NO136790B - PROCEDURES FOR CONTINUOUS PRODUCTION OF NITRILOTRIACETONITRILE. - Google Patents

PROCEDURES FOR CONTINUOUS PRODUCTION OF NITRILOTRIACETONITRILE. Download PDF

Info

Publication number
NO136790B
NO136790B NO1822/71A NO182271A NO136790B NO 136790 B NO136790 B NO 136790B NO 1822/71 A NO1822/71 A NO 1822/71A NO 182271 A NO182271 A NO 182271A NO 136790 B NO136790 B NO 136790B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
reactor
reaction
nitrilotriacetonitrile
temperature
formaldehyde
Prior art date
Application number
NO1822/71A
Other languages
Norwegian (no)
Other versions
NO136790C (en
Inventor
Hubert Neumaier
Wilhelm Vogt
Kurt Sennewald
Richard Schueller
Guenther Lenz
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19702025632 external-priority patent/DE2025632C3/en
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of NO136790B publication Critical patent/NO136790B/en
Publication of NO136790C publication Critical patent/NO136790C/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00Carboxylic acid nitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Oppfinnelsen dreier seg om en fremgangsmåte for spesielt kontinuerlig fremstilling av nitrilotriacetonitril ved omsetning av et ammoniumsalt med formaldehyd og blåsyre i surt miljø. The invention relates to a method for particularly continuous production of nitrilotriacetonitrile by reacting an ammonium salt with formaldehyde and hydrocyanic acid in an acidic environment.

Nitrilotriacetonitril har fått øket betydning de senere år og stadig større økonomisk interesse, idet forbind-elsens forsåpningsprodukt, nitrilotrieddiksyre og dennes salter finner utstrakt anvendelse i vaskemiddelindustrien, tekstil-fargeriet og galvaniseringsteknikken. Nitrilotriacetonitrile has gained increased importance in recent years and increasingly greater economic interest, as the compound's saponification product, nitrilotriacetonitrile and its salts find extensive use in the detergent industry, textile dyeing and electroplating technology.

Det er ifølge tysk patentskrift nr. 694.780 kjent å fremstille nitrilotriacetonitril, ved å blande en oppløsning av ammoniumsulfat i 30%-ig formaldehyd under avkjøling med konsentrert saltsyre, og la denne under omrøring strømme inn i en 24%-ig vandig natriumcyanidoppløsning. Etter 20 timers oppvarmning av blandingen ved 40°C og ytterligere 20 timer ved 6o°C, kan man opparbeide det utfelte nitrilotriacetonitril fra oppløsningen. Por fremstilling av nitrilotriacetonitril etter denne fremgangsmåte er det viktig at reaksjonsblandingen holdes sur under omsetningen, da det inntrer en uønsket misfargning av reaksjonsblandingen i det■alkaliske område. According to German patent document no. 694,780, it is known to prepare nitrilotriacetonitrile by mixing a solution of ammonium sulfate in 30% formaldehyde while cooling with concentrated hydrochloric acid, and allowing this, while stirring, to flow into a 24% aqueous sodium cyanide solution. After heating the mixture for 20 hours at 40°C and a further 20 hours at 6o°C, the precipitated nitrilotriacetonitrile can be worked up from the solution. For the production of nitrilotriacetonitrile according to this method, it is important that the reaction mixture is kept acidic during the reaction, as an undesirable discoloration of the reaction mixture occurs in the alkaline range.

—p,a.K>,ra.Q_h.<^tj.m,geJLs,e_onD.fj^llÆ.s_im.id.IJgrt id et ter den —p,a.K>,ra.Q_h.<^tj.m,geJLs,e_onD.fj^llÆ.s_im.id.IJgrt id et ter the

beskrevne arbeidsmåte bare utilfredsstillende, da saltsyren forbrukes ved tilsetning av natriumcyanidet til utgangsblandingen under dannelse av koksalt og således oppløsningens sur-hetsgrad blir stadig mindre. Som følge av for hurtig avtagende syrekonsentrasjon og eventuelt omslag i pH-verdien til det alkaliske område, kan det opptre uønskede organiske biprodukter som forårsaker en brunfarging av reaksjonsblandingen. En annen ulempe ved den kjente-fremgangsmåte er den nødvendige rensing av fremgangsraåteproduktet for uorganiske salter. Por å fjerne saltene utvaskes jiemlig det ^å-nitrriløtriacetonitril Tned vann, described method of working is only unsatisfactory, as the hydrochloric acid is consumed by the addition of the sodium cyanide to the starting mixture to form common salt and thus the acidity of the solution becomes increasingly less. As a result of too rapidly decreasing acid concentration and possibly a shift in the pH value to the alkaline range, unwanted organic by-products can occur which cause a browning of the reaction mixture. Another disadvantage of the known process is the necessary purification of the process raw product for inorganic salts. To remove the salts, the 2-nitrile triacetonitrile is washed out with water,

hvorved en del av nitrilet går tapt i vaskevannet sammen med saltene. whereby part of the nitrile is lost in the wash water together with the salts.

Disse ulemper har man forsøkt å overvinne ved fremgangsmåten ifølge tysk patent nr. 1.112.081, idet man i stedet for natriumcyanid anvendte blåsyre. Etter denne fremgangsmåte omsettes en flytende reaksjonsblanding av ekvimolare mengder formaldehyd og flytende eller gassformet blåsyre ved en pH-verdi på <3, fortrinnsvis <1 med ammoniakk under opprett-holdelse av denne pH-verdi, slik at for hvert omsatt hydrogen-atom i ammoniakken medgikk et mol formaldehyd og blåsyre, idet man regulerte ammoniakkens tilsetningshastighet på en slik måte at den i det vesentlige reagerte umiddelbart og fullstendig til nitrilotriacetonitril, som deretter ble fraskilt som krystallisat. Den nødvendige syremengde for innstilling av pH, f.eks. svovelsyre, ble tilsatt utgangsblandingen i katalysatiske mengder. Attempts have been made to overcome these disadvantages by the method according to German patent no. 1,112,081, using hydrocyanic acid instead of sodium cyanide. According to this method, a liquid reaction mixture of equimolar amounts of formaldehyde and liquid or gaseous hydrocyanic acid is reacted at a pH value of <3, preferably <1 with ammonia while maintaining this pH value, so that for each reacted hydrogen atom in the ammonia one mole of formaldehyde and hydrocyanic acid were added, the rate of addition of the ammonia being regulated in such a way that it essentially reacted immediately and completely to nitrilotriacetonitrile, which was then separated as a crystallisate. The required amount of acid for setting the pH, e.g. sulfuric acid, was added to the starting mixture in catalytic amounts.

Etter denne foreskrevne fremgangsmåte kan man på grunn av de små syremengder knapt unngå at det ved lokal over-dosering av ammoniakk inntrer en forskyvning av pH-verdien i reaksjonsblandingen til det alkaliske område, hvorved det dannes en misfarging av reaksjonsblandingen og forurensning av reaksjonsproduktet. Allerede ved pH-verdier mellom 2 og 3 dannes tydelig påvisbare mengder aminodiacetonitril og metylen-bis-aminodiacetonitril som biprodukter, og disse forbindelser brunfarges ved den anvendte reaksjonstemperatur under dekompo-nering og forringer således nitrilotriacetonitrilets produkt-kvalitet. I dette tilfellet foreslås i henhold til tysk patent nr. 1.112.081 at reaksjonsblandingen avfarges med trekull. According to this prescribed method, due to the small amounts of acid, it can hardly be avoided that, in case of local overdose of ammonia, a shift of the pH value in the reaction mixture to the alkaline range occurs, whereby a discoloration of the reaction mixture and contamination of the reaction product is formed. Already at pH values between 2 and 3, clearly detectable amounts of aminodiacetonitrile and methylene-bis-aminodiacetonitrile are formed as by-products, and these compounds turn brown at the reaction temperature used during decomposition and thus impair the product quality of the nitrilotriacetonitrile. In this case, according to German patent no. 1,112,081, it is proposed that the reaction mixture be decolored with charcoal.

