DE1063175B

DE1063175B - Process for the preparation of nitrilotriacetonitrile

Info

Publication number: DE1063175B
Application number: DER22927A
Authority: DE
Inventors: Franz Goetz
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1958-03-19
Filing date: 1958-03-19
Publication date: 1959-08-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril Für die Herstellung von Nitrilotriacetonitril ist bereits eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden. Man kommt zu der genannten Verbindung beispielsweise nach dem Verfahren der englischen Patentschrift 496 781 durch Umsetzung von Ammoniumsulfat, Formaldehyd, Natriumcyanid und Salzsäure. Nach den Angaben dieser Patentschrift sind Umsetzungszeiten von 40 Stunden erforderlich. Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 405 966 kommt man durch Umsetzung von Aminoacetouitril mit Blausäure und Formaldehyd ebenfalls zu Nitrilotriacetonitril. Die Ausbeute bei diesem Verfahren ist nicht wesentlich höher als die bei der Einwirkung von Blausäure auf Hexamethylentetramin erhaltene Ausbeute von rund 48°/o. Auch die Herstellung des genannten Endprodukts aus Methylen-bis-imino-diacetonitril und Blausäure ist hinsichtlich der Einfachheit des Verfahrens und der erzielbaren Ausbeuten unbefriedigend.Process for the production of nitrilotriacetonitrile For the production A number of processes have been proposed for nitrilotriacetonitrile. The compound mentioned is obtained, for example, by the English method Patent 496 781 by reaction of ammonium sulfate, formaldehyde, sodium cyanide and hydrochloric acid. According to the information in this patent specification, implementation times are 40 Hours required. According to the method of US Pat. No. 2,405,966 by reacting aminoacetoitrile with hydrocyanic acid and formaldehyde as well to nitrilotriacetonitrile. The yield from this process is not critical higher than that obtained from the action of hydrocyanic acid on hexamethylenetetramine Yield of around 48%. Also the production of the end product mentioned from methylene-bis-imino-diacetonitrile and hydrogen cyanide is in terms of simplicity of process and achievable Unsatisfactory yields.

Es wurde nun gefunden, daß sich Nitrilotriacetonitril in einfacher Weise aus einer der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff oder die H 03 S-Gruppe bedeutet, entsprechenden Sulfonsäure, Formaldehyd und Blausäure herstellen läßt. Während die Nitrilotrisulfonsäure N (5 O3 H)3 und die Imidodisulfonsäure N H (503 H)2 nur in Lösung bekannt sind, zeichnet sich die vorzüglich kristallisierende Amidosulfonsäure H2 N S 03 H durch große Beständigkeit aus. Zu den im Sinne vorliegenden Verfahrens zu verwendenden Sulfonsäuren des Ammoniaks kommt man bekanntlich z. B. durch Einleiten von Schwefdtrioxyd in konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung oder durch Sättigung einer konzentrierten Lösung von salzsauren-Hydroxylamin mit Schwefeldioxyd oder - in Salzform - durch Einwirkung konzentrierter Natriumbisulfitlösung auf Natriumnitrit unter Eiskühlung.It has now been found that nitrilotriacetonitrile can be easily derived from one of the general formula where R is hydrogen or the H 03 S group, corresponding sulfonic acid, formaldehyde and hydrocyanic acid can be produced. While the nitrilotrisulfonic acid N (5 O3 H) 3 and the imidodisulfonic acid NH (503 H) 2 are only known in solution, the excellently crystallizing amidosulfonic acid H2 NS 03 H is characterized by its high resistance. The sulfonic acids of ammonia to be used in the context of the present process are known to come from, for. B. by introducing sulfur trioxide into concentrated aqueous ammonia solution or by saturating a concentrated solution of hydrochloric acid hydroxylamine with sulfur dioxide or - in salt form - by the action of concentrated sodium bisulfite solution on sodium nitrite with ice cooling.

Aus dem sich bei dem zuletztgenannten Verfahren in erster Stufe bildenden Natriumsalz der Nitrilotrisulfonsäure entsteht in saurer Lösung die freie Säure, aus der durch Hydrolyse die Imidodisulfonsäure und Amidosulfonsäure hergestellt werden können.From the first stage formed in the last-mentioned process The sodium salt of nitrilotrisulfonic acid forms the free acid in acidic solution, from which the imidodisulfonic acid and amidosulfonic acid are produced by hydrolysis can be.

Es muß als vorteilhaft bezeichnet werden, daß die genannten drei Sulfonsäuren auch im Gemisch miteinander zur Anwendung kommen können, wobei das entstehende Reaktionsgemisch lediglich einen mehr oder weniger hohen Gehalt an Schwefelsäure aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren läuft in jedem Falle im sauren Milieu ab, eine Tatsache, die für die Stabilisierung der zur Anwendung kommenden Blausäure, d. h. für die Verhinderung einer unerwünschten Polymerisation, von Bedeutung ist. It must be said to be advantageous that the three named Sulphonic acids can also be used in a mixture with one another, the resulting reaction mixture only has a more or less high content of sulfuric acid having. The process according to the invention takes place in any case in an acidic medium, a fact for the Stabilization of the hydrocyanic acid used, d. H. for the prevention of undesired polymerization, is important.

