DE2025632C3

DE2025632C3 - Process for the continuous production of nitrilotriacetonitrile

Info

Publication number: DE2025632C3
Application number: DE19702025632
Authority: DE
Inventors: Hubert Dipl.-Chem. Dr. 5033 Knapsack; Vogt Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 5032 Efferen; Sennewald Kurt DipL-Chem. Dr. 5030 Hermülheim; Schüller Richard 5000 Köln; Lenz Günther 5020 Frechen Neumaier
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1970-05-26
Publication date: 1977-04-07

Description

1>k Frfinvsung tvtnfu esn Verfahren rur kormnuserhhe-rt Mcrstethinj von V,mk>tn,ace:oniir;s durch Umses- ;in$ eines Salrcs des \mmomak$ und e;rer nicht ι Saure mi? Formaldehyd urvi Cy an» asser-¹ in sawrwn Ms'.jeu.1> k Frfinvsung tvtnfu esn method rur kormnuserhhe-rt Mcrstethinj from V, mk> tn, ace: oniir; s through conversion; in $ a Salrcs des \ mmomak $ and e; rer not ι acid mi? Formaldehyde urvi Cy an »aster- ¹ in sawrwn Ms'.jeu.

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Galvanisiertechnik vielfältig Anwendung finden.Electroplating technology can be used in a variety of ways.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Π 12 081 wird ein flüssiges Reaktionsgemisch aus äqutmolekularen Mengen Formaldehyd und flüssigem 5 oder gasförmigem Cyanwasserstoff bei einem p_H-Wert <3 bis vorzugsweise <1 mit Ammoniak unter Aufrechterhaltung dieses p_H Wertes so umgesetzt, daß für jedes umzusetzende Wasserstoffatom des Ammoniaks je ein Mol Formaldehyd und Cyanwasserstoff zur >o Anwendung gelangt, wobei man die Geschwindigkeit der Zugabe des Ammoniaks so regelt, daß der Ammoniak im wesentlichen unmittelbar vollständig unter Bildung von Nitrilotriacetonitril reagiert, welches anschließend als Kristallisat abgetrennt wird. Die zur iS Einstellung des ph-Wertes erforderliche Säure, beispielsweise Schwefelsäure, wird dem Ausgangsgemisch in katalytischen Mengen zugegeben.According to the process of German Patent Π 12081 a liquid reaction mixture of äqutmolekularen amounts of formaldehyde and liquid 5 or gaseous hydrogen cyanide is reacted at a _pH-value <3 to preferably <1 with ammonia to maintain this p _H value so as to be reacted for each Hydrogen atom of ammonia one mole of formaldehyde and one mole of hydrogen cyanide are used, the rate of addition of the ammonia being regulated so that the ammonia reacts essentially immediately and completely to form nitrilotriacetonitrile, which is then separated off as crystals. The acid required to adjust the pH value, for example sulfuric acid, is added to the starting mixture in catalytic amounts.

Bei dieser Arbeitsweise läßt es sich infolge der geringen Säuremengen kaum vermeiden, daß durch *o örtliche Überdosierung des Ammoniaks im Reaktionsgemisch eine Verschiebung des p_H-Wertes bis in den alkalischen Bereich eintritt, wodurch eine Verfärbung des Reaktionsgemisches und eine Verunreinigung des ,, Reaktionsproduktes bewirkt wird. Bereits bei p_H-Wer- *S ten zwischen 2 und 3 entstehen deutlich nachweisbare Mengen an Iminodiacetonitril und Methylen-bis-iminodiacetonitril als Nebenprodukte, wobei diese Verbindungen sich bei der angewandten Reaktionstemperatur unter Zersetzung braun färben und dadurch die Produktqualität des Nitrilotriacetonitrils erheblich verschlechtern. Die Nebenproduktbildung kann nur dann weitgehend ausgeschlossen werden, wenn man dem Ausgangsgemisch Ammoniak in geringer Geschwindigkeit zufügt und dadurch lange Reaktionszeiten in Kauf nimmt. Aufgrund der angegebenen Verfahrensnachteile bestand das Bedürfnis, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril zu entwickeln, das außerdem in kontinuierlicher Verfahrensweise durchgeführt werden kann.In this procedure, it may be due to the small amounts of acid hardly prevent a displacement of the p _H -value occurs through * o local overdosing of ammonia in the reaction mixture up to the alkaline range, which causes a discoloration of the reaction mixture and contamination of the ,, the reaction product will. Arise already at p _H -Wer- * S th 2-3 clearly detectable amounts of iminodiacetonitrile and methylene-bis-iminodiacetonitrile as by-products, these compounds are brown color at the reaction temperature with decomposition, thereby significantly deteriorating the product quality of the Nitrilotriacetonitrils. The formation of by-products can only be largely ruled out if ammonia is added to the starting mixture at a slow rate and long reaction times are accepted as a result. Because of the stated process disadvantages, there was a need to develop an improved process for the preparation of nitrilotriacetonitrile which, moreover, can be carried out in a continuous process.

Ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nitrilotriacetonitril wird bereits in der deutschen Offenlegungsschrift 18 05 404 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden mindestens stöchiometrische Mengen von Ammoniak, Formaldehyd und Cyanwasserstoff in Gegenwart einer Mineralsäure bei einer Temperatur oberhalb 120°C insbesondere 125= - 135^CC und einem Druck zwischen 035 und 7 atü umgesetzt und das gebildete, im wesentlichen flüssige Nitrilotriacetonitril zur Kristallisation einer Abschreckvorrichtung züge· fuhrt Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens besteht dann, in einer Vorreakuon aus Ammoniak und Formaldehyd Hexamethylentetramin herzustellen und letzteres mit zusätzlichem Formaldehyd und Cyanwasserstoff unter Bildung des Nitrils umzusetzen. Die Verweilzeit von Ammoniak. Formaldehyd und Cyanwasserstoff im Reaktionsgefäß beträgt nach dem bekannten Verfahren 1 — 30 Minuten.A process for the continuous production of nitrilotriacetonitrile is already described in German Offenlegungsschrift No. 18 05 404. According to this method, at least stoichiometric quantities of ammonia, formaldehyde and hydrogen cyanide in the presence of a mineral acid at a temperature above 120 ° C especially 125 = to - 135 ^C C and a pressure of 035-7 reacted atm and the formed liquid substantially nitrilotriacetonitrile for crystallization A preferred embodiment of this process consists in preparing hexamethylenetetramine in a preliminary reaction from ammonia and formaldehyde and reacting the latter with additional formaldehyde and hydrogen cyanide to form the nitrile. The residence time of ammonia. Formaldehyde and hydrogen cyanide in the reaction vessel take 1 to 30 minutes according to the known process.