Faren for biproduktdannelse kan b.are unngås når ammoniakken tilsettes med liten hastighet til utgangsblandingen og man således regner med lange reaksjonstider. Både den ytterligere fo&!3ø:I-£;-S— ege l_ med ayXa-gg-i-ngen som nevnt og den lave tilsetningshastighet for ammoniakken, må regnes som ulemper ved fremgangsmåten. Det har således eksistert et behov for å finne en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av nitrilotriacetonitril som ikke er beheftet med disse ulemper og som for det andre kan tilpasses kontinuerlig fremstilling. The danger of by-product formation can only be avoided when the ammonia is added at a low rate to the starting mixture and one thus expects long reaction times. Both the additional addition of the ayXa-gg-in as mentioned and the low rate of addition of the ammonia must be considered disadvantages of the method. There has thus been a need to find an improved process for the production of nitrilotriacetonitrile which is not affected by these disadvantages and which, secondly, can be adapted to continuous production.

En fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av nitrilotriacetonitril er beskrevet i tysk utlegningsskrift nr. 1.805.404. Etter denne fremgangsmåte omsettes i det minste støkiometris-ke mengder -av ammoniakk, formaldehyd og hydrogencyanid i nærvær av en mineralsyre ved en temperatur på over 120°C, særlig 125 - 135°C, og et trykk mellom 0,35 og 7 atmos-færers overtrykk, og det dannede, i det vesentlige flyktige nitrilotriacetonitril føres til en bråkjølingsanordning for krystallisasjon. En foretrukket utførelse består i at man fremstiller heksametylentetramin ved en forreaksjon ut fra ammoniakk og formaldehyd, og omsetter dette med mer formaldehyd og blåsyre under .dannelse av nitrilet. Når det gjelder oppholdstid for ammoniakk, formaldehyd og hydrogencyanid i reaksjonskaret, foreslås etter denne kjente fremgangsmåte 1-30 minutter. A process for the continuous production of nitrilotriacetonitrile is described in German specification no. 1,805,404. According to this method, at least stoichiometric quantities of ammonia, formaldehyde and hydrogen cyanide are reacted in the presence of a mineral acid at a temperature of over 120°C, especially 125 - 135°C, and a pressure between 0.35 and 7 atmospheres overpressure, and the essentially volatile nitrilotriacetonitrile formed is fed to a quench device for crystallization. A preferred embodiment consists in preparing hexamethylenetetramine by a preliminary reaction from ammonia and formaldehyde, and reacting this with more formaldehyde and hydrocyanic acid to form the nitrile. As regards the residence time for ammonia, formaldehyde and hydrogen cyanide in the reaction vessel, 1-30 minutes is suggested according to this known method.

Tross den korte oppholdstid for reaksjonsblandingen i reaktoren, kan det etter denne metode på grunn av den høye reaksjonstemperatur på over 120°C ikke unngås uønskede biprodukter og dekomponeringsprodukter som primært ytrer seg ved en gulfarging og brunfarging av fremgangsmåteproduktene, og ved en delvis for tydelig uønsket forsåpning av nitrilet, slik at det fremstilte produktet ikke har forbrukerkvalitet. På den annen side fører lavere temperaturer på under 100°C, som angitt i tysk utlegningsskrift 1.805-404, hvorved dannelsen av biprodukter i det minste kan innskrenkes, til nedsatt utbytte fra opprinnelig opptil 90 og ned til ca. 7<3% av det teo-retiske utbytte, hvilket betyr at prosessen økonomisk sett ikke er gunstig. Despite the short residence time for the reaction mixture in the reactor, with this method, due to the high reaction temperature of over 120°C, it is not possible to avoid unwanted by-products and decomposition products, which are primarily manifested by a yellowing and browning of the process products, and by a partially too clearly unwanted saponification of the nitrile, so that the manufactured product does not have consumer quality. On the other hand, lower temperatures below 100°C, as indicated in German specification 1.805-404, whereby the formation of by-products can at least be reduced, lead to a reduced yield from initially up to 90 and down to approx. 7<3% of the theoretical yield, which means that the process is not economically beneficial.

Det ble nå overraskende funnet at nitrilotriacetonitrilet kan fremstilles fra et ammoniumsalt av en ikke oksyderende syre, formaldehyd og hydrogencyanid i en kontinuerlig prosess og med godt utbytte på mer enn 90% og med fremragende ren-het under samtidig skånende reaksjonsbetingelser, dvs. ved reaksjonstemperatur mellom 50 og 110°C, når omsetningen gjennomføres i to fremgangsmåtetrinn, dvs. i to etter hverandre koblede reaktorer. It was now surprisingly found that the nitrilotriacetonitrile can be produced from an ammonium salt of a non-oxidizing acid, formaldehyde and hydrogen cyanide in a continuous process and with a good yield of more than 90% and with outstanding purity under simultaneously gentle reaction conditions, i.e. at a reaction temperature between 50 and 110°C, when the reaction is carried out in two process steps, i.e. in two reactors connected one after the other.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av nitrilotriacetonitril ved omsetning av et ammoniumsalt av en ikke oksyderende syre med formaldehyd og cyanhydrogen i vandig sur fase ved forhøyet temperatur og adskillelse av reaksjonsblandingen etter avsluttet reaksjon under utvinning av krystallinsk nitrilotriacetonitril på den ene side og en vandig sur fase som jnoderlut på den annen side, idet fremgangsmåten-er karakterisert ved at man til en forreaktor kontinuerlig tilfører vandige oppløsninger av ammoniumsaltet og formaldehydet, idet ammoniumsaltet i forhold til formaldehydet foreligger i et støkiometrisk overskudd på 5 - 40%, og under god gjennombland ing bringer komponentene ved en temperatur på 50 - 110°C samt en oppholdstid i reaktoren på 2 sekunder til 4 minutter til reaksjon, hvorpå man omsetter den dannede reaksjonsblanding i en etterkoplet reaktor med en støkiometrisk mengde cyanhydrogen i vandig sur fase under et trykk på 3 - 25 ato og en til flytendegjøring av det dannede nitrilotriacetonitril tilstrekkelig temperatur i løpet av 3-20 minutter og fra reaksjonsblandingen fra etterreaksjonen utfeller nitrilotriacetonitril ved avkjøling og avspenning til atmosfæretrykk og adskiller fra den vandige fase. Oppfinnelsens fremgangsmåte er særlig egnet til kontinuerlig fremstilling av nitrilotriacetonitril. I en forreaktor innføres kontinuerlig vandige oppløsninger av ammoniumsalt og formaldehyd, hvorved ammoniumsaltet foreligger i støkiometÉisk overskudd på 5 - 40% i forhold til formaldehydet, og omsettes under god blanding av komponentene ved en temperatur på 50 - 110°C og en oppholdstid i reaktoren på 2 sekunder til 4 minutter, hvorpå reaksjonsblandingen omsettes i en etterkoplet reaktor med en støkiometrisk mengde hydrogencyanid i vandig sur fase under et trykk på 3 - 25 ato og en tilstrekkelig høy temperatur til å gjøre det dannede nitrilotriacetonitril flytende, i løpet av minst 3 minutter, hvorpå nitrilotriacetonitrilet opparbeides fra sistnevnte reaksjonsblanding ved utfelling etter avkjøling og oppslipping-til atmosfæretrykk, og skilles fra den"vandige fase. Man benytter med fordel en ca. mettet vandig ammoniumsaltoppløsning og en 20 til 55 vektprosentig vandig, metanolfri formaldehydoppløsning, hvorved det støkio-metriske overskuddet av ammoniumsalt f.eks. kan være 15 - 20%. Som ammoniumsalter kan man særlig bruke salter av svovelsyre, •fosforsyre eller saltsyre. En særlig gunstig modifikasjon når det gjelder lav biproduktdannelse oppnås når temperaturen .i forreaktoren er 60 - 70°C og oppholdstiden for reaksjonskomponentene i denne reaktor er 1 - '2 minutter. The invention therefore relates to a process for the continuous production of nitrilotriacetonitrile by reacting an ammonium salt of a non-oxidizing acid with formaldehyde and hydrogen cyanide in an aqueous acidic phase at an elevated temperature and separating the reaction mixture after the reaction has ended while recovering crystalline nitrilotriacetonitrile on the one hand and an aqueous acidic phase such as sodium hydroxide on the other hand, as the method is characterized by continuously adding aqueous solutions of the ammonium salt and formaldehyde to a pre-reactor, the ammonium salt in relation to the formaldehyde being present in a stoichiometric excess of 5 - 40%, and under good thorough mixing ing brings the components to reaction at a temperature of 50 - 110°C and a residence time in the reactor of 2 seconds to 4 minutes, after which the resulting reaction mixture is reacted in a connected reactor with a stoichiometric amount of hydrogen cyanide in an aqueous acidic phase under a pressure of 3 - 25 ato and one to f lysing of the formed nitrilotriacetonitrile sufficient temperature within 3-20 minutes and from the reaction mixture from the post-reaction nitrilotriacetonitrile precipitates on cooling and relaxation to atmospheric pressure and separates from the aqueous phase. The method of the invention is particularly suitable for the continuous production of nitrilotriacetonitrile. In a pre-reactor, aqueous solutions of ammonium salt and formaldehyde are continuously introduced, whereby the ammonium salt is present in a stoichiometric excess of 5 - 40% in relation to the formaldehyde, and is reacted with good mixing of the components at a temperature of 50 - 110°C and a residence time in the reactor of 2 seconds to 4 minutes, after which the reaction mixture is reacted in a downstream reactor with a stoichiometric amount of hydrogen cyanide in aqueous acid phase under a pressure of 3 - 25 ato and a sufficiently high temperature to liquefy the nitrilotriacetonitrile formed, during at least 3 minutes, whereupon the nitrilotriacetonitrile is worked up from the latter reaction mixture by precipitation after cooling and release to atmospheric pressure, and is separated from the "aqueous phase. An approximately saturated aqueous ammonium salt solution and a 20 to 55% by weight aqueous, methanol-free formaldehyde solution are advantageously used, whereby the stoichiometric the excess of ammonium salt, for example, can be 15 - 20% ammonium salts, salts of sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid can especially be used. A particularly favorable modification in terms of low by-product formation is achieved when the temperature in the prereactor is 60 - 70°C and the residence time for the reaction components in this reactor is 1 - 2 minutes.