Bei der Einwirkung von Formaldehyd und Blausäure auf die in der nachstehenden Umsetzungsgleichung beispielhaft genannte Amidosulfonsäure entsteht in glatter Reaktion Nitrilotriacetonitril. Man geht dabei zweckmäßigerweise so vor, daß man zunächst in die wäßrige Lösung einer der genannten Sulfonsäuren Blausäure einleitet und anschließend unter langsamem Rühren und Kühlen wäßrige Formaldehydlösung zulaufen läßt oder gasförmigen Formaldehyd einleitet. Gegenüber diesem Vorgehen ist die Zugabe festen Paraformaldehyds weniger empfehlenswert. When formaldehyde and hydrocyanic acid act on those in the following Conversion equation exemplified amidosulfonic acid arises in a smooth reaction Nitrilotriacetonitrile. It is expedient to proceed in such a way that one first introduces hydrogen cyanide into the aqueous solution of one of the sulfonic acids mentioned and then With slow stirring and cooling, aqueous formaldehyde solution or gaseous solution can run in Introduces formaldehyde. The addition of solid paraformaldehyde is opposed to this procedure less recommendable.

Läßt man die Reaktionskomponenten im stöchiometrischen Verhältnis der Umsetzungsgleichung HO,S-NH, + 3CH2O + 3 HCN > aufeinander einwirken, so erzielt man Ausbeuten bis zu 90s/o. Das Endprodukt fällt dabei als weiße, kristalline Verbindung an. Nach dem Auswaschen mit kaltem Wasser und nach dem Trocknen erhält man ein Produkt hoher Reinheit, dessen Schmelzpunkt von 124'0 C dem Schmelzpunkt des reinen Nitrilotriacetonitrils entspricht.If the reaction components are left in the stoichiometric ratio of the conversion equation HO, S-NH, + 3CH2O + 3 HCN> act on one another, yields of up to 90s / o are achieved. The end product is obtained as a white, crystalline compound. After washing with cold water and drying, a product of high purity is obtained, the melting point of which of 124.degree. C. corresponds to the melting point of pure nitrilotriacetonitrile.

Beispiele 1. In einem geschlossenen Behälter mit Rührer und Kühler wird ein Gemisch aus 971 Gewichtsteilen Amidosulfonsäure, 1680 Gewichtsteilen einer wäßrigen Blausäurelösung mit einem Gehalt von480I Blausäure unter langsamem Zulauf mit 3060~Gewichtsteilen einer 29,50/oigen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches be ginnt sofort zu steigen und wird durch Kühlung auf etwa 300 C eingestellt. Nach etwa 30 Minuten beginnt die Ausscheidung des weißen kristallinen Umsetzungsproduktes, und nach weiteren 30 Minuten ist die Zuführung der Formaldehydlösung beendet. Unter geringem Erwärmen auf 3510 C wird noch weitere 60 Minuten gerührt. Anschließend bleibt das Reaktionsgemisch zur Abkühlung einige Zeit stehen. Nach Abnutschen und Trocknen werden 1210 Gewichtsteile kristallines Nitri lotriacetonitril mit einem Schmelzpunkt von 123,50 C erhalten, das sind 90;3°/o der Theorie. Examples 1. In a closed container with stirrer and condenser a mixture of 971 parts by weight of sulfamic acid, 1680 parts by weight of a aqueous Hydrocyanic acid solution with a content of 480I hydrocyanic acid below slow feed with 3060 ~ parts by weight of a 29.50% aqueous formaldehyde solution offset. The temperature of the reaction mixture begins to rise immediately and will adjusted to about 300 ° C. by cooling. Elimination begins after about 30 minutes of the white crystalline reaction product, and after a further 30 minutes is the Feeding of the formaldehyde solution ended. With slight heating to 3510 C. stirred for another 60 minutes. The reaction mixture then remains to cool stand for some time. After suction filtration and drying, 1210 parts by weight are crystalline Nitri iotriacetonitrile obtained with a melting point of 123.50 C, that is 90; 3% the theory.

2. Eine Mischung aus 1771 Gewichtsteilen Imidodisulfonsäure 900 Gewichtsteilen Wasser und 810 Gewichtsteilen Blausäure wird in einem Rührkessel unter langsamem Zulaufen bei 300 C mit 3060 Gewichtsteilen Formaldehydlösung (29,50/oig) versetzt. 2. A mixture of 1771 parts by weight of imidodisulfonic acid and 900 parts by weight Water and 810 parts by weight of hydrocyanic acid is added slowly in a stirred kettle 3060 parts by weight of formaldehyde solution (29.50 per cent) are added at 300.degree.

Nach 2stündiger Reaktionszeit werden nach dem Abkühlen und Erhitzen gemäß Beispiel 1 1160 Ge- wichtsteile Nitrilotriacetonitril mit einem Schmelzpunkt von 123'OC erhalten, das sind 86,7<)/o der Theorie. After a reaction time of 2 hours, after cooling and heating according to example 1 1160 parts by weight nitrilotriacetonitrile with a melting point obtained from 123'OC, that is 86.7 <) / o of theory.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of nitrilotriacetonitrile, characterized in that a sulfonic acid of the general formula where R is hydrogen or the H O3 S group, reacts with hydrocyanic acid and formaldehyde.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Sulphonic acid which uses sulfamic acid.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that about 3 moles of hydrogen cyanide and 3 moles of formaldehyde act on 1 mole of sulfonic acid leaves.