% P205'51>55% SO^, 25 ppm Fe, 10 ppm Mgjless than 50 ppm'F and specific gravity 1.70/20°C, and the product was, after cooling to 30°C, led to a crystallization apparatus comprising a stirred tank and a recirculation circuit via a heat exchanger with a scraped surface, and whose temperature was approx. 10°C, and this temperature was maintained by circulating brine at -5°C

Den dannede oppslemming ble sentrifugert og dette ga 29 kg/time av fosforsyrehemihydratkrystaller og 32,6 kg/time av vandig. f osf orsyre. 5,0 kg/time av krystallene, ble oppløst i vann hvorved man fikk 5,5 kg vandig fosforsyre pr. time og denne syre ble brukt for vasking av krystallene i sentrifugerings-apparatet. The resulting slurry was centrifuged and this gave 29 kg/hour of phosphoric acid hemihydrate crystals and 32.6 kg/hour of aqueous. phosphoric acid. 5.0 kg/hour of the crystals were dissolved in water, whereby 5.5 kg of aqueous phosphoric acid was obtained per hour and this acid was used for washing the crystals in the centrifuge.

Vaskeoppløsningene ble kombinert med den utskilte vandige fosforsyre og fortynnet med 14 liter vann pr. time og dette ga 36,4 1 syre/time, som kunne brukes for vasking av oppløsningsmiddelekstraktet. Denne syre inneholdt 41,0 % ^ fl^ og 2,1 % SO^. The washing solutions were combined with the separated aqueous phosphoric acid and diluted with 14 liters of water per hour and this gave 36.4 1 acid/hour, which could be used for washing the solvent extract. This acid contained 41.0% ^fl^ and 2.1% SO^.

De resulterende krystaller med en vekt på 28,8 kg/ time ble smeltet i en omrørt tank hvis innhold ble holdt på 30-40°C for oppnåelse av flytende fosforsyre for salg inneholdende 66 % P20^, mindre enn 200 ppm SO^ og mindre enn 5 ppm hver av Fe, Mg og F. The resulting crystals weighing 28.8 kg/h were melted in a stirred tank whose contents were maintained at 30-40°C to obtain liquid phosphoric acid for sale containing 66% P2O^, less than 200 ppm SO^ and less than 5 ppm each of Fe, Mg and F.

Claims

1. Process for purifying impure wet-process phosphoric acid, characterized in that the impure acid is brought into contact with an organic solvent to obtain a solvent extract containing phosphoric acid, the acid is released from the extract to form a purified aqueous phosphoric acid whose concentration is raised to 84.9 - 92% H^ PO^ , preferably 84.9 - 88% H-^PO^, the concentrated acid is preferably cooled to 8 - 12°C to form crystals of H^ PO^ \ H^ O and a mother liquor, and in that the crystals are separated from the mother liquor. 2. Method according to claim 1, characterized

by that. the (aqueous purified phosphoric acid from the solvent extraction' and the liberation contains less than 100 ppm metal impurity is.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the impure acid is brought into contact with a solvent which is a dialkyl ketone with 5 or 6 carbon atoms, butanol, isoamyl alcohol, isopropyl ether or tributyl phosphate.

4. Method according to claim 3, 'c a r a c t e r i-. sert by bringing impure acid with an acidity of 70 - 85% into contact with methyl isobutyl ketone to obtain a ketone extract and that the acid is released from the extract on contact with water.

5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the solvent extract is washed with purified phosphoric acid before release to obtain the aqueous . acid.

6. Method according to claim 5a, characterized in that the purified phosphoric acid used for washing is obtained by adding water to the mother liquor obtained from the crystallization.

7- Method according to claim 5, grade i-sertvedat (a) wet process phosphoric acid having an acidity of 70 - 85% is contacted with methyl isobutyl ketone in a solvent ■to acid weight ratio of 0.5:1 to 2:1. for the formation of an organic extract containing H-^PO^ and an aqueous raffinate, (b) the extract is separated from the raffinate, (c) washing the extract; (d) contacting the washed organic extract with water in two or more counter-current stages to effect release and thereby obtain the aqueous purified phosphoric acid and an organic layer; (e) the aqueous acid is separated from the organic layer, (f) the concentration in the aqueous phase is raised to thereby give a concentrated acid with an 84.9 - 92% H-^ PO^ content, (g) said concentrated acid is cooled to effect crystallization; separation of crystals of H^ PO^ \ H^ O from the mother liquor and the crystals are separated,' and that (h) said mother liquor is recycled after adding water for use as washing liquid in step (c).

8. Method according to claim 5, characterized by (a) wet process phosphoric acid is contacted with a pentanone to form an organic phase containing at least some of the H-^PO^ content and an aqueous raffinate, (b) the organic phase and the aqueous raffinate are separated, (c) .the organic extract is washed, (d) the washed organic extract is brought into contact with water in two or more countercurrent stages to effect release and thereby obtain the aqueous purified acid and an organic layer; (e) the aqueous acid is separated from the organic layer, (f) the concentration in the aqueous phase is raised to such a P2 0^ content that a concentrated acid with an 84.9 - 92% H^PO^ content is obtained, (g) the concentrated acid is cooled to effect crystallization of crystals of H^PO^§ .HgO from the mother liquor, and that (h) the mother liquor is recycled after the addition of water for use as washing liquid in step" (c).

9. Method according to claim 7 or 8, characterized in that the acid content in the organic phase is 28 - 40%.