Trotz der kurzen Verweüzen des Reakuonsgemisehes im Reaktor kann bei diesem Verfahrer aufgrund to der hohen Reaktionsiemperarar von mehr as i20^rC e;rte unerwünschte Bildung von Neben- bz*. Zersetziinfsprodiikten. die skts prima- L" eiser Gelb- bis Braunfirbung des Verfahreasprcöukies äuBen. bzw. eifie teilweise vorzeitige u.rer»-jr:sohle Verseifung des ^5 NnrJi Ti)CiH vernueder! »eroei- se- iaB c*$ Sergestellte rocfii den >·οτπ Verbraucher geforderten jeher estspnäv Arjdererseits führt ". öer oevtseber: Or7er_.e.r.In this Verfahrer Despite the short Verweüzen of Reakuonsgemisehes in the reactor to the high Reaktionsiemperarar more as i20 ^r e C due to; rte undesired formation of by-bz *. Decomposition products. the skts prima- L "ice yellow to brown coloring of the process aspröukies. or a partially premature saponification of the ^ 5 NnrJi Ti) CiH vernueder!» eroei- se- iaB c * $ Sersteller rocfii den > · Οτπ consumers demanded always estspnäv Arjderseite leads ". öer oevtseber: Or7er_.er

öe.röe.r

1805404 enthaltenen technischen Lehre die Anwendung niederer Temperaturen von weniger als 100⁰C, wodurch die Bildung von Nebenprodukten zumindest eineeschränkt werden kann, zu einer Ausbeuteabnahme von ursprünglich bis zu 90% auf etwa 70% der Theorie, was eine nicht tragbare Beeinträchtigung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bedeutet.1805404 contained technical teaching the use of low temperatures of less than 100 ⁰ C, whereby the formation of by-products can at least one be limited, to a yield decrease from originally up to 90% to about 70% of the theory, which an intolerable impairment of the economy of the process means.

Charakteristisch für die Verfahren der DL-Patentschriften 65 403 und 57 855, welche die Herstellung von Aminonitrilen betreffen, ist das gleichzeitige Einbringen sämtlicher Reaktionskomponenten in den Reaktor, wobei die Reaktionskomponenten zunächst kalt sind. Anschließend erfolgt die Erwärmung auf die gewünschte Reaktionstemperatur während einer Zeit von 25—30 Minuten, wonach das Reaktionsgemisch eine weitere «5 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und anschließend aufgearbeitet wird. Die Gesamtreaktionszeit beträgt hierbei etwa 1V₂ Stunden.Characteristic of the processes of DL patents 65,403 and 57,855, which relate to the production of aminonitriles, is the simultaneous introduction of all reaction components into the reactor, the reaction components initially being cold. This is followed by heating to the desired reaction temperature over a period of 25-30 minutes, after which the reaction mixture is kept at this temperature for a further «5 hours and is then worked up. The total reaction time in this case is about 1 V ₂ hours.

Auch das Verfahren der DT-OS 14 93 910 sieht, entsprechend Beispiel 1, Reaktionszeiten von mehr als 5 Stunden yor, um eine optimale Umsetzung zu erreichen. Das bekannte Verfahren geht davon aus, einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes und Formaldehyd unter starkem Rühren und gleichzeitigem Kühlen bei einer Temperatur von höchstens etwa 6O⁰C Blausäure innerhalb kurzer Zeit zuzuführen.The process of DT-OS 14 93 910 also provides, corresponding to Example 1, reaction times of more than 5 hours in order to achieve optimal implementation. The prior art method assumes an aqueous solution of an ammonium salt and formaldehyde with vigorous stirring and simultaneous cooling at a temperature of at most about 6O ⁰ C hydrocyanic acid supply within a short time.

Die im vorhergehenden erläuterten bekannten Verfahren sind durch verhältnismäßig lange Reaktionszeiten gekennzeichnet und sind deshalb nicht von technischem Interesse.The known processes explained above are characterized by relatively long reaction times and are therefore not of technical interest.

Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß Nitrilotriacetonitril aus einem Ammoniumsalz einer nicht oxydierenden Säure, Formaldehyd und Cyanwasserstoff in kontinuierlicher Arbeitsweise in einer Ausbeute von mehr als 90% und mit hohem Reinheitsgrad unter schonenden Reaktionsbedingungen, d. h. bei einer Reaktionstemperatur von etwa 50 bis 110° C, hergestellt werden kann, wenn man die Umsetzung in zwei Verfahrensstufen bzw. in zwei hintereinander geschalteten Reaktoren durchführt.It has now surprisingly been found that nitrilotriacetonitrile from an ammonium salt of a non-oxidizing acid, formaldehyde and hydrogen cyanide in continuous operation in one Yield of more than 90% and with a high degree of purity under gentle reaction conditions, d. H. at a reaction temperature of about 50 to 110 ° C, can be prepared if the Implementation in two process stages or in two reactors connected in series.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nitrilotriacetonitril durch Umsetzung eines Salzes des Ammoniaks und einer nicht oxydierenden Säure mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff in wäßrig saurer Phase bei erhöhter Temperatur und Trennen des Reaktionsgemisches nach beendeter Reaktion unter Gewinnung von kristallinem Nitrilotriacetonitril einerseits und einer wäßrig sauren Phase als Mutterlauge andererseits, besteht nunmehr darin, daß man einem Vorreaktor kontinuierlich wäßrige Lösungen des Ammoniumsalzes und des Formaldehyds, wobei das Ammoniumsalz gegenüber dem Formaldehyd in einem stöchiometrischen Überschuß von 5 - 40% vorliegt, zuführt und unter guter Durciimischung die Komponenten bei einer Temperatur von etwa 50 bis HO⁰C sowie einer Verweilzeit im Vorreaktor von etwa 2 Sekunden bis 4 Minuten zur Reaktion bringt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch in einem nachgeschalteten Reaktor mit der stöchiometrischen Menge Cyanwasserstoff in wäßrig saurer Phase unter einem Druck von 3 — 25 atü und einer zur Verflüssigung des entstehenden Nitrilotriacetonitrils ausreichenden Temperatur im Verlauf von etwa 3 bis 20 Minuten umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch der zweiten Verfahrensstufe Nitrilotriacetonitril durch Kühlung und Entspan- nen auf Atmosphärendruck ausfällt und von der wäßrigen Phase abtrennt.The process according to the invention for the continuous production of nitrilotriacetonitrile by reacting a salt of ammonia and a non-oxidizing acid with formaldehyde and hydrogen cyanide in an aqueous acidic phase at an elevated temperature and separating the reaction mixture after the reaction has ended to give crystalline nitrilotriacetonitrile on the one hand and an aqueous acidic phase as mother liquor On the other hand, there is now a prereactor continuously aqueous solutions of the ammonium salt and the formaldehyde, the ammonium salt being present in a stoichiometric excess of the formaldehyde in a stoichiometric excess of 5-40%, and the components at a temperature of about 50 to HO ⁰ C and a residence time in the prereactor of about 2 seconds to 4 minutes to react, whereupon the resulting reaction mixture in a downstream reactor with the stoichiometric amount of hydrogen cyanide in the aqueous acidic phase under a pressure of 3 - 25 atm and a temperature sufficient to liquefy the resulting nitrilotriacetonitrile in the course of about 3 to 20 minutes and nitrilotriacetonitrile is precipitated from the reaction mixture of the second process stage by cooling and relaxation to atmospheric pressure and separated from the aqueous phase.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man vorteilhafterweise eine etwa gesättigte wäßrige Ammoniumsalzlösung sowie eine etwa 20- bis 55gewichtsprozentige wäßrige, methanolfreie Formaldehydlösung ein, wobei der stöchiometrische Überschuß des Ammoniumsalzes beispielsweise etwa 15 — 20% betragen kann. Als Ammoniumsalze sind insbesondere die der Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure geeignet Ein in bezug auf die Nebenproduktbildung besonders schonender Ablauf des Verfahrens ist gewährleistet, wenn im Vorreaktor die Reaktionstemperatur etwa 60 — 70⁰C und die Verweilzeit der Reaktionskomponenten in diesem Reaktor etwa 1 -2 Minuten beträgtTo carry out the process according to the invention, an approximately saturated aqueous ammonium salt solution and an approximately 20 to 55 percent by weight aqueous, methanol-free formaldehyde solution are advantageously used, the stoichiometric excess of the ammonium salt being, for example, about 15-20%. When ammonium salts are in particular those of sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid suitable A with respect to the by-product formation particularly gentle flow of the method is ensured if the reaction temperature is about 60 in the prereactor - 70 ⁰ C and the residence time of the reactants in the reactor is about 1 -2 minutes amounts to