Reaksjonen i den etterkoplede reaktor foretas fortrinnsvis" med flytende hydrogencyanid eller en minst ca. 40 vekt'$-ig vandig oppløsning, og det er gunstig at reaktoren drives under et trykk på 10-15 ato og en temperatur på 90 110°C. Reaksjonsblandingens oppholdstid i denne reaktor er når det gjelder dannelsen av biproduktet ikke så kritisk som i forreaktoren, men det opptrer også her ved unødig lange oppholdstider uønsket misfarging av reaksjonsproduktene fra gult til brunt. Por å unngå dette, foreslås en oppholdstid på 3-20 minutter, særlig 6-10 minutter. The reaction in the downstream reactor is preferably carried out with liquid hydrogen cyanide or an aqueous solution of at least 40% by weight, and it is advantageous for the reactor to be operated under a pressure of 10-15 ato and a temperature of 90-110°C. The reaction mixture's residence time in this reactor is not as critical as in the pre-reactor when it comes to the formation of the by-product, but unwanted discoloration of the reaction products from yellow to brown also occurs here with unnecessarily long residence times. To avoid this, a residence time of 3-20 minutes is suggested, especially 6-10 minutes.

For opparbeidelse av nitrilotriacetonitril av-tappes reaksjonsblandingen etter avsluttet reaksjon fra den etterkoplede reaktor og bråkjøles ved samtidig oppslipping til atmosfæretrykk til en temperatur på 20 - 30°C, hvorved nitrilet faller ut. Nitrilet kan skilles fra ved sentrering eller sentrifugering av reaksjonsblandingen, hvoretter nitrilet eventuelt kan utvaskes med vann og tørkes. For the preparation of nitrilotriacetonitrile, the reaction mixture is drained off after the reaction has finished from the downstream reactor and quenched by simultaneous release to atmospheric pressure to a temperature of 20 - 30°C, whereupon the nitrile precipitates out. The nitrile can be separated by centrifugation or centrifugation of the reaction mixture, after which the nitrile can optionally be washed out with water and dried.

Et videre trekk ved opparbeidelsen består i at overskuddet av tilsatt ammoniumsalt samt den frigjorte syre som dannes under prosessen etter overføring til ammoniumsaltet, gjenvinnes og tilføres den første reaktor på nytt. For gjenvinning av overskudd av ammoniumsalt-og frigjort syre i form av ammoniumsalt, tilsettes den vandige fase som er befridd for nitrilotriacetonitril ca. samme volummengde mettet vandig ammoniumsaltoppløsning tilsvarende utgangsproduktet og avdamper fra denne blanding i vakuum ca. samme volummengde vann som er ført inn i reaksjonsprosessen med utgangsproduktene samt er dannet som reaksjonsvann under prosessen. Den flytende sure fordampningsrest ble innstilt med ammoniakk ved en pH på høyst 6, særlig 3 - 5> og ammoniumsalt som skilte seg ut fra fordampningsresten skilt fra og ammoniumsaltet tilbakeført forreaktoren etter fremstilling av en tilsvarende vandig oppløs-ning. Av fordampningsresten befridd for fast ammoniumsalt utskilles de oljeaktige biprodukter dannet ved reaksjonen, og den gjenværende vandige fase innføres i fordamperen sammen med ny moderlut befridd for nitrilotriacetonitril. A further feature of the processing is that the surplus of added ammonium salt as well as the released acid that is formed during the process after transfer to the ammonium salt is recovered and fed back into the first reactor. For recovery of excess ammonium salt and liberated acid in the form of ammonium salt, approx. the same volume amount of saturated aqueous ammonium salt solution corresponding to the starting product and evaporates from this mixture in vacuum approx. the same volume of water that is introduced into the reaction process with the output products and is formed as reaction water during the process. The liquid acidic evaporation residue was adjusted with ammonia at a pH of no more than 6, particularly 3 - 5> and the ammonium salt that separated from the evaporation residue was separated and the ammonium salt returned to the pre-reactor after preparation of a corresponding aqueous solution. From the evaporation residue freed of solid ammonium salt, the oily by-products formed by the reaction are separated, and the remaining aqueous phase is introduced into the evaporator together with new mother liquor freed of nitrilotriacetonitrile.

Reaktorer som er særlig egnet for oppfinnelsens fremgangsmåte til for- og etterreaktor, har vist seg å være rørslanger, rør eller platevarmevekslere av kromnikkelstål, nikkelmolybdenlegeringer eller emaljert stål, med bestemte mål. -Mer detaljert _skal det -dessuten iemerkes følgende: Som allerede angitt, utgjør oppholdstiden i forreaktoren et vesentlig trekk ved oppfinnelsen, da man ved å opprettholde den angitte oppholdstid påvirker både nitrilotriacetonitril-utbyttet og dannelsen av biproduktet. Den følgende tabell 1 viser f.eks. avhengigheten av nitrilotri-acetonitrilutbyttet av oppholdstiden for ammoniakksalt/formaldehyd-blandingen i forreaktoren ved en driftstemperatur på 70°C. Reactors which are particularly suitable for the invention's pre- and post-reactor method have been shown to be tubes, pipes or plate heat exchangers made of chrome nickel steel, nickel molybdenum alloys or enamelled steel, with specific dimensions. In more detail, the following should also be noted: As already indicated, the residence time in the pre-reactor is an essential feature of the invention, since by maintaining the stated residence time, one affects both the nitrilotriacetonitrile yield and the formation of the by-product. The following table 1 shows e.g. the dependence of the nitrilotri-acetonitrile yield on the residence time of the ammonia salt/formaldehyde mixture in the pre-reactor at an operating temperature of 70°C.

