NO760652L - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører rensing av fosforsyre oppnådd ved våtprosessen ved omsetning av svovelsyre med fosfatmalm eller -sten. Slik syre vil i det følgende bli beteg-net "våtprosess-fosforsyre". Oppfinnelsen angår spesielt rensing av slik syre ved oppløsningsmiddelekstraksjon.

Fremgangsmåter for rensing av våtprosess-fosforsyre har vært kjent i minst 40 år. De første oppløsningsmidler som . ble foreslått var vannbland.bare, f.eks. alkoholer og aceton,

som krevet destillasjon for å.få frigjort den rensede syre;

alternativt' ble det foreslått vannublandbaré kortkjedede alkoholer som nødvendiggjorde mange trinn for å,få en tilfredsstillende ekstraksjon.

I de senere år har det vært gjort flere forsøk for å anvende oppløsningsmiddelekstraksjonsprosesser for våtprosess-fosforsyre. Disse har imidlertid stort sett vært begrenset til prosesser (slik som beskrevet i britisk patent •nr. 805-517 hvor man anvender butanol og britisk patent 953-378 hvor man anvender alkylfosfater), hvori enten kloridioner spesielt tilsettes til syren eller kloridioner er tilstede som et resultat av anvendelse av saltsyre i stedet for svovelsyre ved fremstillin-gen av fosforsyren. Tilstedeværelsen av kloridioner fremmer en utsaltingseffekt som fremmer overføringen av fosforsyren til den organiske fase.

En del metoder av nyere dato anvender oppløsnings-midler av spesielle etere som ekstraherer fosforsyren' i vandige oppløsninger ved konsentrasjoner over en viss terskelverdi, angitt som 35 % H-^PO^, men ekstraherer ikke noen syre ved konsentrasjoner under denne terskelverdi. Den første av disse, foreslåtte metoder beskrives i britisk patent 1.112.033 .som i tillegg til de ovenfor nevnte etere også angir en rekke andre muligheter inkludert ketoner. Den beskrevne metode krever en vesentlig temperaturforskjell mellom ekstraksjon og frigjøring av syren, idet den førstnevnte.utføres ved en relativt lav temperatur og ekstraktet oppvarmes, med eller uten tilsetning av litt vann, for å bevirke frigjøring av syren. Britisk.patent 1.240.285 (tilleggspatent til britisk patent 1.112.033) beskriver den samme prosess men anvender en blanding av .oppløs-ningsmidler, eksempelvis en blanding av en eter og et keton, hvor cykloheksanon spesielt nevnes. Den tredje foreslåtte prosess i den gruppe som anvender oppløsningsmidler med en terskelverdi angitt som 35 % H^PO^, finnes i US patent nr. 3-556.739 som beskriver bruken av en rekke alifatiske estere, alifatiske og cykloalifatiske ketoner og glykoletere. Selv om beskrivelsen kun er rettet mot den samme type- prosess som i britisk patent 1.112.033, hvori ekstraktet oppvarmes for å fri-gjøre syren, henvises det. også til muligheten av å bevirke frigjøring av syren på isoterm måte, omfattende ett-trinns kontakt av oppløsningsmiddelekst.raktet med vann. Det gis imidlertid ingen informasjon med hensyn til hvilket av de mange oppløsningsmidler som nevnes i forbindelse med temperatur-hevningsprosessen, som kan benyttes eller ved hvilken temperatur det eventuelt skulle anvendes.

Det er også beskrevet en fremgangsmåte i britisk patent 1.063.248 for fjerning av salpetersyre fra den vandige blanding av.fosforsyre og salpetersyre oppnådd 'ved dekomponering av fosfatmalm med salpetersyre. I denne prosess anvendes et keton for ekstrahering av salpetersyren, og tilbake blir fosforsyren i uren form i den vandige fasen. En slik syre kan bare benyttes for fremstilling av gjødningsstoffer.

