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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit. Pentaerythrit findet breite Verwendung bei der Herstellung von Lackharzen, trocknenden Ölen sowie bei der Herstellung von polymeren Materialien.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit durch Kondensation von Acetaldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart von Alkalihydroxyden oder Erdalkalihydroxyden bei einer Temperatur von 45 bis 75 C bekannt.
Nach dem bekannten Verfahren beträgt die Dauer der Kondensation des Acetaldehyds mit Formaldehyd 45 bis 240 min.
Ein Nachteil des bekannten Verfahrens liegt darin, dass die Ausbeute und Qualität des Pentaerythrit nicht zufriedenstellend sind. So beträgt die Ausbeute an Pentaerythrit 65 bis 70% (umgerechnet auf den eingesetzten Acetaldehyd), ausserdem enthält das Produkt 10 bis 15 Masse-% Polypentaerythrit und andere Beimengungen, was die Qualität des Endproduktes bedeutend verschlechtert.
Weiters ist ein Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit durch Kondensation von Acetaldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren unter Zugabe von Stoffen, welche den Ablauf von Nebenreaktionen verlangsamen, beispielsweise von 2, 2-Azo-bis-isobutyroni- tril, bekannt.
Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist es, dass der Kondensationsprozess längere Zeit (bis zu 3 h) dauert und die Überwachung des Reaktionsablaufes ungenügend exakt ist.
Es sind auch Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit durch Kondensation von Acetaldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und den Ablauf von Nebenreaktionen bei einer Temperatur von 5. 700C verlangsamenden Stoffen, beispielsweise von 2, 2-Azo-bis- - isobutyronitril bekannt, welche eine Neutralisation des Katalysators bei einem Redoxpotential von 25 bis 10 mV vorsehen. In diesem Verfahren wurde vorgeschlagen, den Zeitpunkt der Neutralisation nach dem Redoxpotential zu bestimmen, was die Überwachung des Reaktionsablaufes erleichtert. Der Katalysator wurde in die Reaktion vollständig eingesetzt und zwischen dem Katalysator und dem Formaldehyd ein Verhältnis von 1 : 7 oder darüber aufrechterhalten.
Ein solches Verhältnis der Reagenzien begünstigt den Ablauf von Nebenreaktionen und die Bildung von Beimengungen, welche die Qualität des erhaltenen Produktes verschlechtern.
Die genannten Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit, die auf der Kondensationsreaktion des Acetaldehyds mit Formaldehyd beruhen, erfordern eine strenge Überwachung des Reaktionsablaufes. Diese Überwachung sieht die Aufrechterhaltung einer bestimmten Temperatur, eines bestimmten Molverhältnisses zwischen den Reagenzien und die Neutralisation des Katalysators zum Zeitpunkt der maximalen Bildung des Pentaerythrits vor. Eine solche Überwachung ist schwer durchführbar infolge des komplizierten Ablaufes der Reaktion und besonders wegen der Schwierigkeit, den Zeitpunkt des Abschlusses der Reaktion und der Bildung des Pentaerythrits zu bestimmen. Es ist aus diesem Grund auch schwierig, den Zeitpunkt der Neutralisation des Katalysators zu bestimmen.
Die genannten Zusätze der Stoffe beseitigen den Ablauf von Nebenreaktionen, die zur Bildung von Formalen des Pentaerythrits, Methylestern des Pentaerythrits und Polypentaerythriten führen.
Ausserdem sind diese Zusätze teuer und Mangelprodukte. Keines der bekannten Verfahren sichert die Herstellung von Pentaerythrit mit hoher Qualität, insbesondere hinsichtlich der Farbe, die nach der Standardskala APHA geschätzt wird. Für die Standardskala wird eine Lösung von Kaliumchlorplatinat in unterschiedlich verdünnter Salzsäure verwendet. Die Farbe des Pentaerythrits wird dadurch bestimmt, dass man diesen mit Phthalsäureanhydrid verschmelzt und mit den Lösungen der Standardskala vergleicht.
Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Pentaerythrit, welches es möglich macht, den Prozess zu intensivieren und die Qualität des Produktes zu verbessern.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, welche in der Vervollkommnung des Verfahrens zur Herstellung von Pentaerythrit durch Kondensation des Acetaldehyds mit Formaldehyd bestand, welches es möglich macht, die Qualität des Produktes zu verbessern und die Dauer des Prozesses zu verkürzen.