Ved høyere driftstemperaturer enn 7 0°C arbeider At higher operating temperatures than 70°C works

man med tilsvarende kortere oppholdstider og ved lavere temperaturer tilsvarende lengre oppholdstider. Således fant man at ved en driftstemperatur på 95 - 105°C, var en oppholdstid på 5 _ 10 sekunder tilstrekkelig til å oppnå gode NTN-utbytter ved påfølgende omsetning med hydrogencyanid. man with correspondingly shorter residence times and at lower temperatures correspondingly longer residence times. Thus, it was found that at an operating temperature of 95 - 105°C, a residence time of 5 - 10 seconds was sufficient to achieve good NTN yields by subsequent reaction with hydrogen cyanide.

Vesentlige avvikelser fra de fremgangsmåtebeting-elser som er angitt til forreaksjonen, f.eks. når det gjelder driftstemperatur og oppholdstid, gir dårligere NTN-utbytter. Substantial deviations from the process conditions specified for the pre-reaction, e.g. in terms of operating temperature and residence time, gives poorer NTN yields.

Når det gjelder reaksjonen i forreaktoren fant man ved hjelp av H-NMR-spektrum at det ikke ble dannet urotropin, men at det With regard to the reaction in the pre-reactor, it was found with the help of H-NMR spectrum that no urotropin was formed, but that

fant sted en omsetning mellom ammoniumsalt og formaldehyd i molforholdet 1:1, hvor omsetningsgraden er tids-, temperatur-og konsentrasjonsavhengig. Utbyttet av nitrilotriacetonitril avhenger etter tilsetningen av hydrogencyanid av forreaksjons-omsetningsgraden. En for lang oppholdstid for formalin/ammoniumsalt-blandingen, særlig ved høye temperaturer, fører til en reduktiv alkylering av ammonium-ionet ved formaldehydet under dannelse av metylamin og maursyre. a reaction took place between ammonium salt and formaldehyde in the molar ratio 1:1, where the degree of reaction is time-, temperature- and concentration-dependent. The yield of nitrilotriacetonitrile depends, after the addition of hydrogen cyanide, on the degree of pre-reaction conversion. A too long residence time for the formalin/ammonium salt mixture, especially at high temperatures, leads to a reductive alkylation of the ammonium ion by the formaldehyde with the formation of methylamine and formic acid.

Alt etter utgangsstoffenes vanninnhold, eksempel-vis vandig hydrogencyanid- eller formaldehydoppløsning, får man i etterreaktorens reaksjonsblanding forskjellige konsentrasjoner- av nitrilotriacetonitril. For å. hindre en for tidlig utfelling av nitrilet fra reaksjonsblandingen ved høy nitril-konsentrasjon og en eventuell tilstopping av reaktoren, er det nødvendig å opprettholde minstetemperaturen i reaktoren hvor reaksj onsblandingen holder seg flytende. I d-en følgende tabell 2 har man oppført eksempler på minstetemperaturer for forskjellige NTN-konsentrasjoner i reaksjonsblandingen i etter-reaktoren. Depending on the water content of the starting materials, for example aqueous hydrogen cyanide or formaldehyde solution, different concentrations of nitrilotriacetonitrile are obtained in the post-reactor reaction mixture. In order to prevent a premature precipitation of the nitrile from the reaction mixture at a high nitrile concentration and a possible clogging of the reactor, it is necessary to maintain the minimum temperature in the reactor where the reaction mixture remains liquid. In the following table 2, examples of minimum temperatures for different NTN concentrations in the reaction mixture in the post-reactor have been listed.

Da kvaliteten blir dårligere, særlig reaksjons-produktets farge, med økende temperatur, bør den nødvendige minstetemperatur ikke overskrides vesentlig. As the quality deteriorates, especially the color of the reaction product, with increasing temperature, the required minimum temperature should not be significantly exceeded.

Moderluten som blir tilbake etter opparbeidelse av nitrilotriacetonitrilet fra reaksjonsblandingen inneholder svovelsyre som et annet reaksjonsprodukt, samt organiske biprodukter som f.eks. glykolsyrenitril, metylaminodiacetonitril og metylen-bis-aminodiacetonitril i en konsentrasjon på The mother liquor that remains after working up the nitrilotriacetonitrile from the reaction mixture contains sulfuric acid as another reaction product, as well as organic by-products such as e.g. glycolic acid nitrile, methylaminodiacetonitrile and methylene-bis-aminodiacetonitrile in a concentration of

1-2 vekti. Da man pr. vektenhet nitrilotriacetonitril får 1-2 wt. When one per unit weight nitrilotriacetonitrile gets

3 - 4 ganger så mye moderlut og denne ikke uten betenk- 3 - 4 times as much mother liquor and this not without caveats

ninger kan føres til kloakk, må man helst finne en økonomisk opparbeidelse av moderluten som en vesentlig bestanddel av en NTN-fremstilling. Forskjellige kjente fremgangsmåter foreslår tilbakeføring av de biproduktholdige moderluter etter nøytrali-sering med ammoniakk' til reaktoren, hvilket må betraktes som en ulempe, fordi det derved dannes en oppsamling av forurensninger i reaktoren og en økende misfargning av reaksjonsproduktene inn- nings can be sent to sewers, one must preferably find an economic processing of the mother liquor as an essential component of an NTN production. Various known methods suggest returning the byproduct-containing mother liquors to the reactor after neutralization with ammonia, which must be considered a disadvantage, because there is a build-up of pollutants in the reactor and an increasing discoloration of the reaction products in

til svartfarging. Den metode som her foreslås til opparbeid- for black dyeing. The method proposed here for processing

else av moderluten må således betegnes som et fremskritt. extraction of the mother liquor must thus be described as progress.

Oppfinnelsens fremgangsmåte byr på fordeler i for- The method of the invention offers advantages in

hold til den kjente fremgangsmåte særlig fordi det dreier seg om en kontinuerlig fremstilling av nitrilotriacetonitril med et hittil ikke oppnådd utbytte under samtidig skånende beting- stick to the known method in particular because it involves a continuous production of nitrilotriacetonitrile with a hitherto unachieved yield under gentle conditions at the same time

elser, hvorved man får et rent, ikke misfarget produkt. Videre er opparbeidelsen av biprodukter og tilbakevinningen av utgangs-stoffer løst på økonomisk måte. els, whereby a clean, non-discolored product is obtained. Furthermore, the processing of by-products and the recovery of starting materials are solved in an economical way.

Et eksempel på utførelse av fremgangsmåten i hen- An example of carrying out the method in

hold til oppfinnelsen er vist i det -vedlagte blokkskjema,.:n»e.n according to the invention is shown in the -attached block diagram,.:n»e.n

oppfinnelsen er imidlertid ikke begrenset til dette. however, the invention is not limited to this.