Die Reaktion in dem nachgeschalteten Reaktor wird vorzugsweise mit flüssigem Cyanwasserstoff oder einer mindestens etwa 40gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung vorgenommen, wobei es zweckmäßig ist, im Reaktor einen Druck von etwa 10 — 15 atü und eine Temperatur von etwa 90 — 110⁰C aufrecht zu erhalten. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches ist im nachgeschalteten Reaktor in bezug auf die Nebenproduktbildung nicht so kritisch, wie im Vorreaktor, jedoch tritt auch hier bei unnötig langen Verweilzeiten in zunehmendem Maße eine unerwünschte Verfärbung des Reaktionsgemisches von gelb bis braun ein. Um dies zu vermeiden, hält man die Verweilzeit vorteilhafterweise bei etwa 6 — 10 Minuten.The reaction in the downstream reactor is preferably carried out with liquid hydrogen cyanide, or at least about 40gewichtsprozentigen aqueous solution, it is expedient to a pressure of about 10 in the reactor - to obtain 110 ⁰ C erect - 15 atm and a temperature of about 90th The residence time of the reaction mixture in the downstream reactor is not as critical with regard to by-product formation as in the preliminary reactor, but here too, unnecessarily long residence times, an undesirable discoloration of the reaction mixture from yellow to brown increasingly occurs. To avoid this, the residence time is advantageously kept at around 6-10 minutes.

Zur Gewinnung des Nitrilotriacetonitrils wird das Reaktionsgemisch nach beendeter Reaktion aus dem nachgeschalteten Reaktor abgezogen und bei gleichzeitigem Entspannen auf Atmosphärendruck durch Kühlung auf eine Temperatur von etwa 20 — 30⁰C abgeschreckt, wobei das Nitril aus dem Reaktionsgemisch ausfällt. Die Abtrennung des Nitrils kann durch Filtrieren oder Zentrifugieren des Reaktionsgemisches erfolgen, wonach das Nitril gegebenenfalls mit Wasser ausgewaschen und getrocknet wird.To obtain the nitrilotriacetonitrile, the reaction mixture is withdrawn from the downstream reactor after the reaction has ended and ^{, while releasing the pressure to atmospheric pressure, is quenched by cooling to a temperature of about 20-30 °} C., the nitrile precipitating from the reaction mixture. The nitrile can be separated off by filtering or centrifuging the reaction mixture, after which the nitrile is optionally washed out with water and dried.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gewinnt man den überschüssigen Anteil des eingesetzten Ammoniumsalzes sowie die beim Prozeß freigewordene Säure nach Umwandlung in deren Ammoniumsalz zurück und führt dieses erneut dem Vorreaktor zu. Zur Rückgewinnung des mit den Ausgangsprodukten in den Reaktionsprozeß eingebrachten überschüssigen Ammoniumsalzes sowie der beim Prozeß freigesetzten Säure in Form ihres Ammoniumsalzes, versetzt man die von Nitrilotriacetonitril befreite wässerige Phase mit etwa der gleichen Volumenmenge einer dem Ausgangsproduk? entsprechenden gesättigten, wässerigen Ammoniumsalzlösung und dampft aus dem erhaltenen Gemisch im Vakuum etwa die gleiche Volumenmenge Wasser, wie sie mit den Ausgangsprodukten in den Reaktionsprozeß eingebracht und in letzterem als Reaktionswasser gebildet wurde, ab. Der flüssige, saure Verdampfungsrückstand wird mit Ammoniak auf einen pH-Wert von maximal 6, insbesondere 3—5, eingestellt, aus dem Verdampfungsrückstand sich abscheidendes Ammoniumsalz abgetrennt und letzteres nach Herstellung einer entsprechenden wässerigen Lösung erneut dem Vorreaktor zugeführt. Aus dem von festem Ammoniumsalz befreiten, wässerigen Verdampfungsrückstand werden die bei der Reaktion gebildeten ölartigen Nebenprodukte abgeschieden und der verbleibende wässerige Anteil wird zusammen mit neuer von Nitrilotriacetonitril befreiter Mutterlauge in den Verdampfer eingeleitet.In the process according to the invention, the excess proportion of the ammonium salt used is recovered as well as the acid released during the process back and after conversion into its ammonium salt feeds this back to the prereactor. To recover the excess ammonium salt introduced into the reaction process with the starting materials as well as the acid released during the process in the form of its ammonium salt, nitrilotriacetonitrile is added freed aqueous phase with approximately the same volume as the starting product? corresponding saturated aqueous ammonium salt solution and evaporated from the resulting mixture in the Vacuum about the same volume of water as it is with the starting materials in the reaction process introduced and was formed in the latter as water of reaction, from. The liquid, acidic evaporation residue is brought to a pH value of with ammonia a maximum of 6, especially 3–5, set, ammonium salt separating out of the evaporation residue separated and the latter again after the preparation of a corresponding aqueous solution to the prereactor fed. From the aqueous evaporation residue freed from solid ammonium salt the oily by-products formed during the reaction are deposited and the remaining aqueous fraction is introduced into the evaporator together with new mother liquor freed from nitrilotriacetonitrile.