Det er'funnet at våtprosess-fosforsyre som er renset ved oppløsningsmiddelekstraksj on kan ytterligere renses', f. eks. for å gjøre den egnet for bruk i matvarer, ved å konsentrere syren til et H^PO^-innhold på minst 84,9 % og deretter foreta .avkjøling for dannelse av krystaller av H^PO^\ H20. Fremstilling av fosforsyrekrystaller er tidligere beskrevet i forbindelse med forslag om kvalitetsforbedring ved krystallisering av våtprosess-fosforsyre som på forhånd er avsulfatert og avfluo-rert. Dette forslag er i virkeligheten ikke gjennomførbart som. metode for fremstilling av rene fosforsyrekrystaller fordi det resulterer i inklusjon i krystallene av f.eks. jernsulfat er. Dessuten er krystallene .vanskelige å separere fra moderluten fordi denne er meget viskøs. Skjønt det er kjent at man' ved avkjøling av.vandig syre med konsentrasjon under 92 % H^PO^får krystallisering av syren som H^PO^\ R^O (se Thorpes Dictionary of Chemistry, 4. utgave, vol. IX, side 503) angår dette termisk syre og er således bare av akademisk interesse, idet termisk,

syre ikke krever noen rensing.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte til rensing av våtprosess-fosforsyre hvilken prosess omfatter at man utsetter syren for ekstraksjon med et organisk oppløsningsmiddel for oppnåelse av et oppløsningsmiddelekstrakt inneholdende fosforsyre, frigjør syren i ekstraktet, f.eks. med vann, for dannelse av en vandig renset fosforsyre, og deretter konsentrerer den vandige syre for oppnåelse av en konsentrert syre med H.PO^-innhold på 84,9 %~92 %, f.eks. 84,9 - 88 %, og , deretter avkjøling av den ko■ nsentrerte ■ syre, f.eks. til 8-12 oC for å bevirke dannelse av krystaller med formelen H^PO^, \ Yifl og en moderlut, og separering av krystallene fra moderluten.

Konsentrasjonen av den vandige rensede syre fra opp-iøsningsmiddelekstraksjonen blir fortrinnsvis hevet ved bruk av vakuumfordampere, slik som fordampere med tvungen sirkulasjon eller. °PPnådd ved brenning av elementært fosfor kan alternativt oppløses i den oppløsningsmiddelekstraherte rensede syre eller konsentrert termisk fosforsyre kan blandes med den rensede syre for oppnåelse av en syre med ønsket konsentrasjon.

Den vandige rensede fosforsyre oppnådd fra oppløs-ningsmiddelekstraksjonen har fortrinnsvis et metallinnhold på under 100 ppm, hvilket kan være tilfellet når metylisobutyl-ketoa anvendes som oppløsningsmiddel. Det er ofte nødvendig å vaske ekstraktet inneholdende urenheter for.å oppnå denne høyt rensede syre. Siden den syre som anvendes for dannelse av den opprinnelige våtprosess-fosforsyre fra fosfatmalm er svovelsyre, inneholder den oppløsningsmiddelekstraherte syre en vesentlig del svovelsyre, f.eks. av størrelsesorden 0,5 1,0 % I^SO^på en 85 % H-jPO^-basis. Det er funnet at tilstedeværelsen av denne urenhet ikke forstyrrer krystalliseringen. Dersom, en temmelig stor mengde væske, som resulterer i et høyt urenhets innhold, imidlertid fester seg til krystallene når de - separeres, f.eks. ved sentrifugering fra moderluten, kan denne væske lett' fjernes ved vasking.

Moderluten fra krystalliseringen etter fortynning med vann til en passende styrke, kan med fordel anvendes som væsken for vasking av ekstraktet, slik at man får.en integrering av oppløsningsmiddelrensings- og krystalliseringsprosessene.

Et hvilket som helst organisk oppløsningsmiddel som kan ekstrahere fosforsyre fra våtprosess-fosforsyre kan anvendes, i den innledende oppløsningsmiddelekstraksjon. Oppløsningsmid-let kan således være tributylfosfat, butanol, isoamylalkohol eller diisopropyleter.

Oppløsningsmidlet er imidlertid fortrinnsvis et usubstituert acyklisk dialkylketon med 5 eller 6 karbonatomer,. f.eks. metylisobutylketon, som er mest foretrukketdietylketon og metyl-n-propylketon.

Foreliggende fremgangsmåte består således fortrinnsvis i å bringe våtprosess-fosforsyre i kontakt med nevnte acykliske keton for oppnåelse av en ketonfase inneholdende i det minste noe av fosforsyren ekstrahert' fra våtprosess-syren, eventuelt vaske ketonfasen, deretter bringe den i kontakt med vann for oppnåelse av vandig fosforsyre med forøket renhet i forhold til den opprinnelige våtprosess-syre, og deretter heving av konsentrasjonen av den vandige syre, krystallisering av hemihydrat-krystallene og separering av disse krystaller.