I en forreaktor 1 omgitt av varmekappe og f.eks. bestående av rørslanger, innledes kontinuerlig gjennom ledning 2 en vandig ammoniumsulfatoppløsning, og gjennom ledning 3 en vandig formaldehydoppløsning, og etter god blanding ved en temperatur på 50 - 110°C omsettes den under en oppholdstid i reaktoren på 2 sekunder til 4 minutter. Reaksjonsblandingen i forreaktoren 1 går nå gjennom rørledning 4 til den etterkoblede reaktor 5 hvor reaksjonskomponentene etter god blanding omsettes med hydrogencyanid i vandig sur fase under et trykk på 3 til 25 ato og en tilstrekkelig temperatur til at det dannede nitrilotriacetonitril gjøres flytende, i løpet av minst 3 minutter. Hydrogencyanidet tilføres gjennom rørledning 6 til reaktoren 5 som har samme form som reaktoren 1. Utvinningen av nitrilotriacetonitrilet. fra reaksjonsblandingen som tappes av gjennom ledning 7 foregår på den måten at reaksjonsblandingen først avspennes i krystallisator 8 til atmosfæretrykk og avkjøles, hvorved nitrilet helles ut av den vandige fasen, og deretter fraskilles fellingen i apparatet 9, som er forbundet med krystallisatoren 8 gjennom ledningen 10, ved filtrering eller sentrifugering. Nitrilet tas ut gjennom ledningen 11. Den vandige moderluten fra utskilleren 9 inneholder ved siden av overskudd av ammoniumsulfat den dannede svovelsyre, samt mindre mengder organiske biprodukter. Por gjenvinning av svovelsyren og ammoniumsulfatoverskuddet innføres moderluten gjennom ledning 12 og 13 sammen med et like stort volum vandig mettet ammoniumsulfatoppløsning, tilført gjennom ledning 15, til fordamperen 14 og man avdamper' av blandingen ca. like mye vann som er innført sammen med utgangsstoffene og som er dannet som reaksjonsvann. Fordampningen skjer i vakuum. Tilførselen av mettet ammoniumsulfatoppløsning til fordamperen skjer bare en gang til å bggynne med i prosessen, da denne oppløsning til-føres kretsløpet fra utskiller 25 gjennom ledning 13- Det for-dampede vannet tas ut gjennom fordampertoppen 14 gjennom ledning 16 og tilføres enten blandekaret 17 eller føres delvis ut gjennom ledning 8. Den flytende og sure fordampningsrest føres gjennom ledning 19 til nøytralisasjonskaret 20, og innstilles ved tilsetning av ammoniakk over ledning 21 til en pH-verdi på høyst 6. Herved overføres svovelsyren til ammoniumsulfat og utfelles sammen med overskuddet av ammoniumsulfat innført til In a pre-reactor 1 surrounded by a heating jacket and e.g. consisting of tubes, an aqueous ammonium sulfate solution is introduced continuously through line 2, and through line 3 an aqueous formaldehyde solution, and after good mixing at a temperature of 50 - 110°C, it reacts during a residence time in the reactor of 2 seconds to 4 minutes. The reaction mixture in the pre-reactor 1 now passes through pipeline 4 to the downstream reactor 5 where, after good mixing, the reaction components are reacted with hydrogen cyanide in an aqueous acid phase under a pressure of 3 to 25 ato and a sufficient temperature for the formed nitrilotriacetonitrile to liquefy, during at least 3 minutes. The hydrogen cyanide is supplied through pipeline 6 to reactor 5, which has the same shape as reactor 1. The recovery of the nitrilotriacetonitrile. from the reaction mixture which is drained off through line 7 takes place in such a way that the reaction mixture is first decompressed in the crystallizer 8 to atmospheric pressure and cooled, whereby the nitrile is poured out of the aqueous phase, and then the precipitate is separated in the apparatus 9, which is connected to the crystallizer 8 through the line 10 , by filtration or centrifugation. The nitrile is taken out through the line 11. The aqueous mother liquor from the separator 9 contains, in addition to excess ammonium sulphate, the sulfuric acid formed, as well as smaller amounts of organic by-products. For recovery of the sulfuric acid and the excess ammonium sulfate, the mother liquor is introduced through lines 12 and 13 together with an equal volume of aqueous saturated ammonium sulfate solution, supplied through line 15, to the evaporator 14 and the mixture is evaporated approx. the same amount of water that is introduced together with the starting materials and that is formed as reaction water. The evaporation takes place in a vacuum. The supply of saturated ammonium sulphate solution to the evaporator only occurs once to facilitate the process, as this solution is supplied to the circuit from the separator 25 through line 13 - The evaporated water is taken out through the evaporator top 14 through line 16 and fed either to the mixing vessel 17 or is partially led out through line 8. The liquid and acidic evaporation residue is led through line 19 to the neutralization vessel 20, and adjusted by adding ammonia via line 21 to a pH value of no more than 6. The sulfuric acid is thereby transferred to ammonium sulfate and precipitated together with the excess of ammonium sulfate introduced to

å begynne med, og fraskilles i den påfølgende sentrifuge 22 to begin with, and are separated in the subsequent centrifuge 22

fra den vandige fase samt føres via ledning 23 tilbake til blandekaret 17 for fremstilling av ny ammoniumsulfatoppløs- from the aqueous phase and is fed via line 23 back to the mixing vessel 17 for the production of new ammonium sulphate solution

ning. Fra den ammoniumsulfat-mettede moderlut etter sentrifugering utskilles en mindre mengde oljeaktig fase som inne- nothing. From the ammonium sulfate-saturated mother liquor after centrifugation, a small amount of oily phase is separated which contains

holder de organiske biprodukter. For å fraskille disse, føres moderluten gjennom ledning 24 til utskilleren 25- Biproduktene tappes ut gjennom ledning 26 fra utskilleren 25 mens den rene moderluten føres til fordamperen gjennom ledning 13. they keep organic by-products. To separate these, the mother liquor is led through line 24 to the separator 25 - The by-products are drained through line 26 from the separator 25 while the pure mother liquor is led to the evaporator through line 13.

Eksempel 1. Example 1.

28,75 kg av en 30 vekt^-ig vandig formalinoppløs- 28.75 kg of a 30 wt.g aqueous formalin solution

ning og 18,05 kg 42 vekt^-ig vandig ammoniumsulfatoppløsning innføres pr. time etter oppvarmning til 70°C gjennom ledningen ning and 18.05 kg of 42 wt.g aqueous ammonium sulphate solution are introduced per hour after heating to 70°C through the wire

2 og 3 til forreaktor 1. Molforholdet mellom formaldehyd 2 and 3 to pre-reactor 1. The molar ratio of formaldehyde

og ammoniumsulfat var 3 :. 0,6. Temperaturen i forreaktoren var 70°C og trykket ca. 12 ato. Forreaktoren besto av en oppvarmet rørslange med diameter 15 mm, lengde 7,7 m og volum 1,36 liter. and ammonium sulfate was 3 :. 0.6. The temperature in the pre-reactor was 70°C and the pressure approx. 12 ato. The pre-reactor consisted of a heated tube with a diameter of 15 mm, a length of 7.7 m and a volume of 1.36 litres.

For omsetning av utgangskomponerttene anvendte man en oppholds- For turnover of the starting components, a residence

tid på 2 minutter i forreaktoren 1. Reaksjonsblandingen fra forreaktoren 1 ble pr. time blandet med 9,7 kg av en 80 vekt^-ig vandig hydrogencyanidoppløsning og blandingen deretter ført gjennom den etterkoplede reaktor 5. Reaktoren 5 besto like- time of 2 minutes in pre-reactor 1. The reaction mixture from pre-reactor 1 was per hour mixed with 9.7 kg of an 80 wt.g aqueous hydrogen cyanide solution and the mixture then passed through the downstream reactor 5. Reactor 5 also consisted of

ledes av en oppvarmet rørslange med diameter 15 mm, lengde 38,5 ra og volum 6,8 1. Temperaturen i reaktoren var 100°C og trykket ca. 10 ato. I reaksjonsblandingen forelå hydrogencyanid og formaldehyd i molforholdet 1:1. Oppholdstiden for denne reaksjonsblanding i reaktoren 5 var ca. 8 minutter. Etter avsluttet reaksjon ble den vasrne reaksj onsblanding fra reaktoren 5 etter forutgående nedspenning til atmosfæretrykk ført til den is led by a heated tube with a diameter of 15 mm, length 38.5 ra and volume 6.8 1. The temperature in the reactor was 100°C and the pressure approx. 10 ato. Hydrogen cyanide and formaldehyde were present in the reaction mixture in a molar ratio of 1:1. The residence time for this reaction mixture in reactor 5 was approx. 8 minutes. After completion of the reaction, the aqueous reaction mixture from the reactor 5, after prior depressurization to atmospheric pressure, was led to the

vannkjølte krystallisator 8 forsynt med røreanordning, hvori befant seg en krystallgrøt fra den løpende prosess, og hvor nitrilotriacetonitrilet - i det følgende kalt NTN - falt ut som fint krystallisat. I den følgende utskiller 9 sentrifugerte man den nitrilhoIdige grøt. Det fremstilte krystallinske nitril kan deretter alt etter ønsket renhetsgrad vaskes med vann og eventuelt tørkes. water-cooled crystallizer 8 provided with a stirring device, in which there was a crystal mush from the ongoing process, and where the nitrilotriacetonitrile - hereafter called NTN - fell out as a fine crystallisate. In the following separator 9, the nitrile-containing mash was centrifuged. The produced crystalline nitrile can then be washed with water and optionally dried, depending on the desired degree of purity.