Als für das Verfahren der Erfindung besonders geeignete Reaktoren haben sich zur Durchführung der Vorreaktion und der zweiten Verfahrensstufe Rohr-Reactors that are particularly suitable for the process of the invention have been found for carrying out the Pre-reaction and the second process stage tube

schlangen, Röhren und Plattenwärmeaustauscher aus Chromnickelstahl, Nickelmolybdänlegierungen oder emailliertem Stahl mit bestimmten Abmessungen erwiesen.Coils, tubes and plate heat exchangers made of chrome-nickel steel, nickel-molybdenum alloys or enamelled steel with certain dimensions.

Im einzelnen ist zu dem Verfahren der Erfindung noch folgendes zu bemerken:In detail, the following should be noted about the method of the invention:

Wie bereits ausgeführt, stellt die Einhaltung einer bestimmten Verweilzeit bei Durchführung der Vorreaktion ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar, da durch sie einmal die Ausbeute an Nitrilotriacetonitril und außerdem das Ausmaß der Nebenproduktbildung beeinflußt wird. Die folgende Tabelle 1 zeigt beispielsweise die Abhängigkeit der Ausbeute an Nitrilotriacetonitril von der Verweilzeit des Ammoniumsalz/Formaldehyd-Gemisches im Vorreaktor bei einer Betriebstemperatur von 70⁰C.As already stated, maintaining a certain residence time when carrying out the prereaction is an essential feature of the invention, since it influences the yield of nitrilotriacetonitrile and also the extent of by-product formation. The following table 1 shows, for example, the dependence of the yield of nitrilotriacetonitrile on the residence time of the ammonium salt / formaldehyde mixture in the prereactor at an operating temperature of 70 ^° C.

Table 1

im Reaktionsgemisch der zweiten Verfahrensstuf aufgeführt.listed in the reaction mixture of the second process stage.

VerweilzeitDwell time Ausbeute an NTNYield of NTN (Min.)(Min.) (% der Theorie)(% of theory) < 1<1 < 88<88 11 9090 22 92,592.5 33 89,589.5 44th 8989 5 (Vergleichsversuch)5 (comparison test) 8888 NTN = Nitrilotriacetonitril.NTN = nitrilotriacetonitrile.

Table 2

% NTN
Temperatur (⁰C)% NTN
Temperature ( ⁰ C)

Bei höheren Betriebstemperaturen als 70°C sind entsprechend kürzere, bei tieferen Temperaturen entsprechend längere Verweilzeiten vorzusehen. So wurde gefunden, daß bei einer Betriebstemperatur von etwa 95 — 105°C bereits eine Verweilzeit von 5—10 Sekunden ausreicht, um bei der nachfolgenden Umsetzung mit Cyanwasserstoff gute NTN-Ausbeuten zu erzielen.At higher operating temperatures than 70 ° C are correspondingly shorter, at lower temperatures accordingly longer dwell times to be provided. It was found that at an operating temperature of around 95-105 ° C, a dwell time of 5-10 seconds is sufficient for the subsequent reaction to achieve good NTN yields with hydrogen cyanide.

Wesentliche Abweichungen von den für die Vorreaktion gültigen Verfahrensbedingungen, beispielsweise von der Betriebstemperatur und den Verweilzeiten, ergeben schlechtere NTN-Ausbeuten. Bezüglich der im Vorreaktor ablaufenden Reaktion wurde anhand des H-NMR-Spektrums festgestellt, daß keine Hexamethylentetraminbildung stattfindet, sondern eine Umsetzung zwischen dem Ammoniumsalz und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1, wobei der Umsetzungsgrad zeit-, temperatur- und konzentrationsabhängig ist. Vom Umsetzungsgrad dieser Vorreaktion hängt nach Zugabe von Cyanwasserstoff die Ausbeute an Nitrilotriacetonitril ab. Eine zu lange Verweilzeit des Formaldehyd/Ammoniumsalz-Gemisches, insbesondere bei hohen Temperaturen, führt zu einer reduktiven Akylierung des Ammonium-Ions durch den Formaldehyd unter Bildung von Methylamin und Ameisensäure. Significant deviations from the process conditions valid for the preliminary reaction, for example from the operating temperature and the residence times, result in poorer NTN yields. With regard to the reaction taking place in the prereactor, the H-NMR spectrum found that no hexamethylenetetramine formation takes place, but a conversion between the ammonium salt and formaldehyde in a molar ratio of 1: 1, the degree of conversion being dependent on time, temperature and concentration. After the addition of hydrogen cyanide, the yield of nitrilotriacetonitrile depends on the degree of conversion of this preliminary reaction. Too long a residence time of the formaldehyde / ammonium salt mixture, especially at high temperatures, leads to a reductive alkylation of the ammonium ion by the formaldehyde with the formation of methylamine and formic acid.

Je nach dem Wassergehalt der Ausgangsmaterialien, beispielsweise der wäßrigen Cyanwasserstoff- oder Formaldehydlösung, ergeben sich im Reaktionsgemisch der zweiten Verfahrensstufe unterschiedliche Konzentrationen an Nitrilotriacetonitril. Zur Vermeidung eines vorzeitigen Ausfallens des Nitrils aus dem Reaktionsgemisch bei hoher Nitrilkonzentration und einer sich daraus ergebenden möglichen Verstopfung im Reaktor ist es notwendig, im Reaktor Mindesttemperaturen aufrecht zu erhalten, bei denen eine flüssige Konsistenz des Reaktionsgemisches gewährleistet ist In der nachfolgenden Tabelle 2 sind beispielsweise Mindesttemperaturen für verschiedene NTN-Konzentrationen 10 15 20 25 44 92 96 100 102 106 Depending on the water content of the starting materials, for example the aqueous hydrogen cyanide or formaldehyde solution, different concentrations of nitrilotriacetonitrile result in the reaction mixture of the second process stage. In order to avoid premature precipitation of the nitrile from the reaction mixture in the event of a high nitrile concentration and the resultant possible blockage in the reactor, it is necessary to maintain minimum temperatures in the reactor at which a liquid consistency of the reaction mixture is guaranteed.In Table 2 below, for example, minimum temperatures are given for different NTN concentrations 10 15 20 25 44 92 96 100 102 106

Da sich die Qualität, insbesondere die Farbe deSince the quality, especially the color de

ίο Reaktionsproduktes mit steigender Temperatur allmäh lieh verschlechtert, soll die jeweils erforderlich! Mindesttemperatur nicht wesentlich überschritten wer den.ίο reaction product gradually with increasing temperature borrowed worsened, should be required in each case! Minimum temperature not significantly exceeded who the.