Oppløsningsmiddel-ekstraksj onen med det acykliske keton, vaskingen og frigjøringen er-beskrevet i norsk patent nr (søknad nr. 1639/73 )..

Med det acykliske keton som oppløsningsmiddel for oppløsningsmiddelekstraksjonen er det mulig å utføre en effektiv innledende rensing av våtprosess-syre ved kommersielt tilgjengelige konsentrasjoner, idet både ekstraksjonen og frigjøringen foretas ved en temperatur som befinner seg ved eller relativt nær omgivelsestemperatur. Med dette unngår man behovet for enten å avkjøle syren for ekstraksjonstrinnet eller å heve temperaturen i ekstraktet for frigjøringstrinnet, samtidig som man sørger for at syre/oppløsningsmiddel-systemet har en egnet viskositet for utførelse av prosessen.

Det foretrukne keton er et som ikke nevnes i US patent nr. 3.556.739, nemlig metylisobutylketon. Dette er i motsetning til hva man kunne forvente, fordi dette keton er kjent for å være nyttig for ekstraksjon fra syre for analytiske formål av nettopp de metallurenheter som er tilbake i den vandige fase i denne oppløsningsmiddelekstraksjons-prosess. Det er imidlertid funnet at metylisobutylketon har den fordel at det kan ekstrahere i det vesentlige all H-^PO^fra en kommersiell våt-' prosess-fosforsyre ved en surhet på omkring 70 - 85 % som definert i det nedenstående.

Ketoner med høyere molekylvekt krever en høyere konsentrasjon av fosforsyre i chargen før de vil ekstrahere denne mengde H^PO^og det ville derfor, være nødvendig å innføre et ytterligere vanskelig konsentrasjonstrinn av syren før anvendelse av et slikt keton. Metylisobutylketon har videre den fordel at det har et høyere flammepunkt sammenlignet med ketoner av lavere molekylvekt, men danner en azeotrop med et kokepunkt tilstrekkelig lavt til å muliggjøre en lett oppløs-ningsmiddelinnvinning ved destillasjon. Dessuten har metylisobutylketon lav oppløselighet (av størrelsesorden 1 - 2 %) i vandig H^PO^, hvilket gjør at sluttproduktet fra frigjørings-trinnet bare har et lavt ketoninnhold som kan fjernes relativt enkelt sammenlignet med andre ketoner som et resultat av sammensetningen og kokepunktet til den dannede azeotrop. Bruken av metylisobutylketon tillater videre dannelsen av et vandig raffinat med et H^PO^-innhold i området 55 - 65 % > hvilket etter fjerning av. den tilstedeværende lille mengde metylisobutylketon er egnet for bruk som sådan ved gjødningsstoff-produksjon, til forskjell fra det raffinat som dannes ved bruk av ketoner av lavere molekylvekt.

Det faktum at fosforsyre av normal surhetsgrad kan få

i det vesentlige-alt sitt innhold av H^P.O^ekstrahert i metyl-'isobutylketon'ved temperaturer hvorved den normalt er hensikts-'messig og ønskelig å bearbeide (d.v.s. i området -25 - 50°C,-hvorved systemet har en egnet viskositet), ville normalt kreve at litt vann tilsettes for å oppnå et håndterbart raffinat.

Dette kan oppnås enten ved å tilsette vann med eller til chargen eller helst ved innføring av vandig fosforsyre, som har blitt benyttet i en vaskeoperasjon for å'redusere ekstraktets urenhetsinnhold, i det innledende trinn hvor■våtprosess-syre bringes i

kontakt med ketonet.

Det er også foretrukket, i motsetning til det som læres i US-patent 3-,556. 739, at enten en eller begge av ekstraksjonen av H^PO^fra våtprosess-fosforsyren i det 5~eller 6-karbonholdige keton og frigjøringen av renset fosforsyre, dersom den utføres i vann, foretas i mer enn ett trinn. Grunnen for dette er at man har funnet at en større konsentrasjon av H^PO^forekommer i raffinatet for et gitt urenhetsinnhold for en ett-trinns-ekstraksjon enn for en totrinns-ekstraksjon. Det går således mindre H-^PO^tapt i raffinatet dersom ekstraksj onen utføres i to trinn. Totrinns-ekstraksjonen oppnås hensiktsmessig ved å innføre chargesyren i en blanderenhet i en totrinns motstrøms blander-sedimenteringsekstraktor og ketonet i den andre enhet. Hvis det anvendes et.vasketrinn, føres den resir-kulerte vaskevæske inn i den samme enhet som chargesyren. Bruken av en flertrinns frigjøring gjør at man kan oppnå en vandig fosforsyre med høyere■H^PO^-innhold.