Moderluten fra utskilleren 9, - 43 - 44 kg/time, The mother liquor from the separator 9, - 43 - 44 kg/hour,

ble blandet med en mettet ammoniumsulfatoppløsning i molfor- was mixed with a saturated ammonium sulfate solution in molar

holdet 1 : 1 og tilført rotasjonsfordamperen 14. Ved 55 - 60°C X)g 120 -■ 150 torr avdampet man her alt det vann kept 1 : 1 and added to the rotary evaporator 14. At 55 - 60°C X)g 120 -■ 150 torr all the water was evaporated here

som ble innført i prosessen med utgangsoppløsningene inklusive reaksjonsvannet, i alt ca. 35,5 - 36 kg H20/time. Det svovel- which was introduced into the process with the starting solutions including the reaction water, a total of approx. 35.5 - 36 kg H20/hour. The sulfur-

sure konsentrat fra fordamperen 14 ble i et vannavkjølt nøytra-lisasjonskar 20 innstilt på pH 3 - 4 med gassformig ammoniakk under røring, hvorved det dannet seg krystallinsk ammoniumsul- acidic concentrate from the evaporator 14 was adjusted in a water-cooled neutralization vessel 20 to pH 3 - 4 with gaseous ammonia while stirring, whereby crystalline ammonium sulphide was formed

fat og i små mengder en mørkebrun oljeaktig fase. Via sentri- barrel and in small quantities a dark brown oily phase. Via centri-

fugen 22 ble ammoniumsulfatet skilt fra den vandige oppløs- joint 22, the ammonium sulfate was separated from the aqueous solvent

ning og oljen og oppløst i blandekaret 17 med vann under frem- and the oil and dissolved in the mixing vessel 17 with water during

stilling av en 42 vekt^-ig oppløsning. Oppløsningen ble til- position of a 42 wt.g solution. The solution was

ført reaktor 1. Den mettede ammoniumsulfatoppløsning fra sentri- fed to reactor 1. The saturated ammonium sulfate solution from the centrifuge

fugen 22 ble etter utskilling av oljen i utskiller 25 sammen med moderluten fra utskiller 9 ført tilbake til rotasjonsfor- joint 22 was, after separation of the oil in separator 25, together with the mother liquor from separator 9 returned to the rotary

damperen 14. Oljen, i en mengde på 0,6 - 0,8 kg/t, ble ødelagt. the steamer 14. The oil, in an amount of 0.6 - 0.8 kg/h, was destroyed.

Man fikk 11,8 - 11,95 kg NTN, i en omsetning på One got 11.8 - 11.95 kg NTN, in a turnover of

9Q%. Utbyttet av. NTN var således 92 - 93% regnet på tilsatt mengde HCN henholdsvis CH20, eller 93,8 - 94,9$, regnet på om- 9Q%. The dividend of. NTN was thus 92 - 93% calculated on the added amount of HCN respectively CH20, or 93.8 - 94.9$, calculated on

satt hydrogencyanid henholdsvis formaldehyd. NTN-produktet added hydrogen cyanide and formaldehyde respectively. The NTN product

hadde et smeltepunkt på 128°C. had a melting point of 128°C.

Eksempel 2. Example 2.

2,9 kg av en 30 vekt%-ig vandig formaldehydoppløs- 2.9 kg of a 30% by weight aqueous formaldehyde solvent

ning og i,78 kg 41,5 vekt#-ig vandig ammoniumsulfatoppløsning ble pr. time etter forutgående oppvarmning til 70°C kontinuer- ning and i.78 kg of 41.5 wt#-ig aqueous ammonium sulfate solution was per hour after prior heating to 70°C continuously

lig tilført forreaktoren 1. Molforholdet mellom formaldehyd og ammoniumsulfat var 3 : 0,58, hvilket gir et ammoniumsulfat-overskudd på 16%. Forreaktoren 1 var likeledes oppvarmet til en temperatur på 7 0°C. Reaktorvolumet var 134 cm^ og oppholds- fed to pre-reactor 1. The molar ratio between formaldehyde and ammonium sulphate was 3:0.58, which gives an ammonium sulphate excess of 16%. Prereactor 1 was likewise heated to a temperature of 70°C. The reactor volume was 134 cm^ and residence

tiden i reaktoren 2 minutter. Reaktorblandingen i forreaktoren 1 ble deretter innledet i den etterkoplede reaktor 5 som besto av et loddrett glassrør med en diameter på 45 mm og høyde 700 mm og var forsynt med varmekappe, ved innføring nedenfra. Samtidig innførte man i reaktoren 5, hvor det hersket en temperatur på the time in the reactor 2 minutes. The reactor mixture in the pre-reactor 1 was then introduced into the downstream reactor 5 which consisted of a vertical glass tube with a diameter of 45 mm and a height of 700 mm and was provided with a heating jacket, by introduction from below. At the same time, reactor 5 was introduced, where a temperature of

70°C, pr. time 0,98 kg 80 vekt%-ig vandig hydrogehcyanidoppløs- 70°C, per hour 0.98 kg 80% by weight aqueous hydrogen cyanide solution

ning, nedenfra. Molforholdet mellom CH20 og HCN var 1:1. Reaksjonsblandingen nådde etter en oppholdstid i reaktoren 5 ning, from below. The molar ratio between CH2O and HCN was 1:1. After a residence time in the reactor, the reaction mixture reached

på 8 - 9 minutter en temperatur på 75 - 80°C i reaktorens øvre ende. Reaksjonsblandingen ble fra reaktoren 5 ført til to 70° in 8 - 9 minutes a temperature of 75 - 80°C at the upper end of the reactor. The reaction mixture was fed from reactor 5 to two 70°

rørekar anordnet i kaskade, hvorved NTN-produktet falt ut umid- stirring vessel arranged in cascade, whereby the NTN product fell out immediately

delbart fra reaksjonsblandingen. Etter 4 timer ble blandingen f.#rt til krystallisatoren 8 hvor den ble avkjølt til 12 - 15°C-. separable from the reaction mixture. After 4 hours, the mixture was taken to the crystallizer 8 where it was cooled to 12 - 15°C.

-NTN-krystallisat.et ble skilt fra-, vasket med vann og tør-ket. The NTN crystallisate was separated, washed with water and dried.

Moderluten ble opparbeidet som angitt i eksempel 1 etter fraskilling av krystallisatet. The mother liquor was worked up as indicated in example 1 after separation of the crystallisate.

Ved en omsetning på 97 - 98% HCN henholdsvis CH20 fikk man pr. time 1,2 kg fargeløst NTN med smeltepunkt 128°C. Dette tilsvarer et utbytte på 92,5%, regnet på tilsatt mengde HCN henholdsvis CH20 eller 94,3 - 95,4%, regnet på tilsatt mengde HCN henholdsvis CH20. With a turnover of 97 - 98% HCN or CH20, you got per hour 1.2 kg colorless NTN with melting point 128°C. This corresponds to a yield of 92.5%, calculated on the added amount of HCN, respectively CH20, or 94.3 - 95.4%, calculated on the added amount of HCN, respectively CH20.

Eksempel 3- Example 3-

Man gikk frem som i eksempel 2, men forreaktorens The procedure was the same as in example 2, but with the pre-reactor

1 volum ved omsetning av formaldehyd med ammoniumsulfat var 1 volume by reacting formaldehyde with ammonium sulphate var

67 cm^, og man opererte med en oppholdstid på 1 minutt. Utbyttet var 1,165 kg NTN/time, eller 90%, regnet på tilsatt mengde CH20 henholdsvis HCN. 67 cm^, and one operated with a residence time of 1 minute. The yield was 1.165 kg NTN/hour, or 90%, calculated on the added amount of CH20 or HCN.

Eksempel 4. Example 4.

Man gikk frem som i eksempel 2, men forreaktorens volum var 201 cm^ og oppholdstiden 3 minutter. Utbyttet var 1,160 kg NTN/time eller 89>5%> beregnet på tilsatt mengde CH20 henholdsvis HCN. The procedure was as in example 2, but the volume of the pre-reactor was 201 cm^ and the residence time 3 minutes. The yield was 1,160 kg NTN/hour or 89>5%> calculated on the added amount of CH20 and HCN respectively.