Die nach Abtrennung des Nitrilotriacetonitrils au:The after separation of the nitrilotriacetonitrile au:

dem Reaktionsgemisch anfallende Mutterlauge enthäl Schwefelsäure als weiteres Reaktionsprodukt, sowii organische Nebenprodukte, wie z. B. Hydroxyacetoni tril, N-Methyliminodiacetonitril und Methylen-bis-imi nodiacetonitril, in einer Konzentration von etwa 1 — ί Gewichts-%. Da pro Gewichtseinheit Nitrilotriacetoni tril etwa die 3- bis 4fache Menge Mutterlauge anfäll· und letztere nicht bedenkenlos in das örtliche Abwassernetz abgeleitet werden kann, muß eine wirtschaftliche Aufarbeitung der Mutterlauge als eir wesentlicher Bestandteil der NTN-Herstellung betrach tet werden. Verschiedene bekannte Verfahren schläger die Rückführung der nebenprodukthaltigen Mutterlauge nach Neutralisation mit Ammoniak in den Reaktor vor, was als nachteilig zu bezeichnen ist, da dadurch eine Kumulierung der Verunreinigungen im Reaktor erfolgi und eine zunehmende Verfärbung des Reaktionsproduktes bis zur Schwarzfärbung bewirkt wird. Insofern muß die erfindungsgemäß vorgeschlagene Methode der Aufarbeitung der Mutterlauge als fortschrittlich bezeichnet werden.the mother liquor obtained in the reaction mixture contains sulfuric acid as a further reaction product, as well as organic by-products such as B. Hydroxyacetoni tril, N-methyliminodiacetonitrile and methylene-bis-imi nodiacetonitrile, in a concentration of about 1 - ί% by weight. As per unit weight nitrilotriacetoni tril about 3 to 4 times the amount of mother liquor is susceptible to · and the latter not without hesitation in the local Sewage network can be derived, an economical processing of the mother liquor as eir an essential part of NTN production. Various known methods racket the return of the mother liquor containing by-products to the reactor after neutralization with ammonia before, which can be described as disadvantageous, since this results in an accumulation of the impurities in the reactor and an increasing discoloration of the reaction product is caused to turn black. To that extent the method proposed according to the invention for working up the mother liquor must be described as progressive will.

Dem Verfahren der Erfindung ist gegenüber den bekannten Verfahren der Vorzug zu geben, da es die kontinuierliche Herstellung von Nitrilotriacetonitril in einer bisher nicht erreichten Ausbeute unter schonenden Verfahrensbedingungen ermöglicht, wobei ein reines, nicht gefärbtes Verfahrensprodukt erhalten wird. Darüber hinaus ist die mit dem Verfahren verbundene Aufarbeitung von Nebenprodukten und die Rückgewinnung von im Überschuß eingesetzter Ausgangsprodukte in wirtschaftlicher Weise gelöst.The method of the invention is to be given preference over the known methods, since it the continuous production of nitrilotriacetonitrile in a previously unattained yield under gentle Process conditions enabled, whereby a pure, non-colored process product is obtained. In addition, the processing of by-products and recovery associated with the process solved by starting materials used in excess in an economical manner.

Eine beispielhafte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird in dem beigefügten Fließschema dargestellt, wobei das Verfahren auf diese Ausführungsform nicht beschränkt ist An exemplary embodiment of the method of the invention is shown in the accompanying flow sheet shown, wherein the method is not limited to this embodiment

In den mit Heizmantel umgebenen und beispielsweise aus Rohrschlangen bestehenden Vorreaktor 1 werden kontinuierlich über die Leitung 2 eine wäßrige Ammoniumsulfatlösung und über die Leitung 3 eine wäßrige Formaldehydlösung eingeleitet und nach guterIn the one surrounded by a heating jacket and for example Prereactor 1 consisting of coiled tubes are continuously connected via line 2 to an aqueous one Ammonium sulfate solution and an aqueous formaldehyde solution introduced via line 3 and after good

Durchmischung bei einer Temperatur von etwa 50 bis 110⁰C und einer Verweilzeit im Reaktor von etwa 2 Sekunden bis 4 Minuten zur Reaktion gebracht Das Reaktionsgemisch aus dem Vorreaktor 1 gelangt nunmehr über die Leitung 4 in den nachgeschaltetenMixing at a temperature of about 50 to 110 ^° C. and a residence time in the reactor of about 2 seconds to 4 minutes brought to reaction

Reaktor 5, m welchem unter guter Durchmischung der Reaktionskomponenten die Umsetzung mit Cyanwasserstoff in wäßrig saurer Phase unter einem Druck von 3 bis 25 atü und einer zur Verflüssigung des entstehenden Nitrilotriacetonitrils ausreichenden Temperatur imReactor 5, in which, with thorough mixing of the reaction components, the reaction with hydrogen cyanide in an aqueous acidic phase under a pressure of 3 up to 25 atm and a temperature sufficient to liquefy the resulting nitrilotriacetonitrile

Verlauf von etwa 3 bis 20 Minuten stattfindet Der Cyanwasserstoff wird dem Reaktor 5, der in seiner Formgebung dem Reaktor 1 gleicht, über die Leitung 6 zugeführt Die Gewinnung des Nitrilotriacetonitrils ausThe course of about 3 to 20 minutes takes place The hydrogen cyanide is the reactor 5, which is in his Shape resembles that of reactor 1, via line 6 The recovery of the nitrilotriacetonitrile from