Når man har en syre med en lavere konsentrasjon enn vanlig syre av kommersiell kvalitet, f.eks. syre med en surhet i området '50 - 65 %, kan det snarere enn å konsentrere syren, være foretrukket å benytte en pentanon slik som dietylketori eller metyl-n-propylketon som oppløsningsmiddel, idet man anvender' både en totrinns ekstraksjon av H^PO^i ketonet og en to-trinns frigjøring i vann, normalt etter at man har utført en vaskeoperasjon. Konsentrasjonen av fosforsyre som anvendes for å oppnå de beste resultater ifølge foreliggende oppfinnelse vil variere- avhengig av det benyttede keton. Hvis pentanoner benyttes, anvendes hensiktsmessig en syre med en surhet som definert i det følgende, på minst 40 %, normalt under 65 %, fortrinnsvis en syre med surhet i området 50 -.55 % som f.eks. oppnådd ved hjelp av prosessen i britisk patent 1.209-911) •

■I slike prosesser er det normalt at man i stedet for å produsere CaSO^- 2H20 som biprodukt fra reaksjonen mellom H2S0^og fosfatmalm, får dannet CaSO^\ H20, enten i ett eller to trinn, f.eks. som et resultat av omkrystallisering av oppslemmingen oppnådd fra en konvensjonell prosess. Hvis man benytter heksanoner slik som etylisobutylketon, har syren hensiktsmessig en konsentrasjon på minst 65 %, ofte i området 70 - 85 % og helst i området 74 - 79' % uttrykt som H^PO^.

Surhetsgraden for syren er her definert som den totale vekt-% av tilstedeværende H-^PO^ og H^SO^, idet denne enkle adhesjon er mulig som et resultat av at H^PO^ og H2SO^begge har en molekylvekt på 98. En syre som således har et H-^PO^-innhold på 74 % og et H2SO^-innhold på 5 %, vil ha en surhetsgrad på 79 %•

Bruken av slike oppløsningsmidler gjør at man får fremstilt rensede, syrer etter ett trinns frigjøring i vann på ca. 33 % H-^PO^dersom pentanoner anvendes som ekstraksjonsmid-ler, og ca. 45 % H^PO^hvis heksanoner benyttes. Styrken på den fremstilte syre kan økes dersom flertrinns frigjøring anvendes. Man kan f.eks. oppnå en syre med konsentrasjon 55 58 % H^PO^fra et ekstrakt i metylisobutylketon dersom slike teknikker anvendes.

Fos;forsyre for rensing ifølge foreliggende oppfinnelse oppnås ved filtrering eller annen separering av kalsium-sulfat fra oppslemmingen oppnådd ved angrep av.svovelsyre på fosfatmalm. I en slik tilstand inneholder den flere urenheter hvorav noen, slik som fluorider og sulfat og oppløst organisk materiale, om ønsket kan fjernes, fra syren før oppløsningsmid-delekstraks j onen ifølge foreliggende oppfinnelse, mens andre urenheter slik som jern, krom, magnesium og andre metallkatio-ner ikke lar seg fjerne ved en slik forbehandling.

Vanligvis blir syren fra angrepstrinnet avkjølt så meget som mulig.for å. bevirke en tidlig utfelling av de tilstedeværende urenheter. Syren vil normalt bli avkjølt til ca. 25 - 30 °C.

Temperaturen ved hvilken oppløsningsmiddelekstraksjo-nen utføres optimalt kan variere i overensstemmelse med syre-konsentrasjonen. Det- er imidlertid funnet at en temperatur under 50°C, f.eks. fra 25 - 50°C, normalt er hensiktsmessig for alle syrekonsentrasjoner og en .temperatur i området 35 - 40°C for metylisobutylketon under anvendelse av en syre med en surhetsgrad i området 65 - 85 %, er spesielt egnet.

Syren.som anvendes i foreliggende fremgangsmåte'vil enten bli oppnådd direkte ved den nødvendige konsentrasjon eller den vil bli oppkonsentrert til dette nivå,' f.eks. ved vakuumfordampning før rensing. Syre med en surhetsgrad i området 74 - 79 % er den mest vanlig tilgjengelige kommersielle syre for tiden. Når metylisobutylketon anvendes, er det f.eks. således vanlig å benytte en syre med en surhetsgrad på 79 %, f.eks. 75 % H^PO^og 4 % HgSO^eller 78 % H^PO^og 1 % HgSOj, .