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Die gestellte Aufgabe wurde erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man Acetaldehyd, Form- aldehyd und den Katalysator in solchen Molverhältnissen vereinigt, dass sich ein Redoxpotential von 300 bis 600 mV einstellt, anschliessend so lange weitere Mengen Formaldehyd und Acetaldehyd zusetzt, bis das Potential auf einen Wert von 150 mV (wenn man von 300 mV ausgeht), bis
300 mV (wenn man von 600 mV ausgeht), absinkt, worauf man bei diesem Potential der Reaktionsmasse die Carbonylgruppen enthaltenden Polyoxyverbindungen, vorzugsweise in einer Menge von 0, 1 bis 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse, zusetzt, wodurch das Redoxpotential auf einen Wert von 300 mV (ausgehend von 150 mV), bis 600 mV (ausgehend von 300 mV), ansteigt, bei diesem Potentialwert die Masse neutralisiert,
anschliessend gegebenenfalls die Reaktionsmasse mit Natriumhydrogensulfit oder Natriumhyposulfit behandelt und schliesslich das erhaltene Produkt aus der Reaktionsmasse abtrennt.
Das Oxydations-Reduktions-Potential der Reaktion wird mit zwei Elektroden gemessen.
Der Kondensationsprozess kann in einem periodisch betriebenen Reaktor oder in einem stehenden mehrteiligen kontinuierlich arbeitenden Reaktor durchgeführt werden. Eine bevorzugte Variante ist die kontinuierliche Durchführung des Prozesses.
Erfindungsgemäss führt man die Umsetzung von Acetaldehyd mit Formaldehyd bei einem Potentialwert in einem Bereich von 300 bis 600 mV durch. Dabei wird der optimale Ablauf der Reaktion gewährleistet. Bei der Durchführung der Reaktion des Acetaldehyds mit Formaldehyd bei einem Potential von weniger als 300 mV wird die maximale Bildung des oxymethylierten Acetalehyds und folglich des Pentaerythrits nicht erreicht. Ausserdem nimmt dabei die Dauer der Reaktion zu. Bei der Durchführung der Reaktion zwischen Acetaldehyd und Formaldehyd bei einem Potential von mehr als 600 mV beobachtet man den Ablauf von Nebenreaktionen. Ausserdem ergibt sich die Schwierigkeit der Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch.
Nach dem Erreichen des genannten Potentials beginnt man dieses auf einen Wert von 150 bis 300 mV durch Regelung der Zufuhrgeschwindigkeit des Acetaldehyds oder des Formaldehyds zu senken und gibt bei diesem Potential der Reaktionsmasse Carbonylgruppen enthaltende Polyoxyverbindungen zu. Die Zugabe dieser Polyoxyverbindungen bei Potentialwerten von weniger als 150 mV oder mehr als 300 mV gewährleistet nicht den optimalen Ablauf der Reaktion. Bei der Zugabe der Polyoxyverbindungen bei einem Potential von weniger als 150 mV beobachtet man die Bildung von gefärbten Reaktionsnebenprodukten, was unzulässig ist.
Bei der Zugabe der Carbonylgruppen enthaltenden Polyoxyverbindungen bei einem Potential von mehr als 300 mV kommt es zu einer bedeutenden Zunahme der Dauer der Reaktion und zu einer Steigerung der Temperatur, was ebenfalls mit der Bildung unerwünschter Beimengungen verbunden ist.
Nach der Zugabe der genannten Polyoxyverbindungen erhöht man erfindungsgemäss das Redoxpotential auf 300 bis 600 mV und neutralisiert bei diesem Potential die Reaktionsmasse mit Ameisen- oder Schwefelsäure. Der genannte Potentialwert ist optimal für den Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion der Bildung von Pentaerythrit und die Durchführung der Neutralisation des Katalysators. Bei Potentialwerten von weniger als 300 mV ist die Reaktion der Bildung von Pentaerythrit noch nicht beendet und deshalb ist die Neutralisation verfrüht. Die Neutralisation des Katalysators bei Potentialwerten von mehr als 600 mV ist unerwünscht, da in dem System die Bildung von gefärbten Nebenprodukten vor sich geht. Im wesentlichen verschlechtert das die Qualität des Produktes und erschwert die Abtrennung desselben.
Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die hohe Qualität des erhaltenen Pentaerythrits, die durch folgende Kenndaten charakterisiert wird : Gehalt an Hydroxylgruppen 49 bis 49, 5 Masse-% ; Farbigkeit 80 bis 100 Einheiten (nach der Standardskala APHA) ; Gehalt an zuckerhaltigen Stoffen 0, 005 bis 0, 008 Masse-%, Schmelzpunkt nicht unterhalb 250 C. Ein solches Produkt genügt den vom Verbraucher gestellten Forderungen. Die hohe Qualität des erhaltenen Pentaerythrits erklärt sich dadurch, dass die Erfindung die Verwendung von Polyoxyverbindungen bei der Kondensation von Acetaldehyd mit Formaldehyd, die bei einem Redoxpotential von 150 bis 300 mV zugegeben werden, vorsieht, wodurch die Bildung von Pentaerythrit beschleunigt wird.