dem über die Leitung 7 vom Reaktor 5 abgezogenen Reaktionsgemisch erfolgt in der Weise, daß das Reaktionsgemisch zunächst im Kristallisator 8 auf Atmosphärendruek entspannt und gekühlt wird, wobei das Nitril aus der wäßrigen Phase ausfällt und anschließend die Fällung im Apparat 9, der mit dem Kristallisator 8 über die Leitung 10 verbunden ist. durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt wird. Das Nitril wird über die Leitung 11 entnommen. Die im Abscheider 9 anfallende wäßrige Mutterlauge enthält neben überschüssigem Ammoniumsulfat die bei der Reaktion entstandene Schwefelsäure, sowie geringe Mengen organischer Nebenprodukte. Zur Rückgewinnung der Schwefelsäure sowie des überschüssigen Ammoniumsulfate* wird die Mutterlauge über die Leitung 12 und 13 zusammen mit einer volunienglcichcn Menge einer wäßrigen gesättigten Ammoniumsulfatlosung, welche über die Leitung 15 zugeführt wird, in den Verdampfer 14 eingeleitet und aus dem Gemisch eine etwa gleiche Volumenmenge Wasser, wie sie mit den Ausgangsprodukten in den Reaktionsprozeß eingebracht und in letzterem als Reaktionswasser gebildet wurde, im Vakuum verdampft. Die Zuführung der gesättigten Ammoniumsulfatlösung in den Verdampfer erfolgt nur einmal zu Beginn des Prozesses, da diese Lösung in der Folge im Kreislauf aus Abscheider 25 über Lcitui.g 13 geführt wird. Das verdampfende Wasser wird über Kopf des Verdampfers 14 über die Leitung 16 abgezogen und entweder dem Mischgefäß 17 zugeführt oder über die Leitung 18 teilweise abgeführt. Der flüssige, saure Verdampfungsrückstand gelangt über die Leitung 19 in das Neutralisaiionsgefäß 20 und wird durch Zugabe von Ammoniak über die Leitung 21 auf einen pH-Wert von maximal b eingestellt Hierbei wird die Schwefelsäure 111 AmmonmmsuH.u ubergefuhrt, das zusammen mit dem zu Reginn im Überschuß in den Prozeß eingesetzten Ammoniumsulfat ausfällt, welches in der nachfolgenden Zentrifuge 22 von der wäßrigen Phase abgetrennt und über die Leitung 23 dem Mischgefäß 17 zur Herstellung neuer Ammoniumsulfatlösung zugeführt wird. Aus der beim Zentrifugieren anfallenden Mutterlauge, die mit Ammonuimsulfat gesättigt ist, scheidet sich in geringer Menge eine ölige Phase ab, die die organischen Nebenprodukte enthäli. Zur Abtrennung letzterer w ird die Mutterlauge über die Leitung 24 in den Abscheider 25 geleitet. Aus dem Abscheider 25 werden die Nebenprodukte über die Leitung 26 entnommen, während die von öligen Bestandteilen befreite Mutterlauge über die Leitung 13 in den Verdampfer zurückfließt. the reaction mixture withdrawn from reactor 5 via line 7 takes place in such a way that the reaction mixture is first let down to atmospheric pressure in the crystallizer 8 and cooled, the nitrile precipitating out of the aqueous phase and then the precipitation in the apparatus 9, which is connected to the crystallizer 8 is connected via line 10 . is separated by filtration or centrifugation. The nitrile is withdrawn via line 11. The aqueous mother liquor obtained in the separator 9 contains, in addition to excess ammonium sulfate, the sulfuric acid formed during the reaction, as well as small amounts of organic by-products. To recover the sulfuric acid and the excess ammonium sulphate *, the mother liquor is fed into the evaporator 14 via lines 12 and 13 together with an equal volume of an aqueous saturated ammonium sulphate solution, which is supplied via line 15 , and an approximately equal volume of water is removed from the mixture as it was introduced into the reaction process with the starting products and formed in the latter as water of reaction, evaporated in vacuo. The saturated ammonium sulphate solution is fed into the evaporator only once at the beginning of the process, since this solution is subsequently fed into the circuit from separator 25 via Lcitui.g 13 . The evaporating water is drawn off at the top of the evaporator 14 via the line 16 and either fed to the mixing vessel 17 or partially discharged via the line 18. The liquid, acidic evaporation residue reaches the neutralization vessel 20 via line 19 and is adjusted to a maximum pH value of b by adding ammonia via line 21 Excess ammonium sulfate used in the process precipitates, which is separated from the aqueous phase in the subsequent centrifuge 22 and fed via line 23 to the mixing vessel 17 for the preparation of new ammonium sulfate solution. From the mother liquor obtained during centrifugation, which is saturated with ammonium sulfate, a small amount of an oily phase separates which contains the organic by-products. To separate the latter, the mother liquor is passed through line 24 into separator 25 . The by-products are removed from the separator 25 via the line 26 , while the mother liquor freed from oily components flows back via the line 13 into the evaporator.

Beispiel 1example 1

28.75 kg einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung und 18.05 kg einer 42gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung wurden stündlieh nach Erwärmung auf 70⁰C über die Leitungen 3 und 2 dem Vorreaktor 1 zugeführt. Das Molverhähnis von Formaldehyd zu Ammoniumsulfat betrug 3 :0.6. Die Temperatur im Vorreaktor 1 betrug 70' C und der Druck etwa 12 atü. Der Vorreaktor bestand aus einer beheizten Rohrschlange mit einem Durchmesser von 15 mm. einer lunge von 7.7 m und einem Volumen von 1.36 Liter. Zur Umsetzung der Ausgangskomponenicn wurde im Vorrcaktor 1 cmc Verwcilzcit von etwa 2 Minuten eingehalten. Das aus dem Vorrcaktor I fts abströmende Rcaktionsgemisch wurde stündlich mit 9.7 kg ctncr SOgcwichisprozcniigcn wäßrigen C yanwas scrsioffloMing vermischt und das Gemisch anschließend durch den nachgeschaltcien Reaktor 5 geleitet. Der Reaktor 5 bestand ebenfalls aus einer beheizten Rohrschlange mit einem Durchmesser von 15 mm, einer Länge von 38.5 m und einem Volumen von 6,8 Litern. Die Temperatur im Reaktor betrug l00"C und der Druck etwa 10 atü. Im Reaktionsgemisch lagen Cyanwasserstoff und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 1 vor. Die Vcrwcilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor 5 betrug etwa 8 Minuten. Nach beendeter Reaktion wurde das heiße Reaktionsgemisch vom Reaktor 5 nach vorhergehendem Entspannen in den wassergekühlten, mit Rührvorrichtung ausgestatteten Kristallisator 8. in dem eine aus dem laufenden Prozeß stammende Kristallmaische vorgelegt war, eingeleitet, wobei das Nitrilotriacetonitril — im folgenden NTN genannt — als feines Kristallisat ausfiel. In dem nachfolgenden Abscheider 9 wurde die nilrilhaliige Maische zentrifugiert. Das erhaltene kristalline Nitril kann anschließend je nach dem gewünschten Reinheitsgrad mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls getrocknet werden. 28.75 kg of a 30gewichtsprozentigen aqueous formaldehyde solution and 18.5 kg of an aqueous ammonium sulfate solution was 42gewichtsprozentigen stündlieh after heating to 70 ⁰ C over lines 3 and fed to the prereactor 2. 1 The molar ratio of formaldehyde to ammonium sulfate was 3: 0.6. The temperature in the prereactor 1 was 70 ° C. and the pressure was about 12 atmospheres. The prereactor consisted of a heated pipe coil with a diameter of 15 mm. a lung of 7.7 m and a volume of 1.36 liters. To implement the starting components, 1 cmc of use for about 2 minutes was maintained in the precaktor. The reaction mixture flowing out of the preliminary actuator I fts was mixed hourly with 9.7 kg of sodium hydroxide percentage of aqueous hydrogen chloride and the mixture was then passed through the reactor 5 connected downstream. The reactor 5 also consisted of a heated pipe coil with a diameter of 15 mm, a length of 38.5 m and a volume of 6.8 liters. The temperature in the reactor was 100 ° C. and the pressure was about 10 atm. The reaction mixture contained hydrogen cyanide and formaldehyde in a molar ratio of 1: 1. The reaction time of the reaction mixture in reactor 5 was about 8 minutes after previous decompression into the water-cooled crystallizer 8 equipped with a stirrer, in which a crystal mash originating from the ongoing process was placed, the nitrilotriacetonitrile - referred to below as NTN - precipitated as fine crystals The crystalline nitrile obtained can then be washed with water and optionally dried, depending on the desired degree of purity.