Våtprosess-syren bringes i kontakt med et ket.on inneholdende 5 eller 6 karbonatomer, slik .som metyl-n-propylketon, dietylketon og metylisobutylketon. Det ekstraherende keton bringes i kontakt med den vandige våtprosess-fosforsyre i et vektforhold på over 0,3:1, fortrinnsvis i området 0,5 til 2,0:1, og i det tilfelle ketonet er metylisobutylketon anvendes helst området 1,0 til 1,5 : 1, optimalt 1,2 til 1,4:1 for ett-trinns-ekstraksjoner.

Et større forhold enn 2,0:1 kan anvendes, men dette vil vanligvis kreve større bearbeidingskar. Hvis man anvender en to-tr-inns-ekstraks j on så kan man bruke et noe .høyere forhold, f.eks. 1,3 til 1,6:1 av ketoncharge. Det er funnet at vandig-fosforsyre med høyeste renhet kan oppnås i et anlegg med minimumsstørrelse på enhet H^PO^som går gjennom anlegget, hvis man benytter .en ketonfase som inneholder fra 28 - 40'vekt-%

Kontakten mellom syren og ketonet utføres i konven-sjonelt utstyr.slik som i en blander-sedimenteringsanordning og motstrøms, pakkede kolonner. Normalt benyttes en ekstraktor med to eller tre virkelige eller teoretiske motstrømstrinn, .' fortrinnsvis to trinn, av de grunner som er forklart tidligere, skjønt en ett-trinns operasjon også er mulig.

Alternative apparater for å bevirke nevnte kontakt er f.eks. silplater, roterende skiver eller pulserende ekstraksj onskolonner med ønsket antall teoretiske trinn.

Hvis det er ønskelig med en f.osforsyre av høy renhet, blir ekstraktet inneholdende H^PO^vasket ved at-den gjentatte ganger bringes i kontakt med en liten mengde vaskevæske som fortrinnsvis er en vandig oppløsning av fosforsyre av høy ren-hetsgrad, for derved å ekstrahere de kationiske urenheter over i den vandige fosforsyrefase. Alternativt kan vann benyttes som reekstraherende middel for H^PO^i den første kontakt, og kan deretter bringes i kontakt med ytterligere urent ekstrakt, og

-det vil i denne forbindelse virke som en vaskevæske for fosforsyren. Den fosforsyre "som brukes for vaskingen bør. ha et urenhetsinnhold som er tilstrekkelig lavt til at den er istand til å ekstrahere urenheter fra ketonekstraktet. Den bør også ha

et HjPO^-innhold på mindre enn 45 % for pentanoner og mindre enn 56 % for heksanoner for å unngå overføring av H^PO^fra vaskevæsken over i ekstraktet. Den anvendte syre kan enten være en syre som oppnås ved den termiske prosess eller ved en våtprosess, bare den oppfyller de ovennevnte betingelser. Den er hensiktsmessig resirkulert renset syre fra prosessens f rigj.øringsoperas j on. Mengden av fosforsyre som benyttes eller produseres ved den partielle .ekstraksjon av H^PO^over i vann og som anvendes som væske for å vaske det organiske ekstrakt,

vil normalt være minst 10 % av mengden av H-^PO^som er tilstede i den organiske fase. Mengden er fortrinnsvis i området 30-50 %. Dette betyr at vektforholdet for vaskevæske til ekstrakt normalt ligger i området fra 0,25-0,5:1 a'v syren som har. et H-^PO^-innhold på omkring 56 % dersom man benytter en heksanon slik som metylisobutylketon- eller ca. 45 % hvis en pentanon anvendes.

Etter vasking blir fosforsyren frigjort fra den organiske fase ved å bringe denne i kontakt med vann.