Eksempel 5- Example 5-

Man gikk frem som i eksempel 2, men forreaktorens volum var 335 cm-', og man fikk en oppholdstid på 5 minutter. Utbyttet var 1,140 kg NTN/time eller 88%, beregnet på tilsatt mengde CH20 og HCN. The procedure was as in example 2, but the volume of the pre-reactor was 335 cm-', and a residence time of 5 minutes was obtained. The yield was 1,140 kg NTN/hour or 88%, calculated on the added amount of CH20 and HCN.

Eksempel 6. (Sammenligningseksempel): Example 6. (Comparison example):

Den gulfargede svovelsure moderlut ble i en mengde på 4,35 kg/time, etter fraskilling av NTN-krystallisat som angitt i eksempel 2, med et fargetall på 2 - 3 etter Gardner-skalaen, innført i en fordamper ved ca. 70°C og trykk 200 torr, og konsentrert ved avdampning av vann, deretter med ammoniakk innstilt på pH 3 - 4 og tilført forreaktoren i en mengde på 1,78 kg/time for omsetning med formaldehyd. Reaksjonsblandingen fra forreaktoren ble analogt med eksempel 2 omsatt med hydrogencyanid under dannelse av 1,21 kg/time fargeløst NTN. NTN-utbyttet var 93> 4'%, beregnet på tilsatt mengde formaldehyd. The yellow-coloured sulfuric acid mother liquor was, in an amount of 4.35 kg/hour, after separation of NTN crystallisate as stated in example 2, with a color number of 2 - 3 according to the Gardner scale, introduced into an evaporator at approx. 70°C and pressure 200 torr, and concentrated by evaporation of water, then with ammonia adjusted to pH 3 - 4 and fed to the pre-reactor in an amount of 1.78 kg/hour for reaction with formaldehyde. Analogously to example 2, the reaction mixture from the pre-reactor was reacted with hydrogen cyanide to form 1.21 kg/hour of colorless NTN. The NTN yield was 93>4%, calculated on the amount of formaldehyde added.

Ved sirkulasjonsprosess for moderluten som beskrevet fikk man påny en riktignok mørkfarget moderlut med fargetall 5, hvorfra det utskilte seg en mørkebrun olje ved nøytralisering med NH-j. Denne fremgangsmåten viser at en stadig kretsløpsføring av moderluten uten særlig rensingsprosess er en ulempe, da biprodukter stadig akkumuleres og fører til en In the circulation process for the mother liquor as described, an admittedly dark-colored mother liquor with color number 5 was again obtained, from which a dark brown oil separated upon neutralization with NH-j. This method shows that a continuous circulation of the mother liquor without a particular purification process is a disadvantage, as by-products constantly accumulate and lead to a

forurensning og misfarging av produktene. contamination and discoloration of the products.

Eksempel 7- Example 7-

Fra en forrådsbeholder som opptok 30 vekt%-ig From a storage container that absorbed 30% by weight

formalin -og 96%-ig svovelsyre i vektforhold 29:5,92, innførte man med doseringspumpe kontinuerlig 34,9 kg/time, og etter kjøling til 12°C ble denne oppløsning ført til et blandekammer under et trykk på ca. 15 ato. Blandekammeret ble samtidig tilført 1,97 kg/time flytende ammoniakk med så stor hastighet at man opprettholdt et molforhold mellom NH^ og E^ SO^ på 1 : 0,5- Reaksjonsblandingen oppvarmet seg til ca. 100°C. Etter en oppholdstid på 3 sekunder ble blandingen avkjølt raskt, i løpet av 5 sekunder, ved gjennomstrømning gjennom et kjølerør, formalin and 96% sulfuric acid in a weight ratio of 29:5.92, 34.9 kg/hour was continuously introduced with a dosing pump, and after cooling to 12°C this solution was taken to a mixing chamber under a pressure of approx. 15 ato. At the same time, 1.97 kg/hour of liquid ammonia was added to the mixing chamber at such a high rate that a molar ratio between NH^ and E^ SO^ of 1 : 0.5 was maintained. The reaction mixture heated up to approx. 100°C. After a residence time of 3 seconds, the mixture was cooled rapidly, within 5 seconds, by flow through a cooling tube,

til ca. 45°C. Ved denne temperatur gikk reaksjonsblandingen gjennom forreaktoren med en oppholdstid på 1,3 minutter. to approx. 45°C. At this temperature, the reaction mixture passed through the pre-reactor with a residence time of 1.3 minutes.

Deretter tilførte man en 80 vekt%-ig vandig hydro-gencyanidoppløsning med så stor hastighet at man opprettholdt et molforhold mellom CH20 og HCN på 1 : 1 (9,8 kg 80%-ig HCN/ An 80% by weight aqueous hydrogen anide solution was then added at such a high rate that a molar ratio between CH20 and HCN of 1:1 was maintained (9.8 kg of 80% HCN/

time). Reaksjonsblandingen ble nå ført gjennom den andre reaktor bestående av en oppvarmet rørslange med 15 mm diameter og 38,5 ni lengde, hvor omsetningen til NTN fant sted under en oppholdstid på 9,5 minutter, temperatur 105°C og et trykk på hour). The reaction mixture was now passed through the second reactor consisting of a heated tube with a diameter of 15 mm and a length of 38.5 ni, where the conversion to NTN took place during a residence time of 9.5 minutes, a temperature of 105°C and a pressure of

12 ato. Under de angitte betingelser forble NTN i oppløst til- 12 ato. Under the specified conditions, NTN remained in dissolved form until

stand i moderluten. Trykket i rørslangen ble opprettholdt ved hjelp av en trykkdyse anbragt i den ene enden. Etter denne dysen ble reaksjonsblandingen innledet i en vannavkjølt røre- stand in the mother liquor. The pressure in the tube was maintained by means of a pressure nozzle placed at one end. After this nozzle, the reaction mixture was introduced into a water-cooled stirrer

beholder som krystallisator, og nedstemt til atmosfæretrykk, container as a crystallizer, and brought down to atmospheric pressure,

hvori befant seg en krystallgrøt fra den løpende prosess som holdt en temperatur på 20°C, og krystallinsk NTN falt ut. Med mellomrom, ca. hvert 30. minutt, tok man ut fra krystallisa- in which there was a crystal slurry from the ongoing process which maintained a temperature of 20°C, and crystalline NTN precipitated out. At intervals, approx. every 30 minutes, based on the crystallization

toren en mengde som tilsvarte den innførte mengde i løpet av dette tidsrom og opparbeidet krystallisatet. Det utskilte NTN ble vasket med vann og tørket ved 70°C for å bestemme ut- tore an amount which corresponded to the introduced amount during this time and worked up the crystallisate. The secreted NTN was washed with water and dried at 70°C to determine the

byttet. Ved en omsetning av HCN henholdsvis CH20 på 97% fikk man pr. time 11,85 fargeløst NTN (smeltepunkt: 128°C). Dette changed. With a turnover of HCN or CH20 of 97%, you got per hour 11.85 colorless NTN (melting point: 128°C). This

gir et utbytte på 91,5%, beregnet på tilsatt mengde HCN henholdsvis CH20 eller 94,4%, beregnet på omsatt HCN henholdsvis CH20. gives a yield of 91.5%, calculated on added amount of HCN respectively CH20 or 94.4%, calculated on converted HCN respectively CH20.

Eksempel 8. (Sammenligningseksempel). Example 8. (Comparison example).

Man gikk frem som i eksempel 7, mén oppvarmet for-ma lin svo vel syre bland ing en før innløpet i blandekammeret til 70°C. Videre ble blandekammeret og blandingen oppvarmet med varmt vann til 7 0°C i den påfølgende oppholdsstrekning. Man fikk derved en temperatur i blandekammeret ved tilførsel av ammoniakk på ca. 160 - 170°C. Utbyttet av NTN var 7,25 kg/time eller 56%. The procedure was as in example 7, but the formalin and sulfuric acid mixture was heated to 70°C before entering the mixing chamber. Furthermore, the mixing chamber and the mixture were heated with hot water to 70°C in the subsequent residence stretch. This resulted in a temperature in the mixing chamber when ammonia was supplied of approx. 160 - 170°C. The yield of NTN was 7.25 kg/hour or 56%.