Die aus dem Abscheider 9 ablaufende Mutterlauge, etwa 43 — 44 kg/h, wurde mit einer gesättigten Ammoniumsulfatlösung im Volumen-Verhältnis von etwa 1 : I gemischt und dieses Gemisch dem Umlaufverdampfer 14 zugeführt. In letzterem wurde bei 5^r> bis 6O⁰C und etwa 120 — 150 Torr das gesamte mit den Ausgangslösungen in den Prozeß eingeführte Wasser einschließlich des bei der Reaktion zu NTN gebildeten Wassers, insgesamt etwa 35.5 — 36 kg HiO/h. abgedampft. Das vom Verdampfer 14 ablaufende schwefelsaure Konzentrat wurde in dem wassergekühlten Ncutralisationsgcfäß 20 mit gasförmigem Ammoniak unter Rühren auf einen pH-Wert von 3 — 4 eingestellt, wobei sich kristallines Ammoniumsulfat und in geringer Menge eine dunkelbraungefärbtc ölige Phase abschied, (!bei die Zentrifuge 22 wurde das Ammoniumsulfat von der wäßrigen Lösung und dem Öl getrennt und im Mischgefäß 17 mit Wasser unter Gewinnung einer 42gcwichtsprozentigen Lösung aufgelöst. Die Lösung wurde erneut dem Vorreaktor 1 zugeführt. Die aus der Zentrifuge 22 ablaufende gesättigte Ammoniumsulfatlösung wurde nach Abtrennung des Öls im Abscheider 25 zusammen mit der Mutterlauge aus dem Abscheider 9 dem Umlaufverdampfer 14 zugeführt. Das in einer Menge von etwa O.b bis 0.8 kg/h anfallende öl w urdc vernichtet.The mother liquor flowing out of the separator 9, about 43-44 kg / h, was mixed with a saturated ammonium sulfate solution in a volume ratio of about 1: 1 and this mixture was fed to the circulation evaporator 14. 150 Torr, the whole with the initial solutions in the process water introduced, including the formed by the reaction to NTN water, a total of about 35.5 - - In the latter was at 5 ^r> to 6O ⁰ C and about 120 36 kg HiO / h. evaporated. The sulfuric acid concentrate running off from the evaporator 14 was adjusted to a pH value of 3 - 4 in the water-cooled neutralization vessel 20 with gaseous ammonia while stirring, whereby crystalline ammonium sulfate and a small amount of a dark brown-colored oily phase separated (! In which the centrifuge 22 became the ammonium sulfate from the aqueous solution and the oil separated and dissolved in the mixing vessel 17 with water to give a 42gcwichtsprozentigen solution. the solution to the pre-reactor 1 was supplied again. the effluent from the centrifuge 22 saturated ammonium sulfate solution, after separation of the oil separator 25 together with the mother liquor from the separator 9 to the circulating evaporator 14, respectively. the destroyed in an amount of about whether to 0.8 kg / h resulting oil w URDC.

Bei einem Umsatz von 98% wurden pro Stunde 11,8 bis 11.95 kg NTN crhakcn Die Ausbeute an NTN betrug somit 92 — 93%. bezogen auf die eingesetzte Menge HCN bzw. CH₂O b/w. 93.8 - 945%, bezogen auf umgesetzten Cyanwasserstoff bzw. Formaldehyd. Das NTN hatte einen Schmelzpunkt von 128° C. With a conversion of 98%, 11.8 to 11.95 kg of NTN were crushed per hour. The yield of NTN was thus 92-93%. based on the amount of HCN or CH ₂ O b / w used. 93.8 - 945%, based on converted hydrogen cyanide or formaldehyde. The NTN had a melting point of 128 ° C.

Beispiel 2Example 2

Aus einem Vorratsbehälter, in dem sich eine aus 30gewichtsprozentigem Formaldehyd und 96prozentiger Schwefelsäure im Gewichtsverhältnis 29:5.92 hergestellte Lösung befand, wurden mit einer Dosierpumpe kontinuierlich 34.9 kg/h gefördert und nach Kühlung auf 12°C einer Mischkammer, in der ein Druck von etwa 15 atü aufrechterhalten wurde, zugeführt. In die Mischkammer wurden gleichzeitig 137 kg/h flüssiges Ammoniak mit einer solchen Geschwindigkeit eindosiert, daß stets das Molverhältnis von NHi zu HjSO₄ 1 :0.5 betrug. Hierbei erwärmte sich das Rcaktionsgemisch auf etwa lOO'X. Nach einer Verwcil-/cit von 3 Sekunden wurde es rasch, innerhalb von 5From a storage tank containing a solution made from 30% by weight formaldehyde and 96% sulfuric acid in a weight ratio of 29: 5.92, 34.9 kg / h were continuously conveyed with a metering pump and, after cooling to 12 ° C, a mixing chamber, in which a pressure of about 15 atü was maintained, fed. At the same time, 137 kg / h of liquid ammonia were metered into the mixing chamber at such a rate that the molar ratio of NHi to HjSO _{4 was} always 1: 0.5. The reaction mixture heated up to about 100%. After a period of 3 seconds it was quickly, within 5

7096U/1397096U / 139

Sekunden, beim Durchströmen eines Kühlrohres auf ca. 45"C abgekühlt. Bei dieser Temperatur durchlief das Reaktionsgemisch den Vorreaktor mit einer Verweilzeit von 1.3 Minuten.Seconds, cooled to approx. 45 "C when flowing through a cooling tube. At this temperature the Reaction mixture the prereactor with a residence time of 1.3 minutes.