Dette kan om ønsket oppnås i ett trinn. Når vann benyttes er det imidlertid vanlig å anvende en flertrinns-frigjøring, oftest bruker man to virkelige eller teoretiske trinn. Mengden av vann som anvendes bør være slik at veséntlig all fosforsyre passerer over i den vandige fase fra den-organiske fase. , Det er ønskelig at ikke mer enn 3 %, og fortrinnsvis ikke mer enn 1 %, av H-^PO^-innholdet vil bli igjen i den organiske fasen. H-^PO^-innholdet i den vandige fosforsyre i en ett-trinns-frigjøringsoperasjon vil være i området 44-48 % HjPO^ dersom det keton som anvendes er metylisobutylketon, avhengig av den benyttede temperatur; f.eks. ved at man tilfører, vann ved en temperatur på 20°C oppnås en syre med et H^PO^-innhold på 45 Hvis man bruker en to-trinns-motstrømsekstrak-sjon, så kan man oppnå høyere konsentrasjoner,.f.eks. i området 55-59 %\eksempelvis 56 % når man anvender vann ved 20°C. For pentanoner slik som dietylketon og metylprcpylketon vil en to-trinns-frigjøring gi en syre med et innhold på ca. 43-48 %

HjPO^. Hvis det er ønskelig, kan man anvende vann ved andre temperaturer, f.eks. kondensater av den type som oppnås fra en-varmeutveksler, slik som benyttet for vakuumkonsentrasjon. Man vil i frigjøringstrinnet normalt anvende temperaturer i området 20-40°C. I en to-trinns-frigjøring vil ekstraktet føres til en blanderenhet. i en to-trinns motstrømsblander-sedimenterings-enhet, mens vannet tilføres til en annen blanderseksjon.

Skjønt syre med disse konsentrasjoner kan brukes direkte for en rekke anvendelser,' så vil det normalt være ønskelig å konsentrere den hvis den skal transporteres. Når man anvender metylisobutylketon som oppløsningsmiddel, vil den benyttede vann-mengdé for tilfredsstillende frigjøring i et trinn normalt ligge i området 0,2-0,4:1 basert på vekten av ekstraktet-, mens man i en to-trinns-frigjøring derimot vil anvende en vannmengde - i området 0,10-0,3. For pentanoner er det tilstrekkelig med et forhold på 0,4-0,6:1 for en ett-trinns-frigjøring og 0,05 -0,3 for en to-trinns-frigjøring. Det skal imidlertid forstås at hvis det er ønskelig med en mer fortynnet syre, kan mer vann tilsettes.

Det oppnådde, sluttprodukt kan inneholde en liten mengde av det benyttede ketonoppløsningsmiddel. Dette kan f.eks. frigjøres ved destillasjon. Fremgangsmåten ifølge foreliggende-oppfinnelse gir derfor normalt to fosforsyrestrømmer; en oppnådd via oppløsningsmidlet som inneholder omkring 50-70 % av H^PO^-innholdet som er tilstede i utgangsmaterialet.og har et totalt metallinnhold på under 100 ppm i forhold til H^PO^, og en mindre ren strøm inneholdende fosfat som ikke er ekstrahert over i den organiske fasen, og som er egnet for bruk ved gjødningsstoff-produksjon. Det kan alternativt oppnås en mindre ren renset strøm inneholdende f.eks. 95 % av det innledende H^PO^-innhold, ved å benytte en høy konsentrasjon chargesyre og lite eller ingen vasking.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen illustreres ved hjelp av følgende■eksempler 1 og 2; eksemplene A og B beskriver oppløsningsmiddel-rensinger som kan anvendes for oppnåelse av den rensede vandige syre som kan konsentreres og krystalliseres på analog måte.

I hvert av eksemplene 1, 2, A og B^hadde den benyttede charge-fosforsyre følgende'sammensetning:

I .eksemplene 1, 2, A og B ble metylisobutylketon benyttet som ekstraherende oppløsningsmiddel.

Eksempler A, B og 1 ( a)

Eksempel A er her beskrevet under henvisning til strømningsdiagrammet på fig. 1. Dette illustrerer en prosess

hvori både den innledende ekstraksjon av H^PO^ over i metylisobutylketon og den sluttlige frigjøring over i vann oppnås under anvendelse av ett-trinns-blander-sedimenteringsinnretninger (1 og 2, respektivt). Oppløsningsmiddelekstraktet separeres fra det vandige raffinat og vaskes ved å føres gjennom en rekke blander-sedimenteringskar 3, for å ekstrahere kationiske urenheter fra oppløsningsmiddelekstraktet.. Den benyttede vaskevæske er den rensede syre som oppnås fra frigjøringskaret 2.

Den tilførte syre innføres i første blander-sedimen-teringskar ved en temperatur på omkring 25°C. Temperaturen stiger som et resultat av frigjøring av ekstraksjonsvarme for H^PO^over i ketonet.