Ved hjelp av H-NMR-spektroskopi kunne man fastslå tydelige mengder metylaminodiacetonitril i moderluten. With the help of H-NMR spectroscopy, clear amounts of methylaminodiacetonitrile could be determined in the mother liquor.

Ekstraksjonen av metylaminodiacetonitril med metylenklorid og påfølgende gasskromatografisk bestemmelse viste at man fikk 2,76 kg pr. time av denne forbindelse, dvs. 35%, beregnet på tilsatt formaldehyd. The extraction of methylaminodiacetonitrile with methylene chloride and subsequent gas chromatographic determination showed that 2.76 kg per hour of this compound, i.e. 35%, calculated on added formaldehyde.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av nitrilotriacetonitril ved omsetning av et ammoniumsalt av en ikke oksyderende syre med formaldehyd og cyanhydrogen i vandig sur fase ved forhøyet temperatur og adskillelse av reaksjonsblandingen etter avsluttet reaksjon under utvinning av krystallinsk nitrilotriacetonitril på den ene side og en vandig sur fase som moderlut på den annen side, karakterisert ved at man til en forreaktor kontinuerlig tilfører vandige oppløsninger av ammoniumsaltet og formaldehydet, idet ammoniumsaltet i forhold til formaldehydet foreligger i et støkiometrisk overskudd på 5 - 40%, og under god gjennombland-ing bringer komponentene ved en temperatur på 50 - 110°C samt en oppholdstid i reaktoren på 2 sekunder til 4 minutter til reaksjon, hvorpå man omsetter den dannede reaksjonsblanding i en etterkoplet reaktor med en støkiometrisk mengde cyanhydrogen i vandig sur fase under et trykk på 3 - 25 ato og en til flyt-endegjøring av det dannede nitrilotriacetonitril tilstrekkelig temperatur i løpet av 3 - 20 minutter og fra reaksjonsblandingen fra etterreaksjonen utfeller nitrilotriacetonitril ved avkjøling og avspenning til atmosfæretrykk og adskiller fra den vandige fase.1. Process for the continuous production of nitrilotriacetonitrile by reacting an ammonium salt of a non-oxidizing acid with formaldehyde and hydrogen cyanide in an aqueous acidic phase at an elevated temperature and separating the reaction mixture after the reaction has ended while recovering crystalline nitrilotriacetonitrile on the one hand and an aqueous acidic phase as mother liquor on the other hand, characterized by continuously adding aqueous solutions of the ammonium salt and the formaldehyde to a pre-reactor, the ammonium salt in relation to the formaldehyde being present in a stoichiometric excess of 5 - 40%, and during good thorough mixing the components bring a temperature of 50 - 110°C and a residence time in the reactor of 2 seconds to 4 minutes for reaction, after which the resulting reaction mixture is reacted in a downstream reactor with a stoichiometric amount of hydrogen cyanide in an aqueous acidic phase under a pressure of 3 - 25 ato and a to flow termination of the formed nitrilotriacetonitrile sufficient temperature within 3 - 20 minutes and from the reaction mixture from the post-reaction, nitrilotriacetonitrile precipitates upon cooling and relaxation to atmospheric pressure and separates from the aqueous phase. 2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man anvender et støkiometrisk overskudd av ammoniumsalt på 15 - 20%. 2. Method as stated in claim 1, characterized in that a stoichiometric excess of ammonium salt of 15 - 20% is used. 3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-2, karakterisert ved at reaksjonstemperaturen i forreaktoren er 60 - 70°C. 3. Method as stated in claims 1-2, characterized in that the reaction temperature in the pre-reactor is 60 - 70°C. 4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at oppholdstiden for reaksj onskomponentene i forreaktoren er 1 - 2 minutter. 4. Method as stated in claims 1-3, characterized in that the residence time for the reaction components in the pre-reactor is 1 - 2 minutes. 5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at omsetningen med hydrogencyanid skjer under et trykk på 10 - 15 ato. 5. Method as stated in claims 1-4, characterized in that the reaction with hydrogen cyanide takes place under a pressure of 10 - 15 ato. 6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at omsetningen med hydrogencyanid foretas ved en temperatur på 90 - 110°C.6. Method as stated in claims 1-5, characterized in that the reaction with hydrogen cyanide is carried out at a temperature of 90 - 110°C.
NO1822/71A 1970-05-26 1971-05-13 PROCEDURES FOR CONTINUOUS PRODUCTION OF NITRILOTRIACETONITRIL NO136790C (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19702025632 DE2025632C3 (en) 1970-05-26 Process for the continuous production of nitrilotriacetonitrile

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO136790B true NO136790B (en) 1977-08-01
NO136790C NO136790C (en) 1977-11-09

Family

ID=5772118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO1822/71A NO136790C (en) 1970-05-26 1971-05-13 PROCEDURES FOR CONTINUOUS PRODUCTION OF NITRILOTRIACETONITRIL

Country Status (12)

Country Link
JP (1) JPS5023018B1 (en)
AT (1) AT310139B (en)
BE (1) BE767543A (en)
BR (1) BR7103136D0 (en)
CH (1) CH557802A (en)
ES (1) ES390692A1 (en)
FR (1) FR2093717A5 (en)
GB (1) GB1303788A (en)
NL (1) NL171051C (en)
NO (1) NO136790C (en)
SE (1) SE365796B (en)
ZA (1) ZA712514B (en)

Also Published As

Publication number Publication date
NL171051B (en) 1982-09-01
SE365796B (en) 1974-04-01
NO136790C (en) 1977-11-09
DE2025632A1 (en) 1971-12-02
NL7106999A (en) 1971-11-30
FR2093717A5 (en) 1972-01-28
GB1303788A (en) 1973-01-17
JPS5023018B1 (en) 1975-08-05
ES390692A1 (en) 1973-07-01
ZA712514B (en) 1972-01-26
NL171051C (en) 1983-02-01
CH557802A (en) 1975-01-15
BR7103136D0 (en) 1973-04-19
AT310139B (en) 1973-09-25
BE767543A (en) 1971-11-24
DE2025632B2 (en) 1976-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3351529A1 (en) Process for producing alkali taurinate
US2461519A (en) Method of producing carboxylic substituted aliphatic amines and metallic salts thereof
KR900000889B1 (en) Process for the preparation of iminodiacetonitrile
US2314843A (en) Process of producing nicotinamide
US3959342A (en) Process for the preparation of nitrilotriacetonitrile (NTN)
NO136790B (en) PROCEDURES FOR CONTINUOUS PRODUCTION OF NITRILOTRIACETONITRILE.
KR940007741B1 (en) Process for preparing glycine
US20230227403A1 (en) Process for sulfonation of 2-aminoethanol hydrogen sulfate ester to produce taurine
US3679659A (en) Process for the preparation of sodium glucoheptonate
CN104262208A (en) Method for combined production of o-benzaldehyde sulfonic acid sodium salt and o-chlorobenzoic acid
US2365417A (en) Process of manufacturing sodium cyanide
EP0085277B1 (en) Process for the production of ethylenediamine tetraacetic acid
CN109836344B (en) Method for producing glycine by organic solvent
US3985801A (en) Process for recovering glycine from sodium chloride solutions
NO136975B (en) PROCEDURES FOR THE PREPARATION OF NITRILOTRIACETONITRILE.
US3950384A (en) Process for the manufacture of nitrilotriacetonitrile
US3947496A (en) Process for recovering glycine from sodium sulfate solutions
US4560516A (en) Process for the production of ethylenediamine tetraacetonitrile
US2377401A (en) Preparation of beta-alanine
KR870000367B1 (en) Process for the preparation of hydrolysis of nitrilotri-acetonitrils
US3991115A (en) Process for the preparation of cyclohexanone oxime
NO117922B (en)
US6911559B1 (en) Method of producing sodium dicyanamide
US3113966A (en) Process of hydrolyzing caprolactams
US2388189A (en) Amino acid synthesis