Anschließend wurde dem Reaktionsgemisch des Vorreaklors eine SOgcwichtsprozentige wäßrige Cyanwasserstofflösung mit einer solchen Geschwindigkeit zudosiert, daß stets ein Molverhältnis zwischen CHiO und HCN von 1 : 1 aufrechterhalten wurde (9,8 kg 80%igc HCN/h). Das Reaktionsgemisch durchströmte ic nun den zweiten Reaktor, der aus einer beheizten Rohrschlange mit 15 mm DLrchmesser und 38,5 m Länge bestand, in welchem bei einer Verweilzeit von 9,5 Minuten, einer Temperatur von 105 C und einem Druck von 12 atü die Umsetzung zu NTN stattfand. Unter den angegebenen Bedingungen blieb NTN in der Mutterlauge gelöst. Der Druck in der Rohrschlange wurde durch eine am Ende angebrachte Druckhalledüse aufrechterhalten. Über diese wurde schließlich das Reaktionsgemisch in einen wassergekühlten Rührbehälter als Kristallisator, in dem sich eine aus dem laufenden Prozeß stammende Kristallmaische mit einer Temperatur von 20⁰C befand, entspannt, wobei NTN in kristalliner Form ausfiel. Aus dem Kristallisator wurde periodisch, etwa alle 30 Minuten, eine dem Einlauf in dieser Zeit entsprechende Menge an eine folgende Zentrifuge abgeführt und das Kristallisat abgetrennt. Das abgetrennte NTN wurde mit Wasser gewaschen und zur Ausbeutebestimmung bei 70"C getrocknet. Bei einem Umsatz von HCN bzw. CH^Ü von 97% wurden pro Stunde 11,85 kg farbloses NTN (Fp.: 128°C) erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 91,5%, bezogen auf die eingesetzte Menge HCN bzw. CH2O oder 94,4%, bezogen Ulf umgesetztes IICN bzw. CH2O.A 50% strength aqueous hydrogen cyanide solution was then metered into the reaction mixture of the prereactor at such a rate that a molar ratio between CHiO and HCN of 1: 1 was always maintained (9.8 kg 80% HCN / h). The reaction mixture then flowed through the second reactor, which consisted of a heated pipe coil with a diameter of 15 mm and a length of 38.5 m, in which the reaction took place at a residence time of 9.5 minutes, a temperature of 105 ° C. and a pressure of 12 atmospheres took place at NTN. Under the stated conditions, NTN remained dissolved in the mother liquor. The pressure in the coil was maintained by a pressure hall nozzle attached to the end. Via this, the reaction mixture was finally released into a water-cooled stirred tank as a crystallizer, in which there was a crystal mash originating from the ongoing process and at a temperature of 20 ^° C., NTN precipitating in crystalline form. Periodically, approximately every 30 minutes, an amount corresponding to the inlet during this time was discharged from the crystallizer to a subsequent centrifuge and the crystals were separated off. The separated NTN was washed with water and dried at 70 ° C. to determine the yield. With a conversion of HCN or CH ^ O of 97%, 11.85 kg of colorless NTN (melting point: 128 ° C.) were obtained per hour a yield of 91.5%, based on the amount of HCN or CH2O used, or 94.4%, based on Ulf converted IICN or CH2O.

Beispiel 3
Vergleichsbeispiel)Example 3
Comparative example)

Es wurde wie im Beispiel 7 verfahren, jedoch wurde das Formaldehyd-Schwefelsäure-Gemisch vor Eintritt in die Mischkammer auf 70^cC erwärmt. Weiterhin wurde die Mischkammer und das Gemisch auf der nachfolgenden Verweilzcitstrccke mit 70⁰C heißem Wasser beheizt. I lierbei stellte sich in der Mischkammer bei Zufuhr des Ammoniaks eine Temperatur von etwa 160 - 170 C ein. Die Ausbeute an NTN betrug 7,25 kg/h, oder 56%.The procedure was as in Example 7, but the formaldehyde-sulfuric acid mixture was heated ^{to 70 ° C. before entering the mixing chamber.} Furthermore, the mixing chamber and the mixture were heated with hot water ^{at 70 ° C. on the subsequent dwell time.} In addition, when the ammonia was fed in, the temperature in the mixing chamber was around 160 - 170 ° C. The yield of NTN was 7.25 kg / h, or 56%.

Mittels H-NMR-Spektroskopie konnten in der Mutterlauge deutlich Mengen von N-Methyliminodiacetonitril festgestellt werden.By means of H-NMR spectroscopy, significant amounts of N-methyliminodiacetonitrile were found in the mother liquor to be established.

Extraktion des N-Methylimmodiaeetonitrils mit Methyienchlorid und nachfolgende gaschromatographische Bestimmung ergäbe, daß von dieser Verbindung pro Stunde 2.76 kg, das sind 35%, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, entstanden waren.Extraction of the N-methylimmodiaeetonitrile with methylene chloride and subsequent gas chromatographic determination would show that of this compound 2.76 kg per hour, that is 35% based on the formaldehyde used, were produced.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

I. Process for the continuous production of nitrilotriacetonitrile by reacting a salt of ammonia and a non-oxidizing acid with formaldehyde and hydrogen cyanide in an aqueous acidic phase at elevated temperature and separating the reaction mixture after the reaction has ended to give crystalline nitrilotriacetonitrile on the one hand and an aqueous acidic phase as mother liquor on the other hand, characterized in that a prereactor continuously aqueous solutions of the ammonium salt and the formula dehydrated, the animon ^: umsalz is present in a stoichiometric excess of the formaldehyde in a stoichiometric excess of 5 - 40%, and with thorough mixing the components at a temperature of about 50 - 110 ⁰ C and a Verwcilzcit in the prereactor for about 2 seconds to 4 minutes to react, whereupon the reaction mixture obtained in a downstream reactor with the stoichiometric amount of hydrogen cyanide in an aqueous acidic phase under a Pressure of 3 - 25 atm and a temperature sufficient to liquefy the resulting nitrilotriacetonitrile in the course of about 3 to 20 minutes and nitrilotriacetonitrile is precipitated from the reaction mixture of the / broad process stage by cooling and letting down to atmospheric pressure and separated from the aqueous phase.

2 The method according to claim I _1, characterized in that this is carried out with a stoichiometric excess of the ammonium salt of about 15-20%.

1 method according to claim 1, characterized in that that this is carried out at a reaction temperature in the prereactor of about 60-70 ° C.

4. The method according to claim 1, characterized in that that the residence time of the reaction components in the prereactor at about 1-2 minutes holds.

5. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction with hydrogen cyanide under a pressure of about 10-15 atm carries out

<v method according to claim 1 thereby gekennictchnct. that the reaction with hydrogen cyanide at a temperature win about 90 to 110 '"C performs.

* Method according to claim \. characterized in that the residence time of the reaction component -n in the reactor is kept at et »a (^ N> i0 Vlir: i; en-