Detaljene med hensyn til de betingelser som råder i

hvert enkelt trinn i prosessen er vist i strømningsdiagrammet.

Produktet hadde følgende analyse:

Eksempel B er illustrert i fig. 2..

I dette eksempel ble ett-trinns-blander-sedimente-ringskaret benyttet for frigjøring av H^PO^fra ketonfasen over i vann, erstattet med en to-trinns-innretning. Temperaturen i chargesyren var igjen 25°C. De nøyaktige betingelser i de forskjellige trinn samt sammensetningen for strømmene er vist på' fig. 2.

Det første trinn i eksempel 1, eksempel l(a) er illustrert i fig. 3- I dette eksempel anvendes totrinns-blander-sedimenteringskar både for ekstraksj onen av H-^PO^over i ketonet og for frigjøring av H^PO^over i vann. Tall for de rådende betingelser ved forskjellige punkter samt sammensetninger på de forskjellige strømmer i systemet er vist på figuren.

Eksempel l( b)

Produkt-fosforsyre fra oppløsningsmiddelekstraksjonen som beskrevet i eksempel l(a) på 33,2 l/time ble dampbehandlet i motstrøm i en pakket kolonne, og dette ga 31,6 1 syre pr. time med en spesifikk vekt på 1,43, inneholdende -42,0 % P2(">5°g mindre enn 50 ppm keton, samtidig som man innvant 0,9 l/time av keton og vann som gjensidig var mettet.

Denne i alt vesentlige oppløsningsmiddelfrie fosforsyre ble ^konsentrert i en såkalt tvungen sirkulasjonsfordamper ved 80°C under redusert trykk, og dette ga 18,0 1 syre pr. time inneholdende 6.2,0 % P2°53-1'0 ^ S0V110 ppm Fe>min<3re enn 10

ppm Mg, mindre enn 50 ppm F, en spesifikk vekt på 1,70/20 oC, og denne syre ble etter avkjøling til 30°C ført til et kontinuer-lig krystalliseringsapparat ved en temperatur på 8-12°C. Den oppnådde oppslemming ble sentrifugert og dette ga 14,5 kg krys-tallinsk fosforsyrehemihydrat (2H^P0^ H20).pr. time, og dette produkt hadde følgende analyse: 66 % P2^5'mindre enn 50 ppm SOj, mindre enn 5 ppm hver av Fe, Mg og F, foruten 16,6 kg vandig fosforsyre pr. time, og denne syre hadde følgende analyse: 58 % P2°55!,9 % SO^, mindre enn 100 ppm hver av Fe, Mg og-F.

Renheten til det krystallinske produkt kan ytterligere forbedres ved at det vaskes med en oppløsning av en del av krystallene i vann. Dette reduserer selvsagt utbyttet av krystaller.

Krystallene ble smeltet ved at de ble tilsatt til en omrørt beholder hvis innhold ble holdt på ca. 30°C for .derved å oppnå en flytende fo.sforsyre egnet for transport. Syren som utgjorde moderluten er egnet for salg som sådan.

Eksempel 2

I dette eksempel var det en hensikt å innvinne den totale mengde "kvalitetsforbedrede" fosforsyre i. form av krystal ler. Posforsy.ren fremstilt som i eksempel l(a) .fra oppløsnings-middelekstraksjonen, ialt 63 l/time, ble dampbehandlet og. konsentrert til 35,2 l/time med et innhold på 6l,5 % P205'51>55% SO^, 25 ppm Fe, 10 ppm Mgjmindre enn 50 ppm'F og spesifikk vekt 1,70/20°C, og produktet ble etter avkjøling til 30°C ført til et utkrystalliseringsapparat omfattende en omrørt tank og en resirkuleringskrets via en varmeutveksler med en skrapet overflate, og hvis temperatur var ca. 10°C, og denne temperatur ble'opprettholdt ved å sirkulere saltlake ved -5°C

Den dannede oppslemming ble sentrifugert og dette ga 29 kg/time av fosforsyrehemihydratkrystaller og 32,6 kg/time av vandig. f osf orsyre. 5,0 kg/time av krystallene, ble oppløst i vann hvorved man fikk 5,5 kg vandig fosforsyre pr. time og denne syre ble brukt for vasking av krystallene i sentrifugerings-apparatet.

Vaskeoppløsningene ble kombinert med den utskilte vandige fosforsyre og fortynnet med 14 liter vann pr. time og dette ga 36,4 1 syre/time, som kunne brukes for vasking av oppløsningsmiddelekstraktet. Denne syre inneholdt 41,0 % ^ fl^ og 2,1 % SO^.

De resulterende krystaller med en vekt på 28,8 kg/ time ble smeltet i en omrørt tank hvis innhold ble holdt på 30-40°C for oppnåelse av flytende fosforsyre for salg inneholdende 66 % P20^, mindre enn 200 ppm SO^ og mindre enn 5 ppm hver av Fe, Mg og F.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte til rensing av uren våtprosess-fosforsyre, karakterisert ved at den urene syre bringes i kontakt med et organisk oppløsningsmiddel for oppnåelse av et oppløsningsmiddelekstrakt inneholdende fosforsyre, syren frigjøres fra ekstraktet for dannelse av en renset vandig fosforsyre hvis konsentrasjon heves til 84,9 - 92 % H^ PO^ , fortrinnsvis 84 ,9 - 88 % H-^PO^, den konsentrerte syre avkjøles fortrinnsvis til 8 - 12°C for dannelse av krystaller av H^ PO^ \ H^ O og en moderlut, og ved at krystallene skilles fra moderluten. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert

ved at. den( vandige rensede fosforsyre fra oppløsningsmiddel-ekstraksjonen'og frigjøringen inneholder mindre enn 100 ppm metallurenhet er.

3. Fremgangsmåte ifølge krav .1 eller 2, karakterisert ved at den urene syre bringes i kontakt med ■ et oppløsningsmiddel som er et dialkylketon med 5 eller 6 karbonatomer, butanol, isoamylalkohol, isopropylet er eller tributylfosfat.. '

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,' k a r a k t e r i-. sert ved at uren syre med en surhetsgrad på 70 - 85 % bringes i kontakt med metylisobutylketon for oppnåelse av et ketonekstrakt og at syren frigjøres fra ekstraktet ved kontakt med vann.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at oppløsnings-middelekstraktet vaskes med renset fosforsyre før frigjøring for oppnåelse av den vandige . syre.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5a karakterisert ved at den rensede fosforsyre som benyttes for vasking oppnås ved tilsetning av vann til moderluten oppnådd fra krystalliseringen.

7- Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakter i-sertvedat (a) våtprosess-fosforsyre med en surhetsgrad på 70 - 85 % bringes i kontakt med metylisobutylketon i et oppløsningsmiddel ■til syre-vekt-forhold på 0,5:1 til 2:1. for dannelse av et organisk ekstrakt inneholdende H-^ PO^ og et vandig raffinat, (b) ekstraktet skilles fra raffinatet, (c) ekstraktet vaskes, (d) det vaskede organiske ekstrakt bringes i kontakt med vann i to eller flere motstrømstrinn for å bevirke frigjøring og derved oppnåelse av den vandige rensede fosforsyre og et organisk lag, (e) den vandige syre skilles fra det organiske lag, (f) konsentrasjonen i den vandige fase heves for derved å gi en konsentrert syre med et 84,9 - 92 % H-^ PO^ -innhold, (g) nevnte konsentrerte syre avkjøles for å bevirke krystalli- .sering,av krystaller av H^ PO^ \ H^ O fra moderluten og krystallene separeres,' og at (h) nevnte moderlut resirkuleres etter tilsetning av vann for bruk som vaskevæske i trinn (c).

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert v e d at (a) våtprosess-fosforsyre bringes i kontakt,med en pentanon for dannelse av en organisk fase inneholdende minst noe av H-^PO^-innholdet og et vandig raffinat, (b) den organiske fase og det vandige raffinat skilles, (c) .det organiske ekstrakt vaskes, (d) det vaskede organiske ekstrakt bringes i kontakt med vann i to eller flere motstrømstrinn for å bevirke frigjøring og dermed oppnåelse av den vandige rensede syre og et organisk lag, (e) den vandige syre skilles fra det organiske lag, (f) konsentrasjonen i den vandige fase heves til et slikt P2 0^ -innhold at man får en konsentrert syre med et 84,9 - 92 % H^PO^-innhold, (g) den konsentrerte syre avkjøles for å bevirke krystallisering av krystaller av H^PO^§ .HgO fra moderluten, og at (h) moderluten resirkuleres etter tilsetning av vann for bruk som vaskevæske i trinn" (c).

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, k a r a k t, e-risert ved at syre.innholdet i den organiske fase er 28 - 40 %.