Ausserdem wird die gute Qualität des Pentaerythrits dadurch erreicht, dass die Reaktionsmasse erfindungsgemäss bei einem Redoxpotential von 300 bis 600 mV neutralisiert wird. Dadurch wird es möglich,
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den Ablauf von Nebenreaktionen wie die Bildung von Methylestern des Pentaerythrits und Polypentaerythriten zu vermeiden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist eine wesentliche Senkung der Kondensationsdauer um 40 bis 50 min gegenüber bekannten Verfahren, die etwa 45 bis 60 min dauern. Dabei bleibt die Ausbeute an Produkt auf einem genügend hohen Niveau und erreicht 80 bis 85%.
Der Vorgang der Kondensation von Formaldehyd mit Acetaldehyd ist kompliziert und besteht aus mehreren nacheinander ablaufenden Reaktionen.
Die erste Reaktion ist die Oxymethylierung des Acetaldehyds mit Formaldehyd, die man bei einer Temperatur von 15 bis 35 bis 38 C durchführt. Bei bekannten Verfahren benötigt man 45 bis 60 min. Durch die Reaktion bildet sich oxymethylierter Acetaldehyd. Der optimale Ablauf der Oxymethylierungsreaktion wird durch eine Senkung des Potentials von 300 bis 600 mV auf 150 bis 300 mV erreicht.
Die zweite Reaktion ist die Bildung von Pentaerythrit aus dem oxymethylierten Acetaldehyd, die bei einer Temperatur von 35 bis 70 C und darüber durchgeführt wird. Die Dauer dieser Reaktion beträgt bei bekannten Verfahren 30 bis 60 min. Die Bildung von Pentaerythrit verläuft maximal bei einer Erhöhung des Potentials auf 300 bis 600 mV. Dieser Potentialwert dient als Kontrolle für die Neutralisation des Katalysators und den Abschluss der Reaktion.
Die Erfindung bezweckt eine Intensivierung der Reaktion der Bildung von Pentaerythrit aus dem oxymethylierten Acetaldehyd durch Zugabe von Zusatzstoffen, die diese Reaktion zum Zeitpunkt der einsetzenden intensiven Bildung von Pentaerythrit katalysieren. Der Zeitpunkt der intensiven Bildung von Pentaerythrit wird bestimmt und festgestellt mit Hilfe des Potentials, d. h. der Erhöhung des Potentials.
Als Zusätze, die das Verfahren katalysieren, kommen, wie bereits ausgeführt, Polyoxyverbindungen, die eine (oder mehrere) Aldehyd- oder Ketogruppe enthalten, wie Glukose, Fruktose, Glyzerinaldehyd, Dioxyaceton oder Stoffe in Frage, die den genannten äquivalent sind.
Die Zugabe der genannten katalytisch aktiven Zusatzstoffe zum Zeitpunkt der intensiven Bildung von Pentaerythrit aus dem oxymethylierten Acetaldehyd senkt die Reaktionstemperatur auf 50 bis 550C (statt 70 C im bekannten Verfahren) und verringert die Dauer der zweiten Reaktion auf 10 bis 15 min (statt 30 bis 60 min im bekannten Verfahren). Die Zugabe der Polyoxyverbindungen vor oder nach Beginn der zweiten Reaktion, verringert den Effekt des katalysierenden Zusatzstoffes bedeutend.
Die Erfindung macht es möglich, die Aufeinanderfolge der genannten Reaktionen zu überwachen und den Kondensationsprozess in die gewünschte Richtung zu führen.
Als Katalysatoren kommen Alkalihydroxyde (beispielsweise Ätznatron), Erdalkalihydroxyde (beispielsweise Kalziumhydroxyd) oder Ionenaustauschstoffe und andere in Frage.
Das Molverhältnis von Acetaldehyd zum Formaldehyd kann 1 : 4, 1 und darüber betragen.
Dabei ist es unzweckmässig, ein Molverhältnis von Acetaldehyd zum Formaldehyd von mehr als 1 : 6 anzuwenden, weil dies Schwierigkeiten bei der Entfernung des freien Formaldehyds aus den Lösungen ergibt. Das Gesamtmolverhältnis von Acetaldehyd zum Katalysator kann 1 : 0, 6 und darüber bei Kalziumhydroxyd und 1 : 1, 05 und darüber bei Natriumhydroxyd betragen. Der Katalysator kann auf einmal oder portionsweise zugeführt werden.
Als Neutralisationsmittel können Mineralsäuren (beispielsweise Schwefelsäure) oder organische Säuren (beispielsweise Ameisensäure) in Frage kommen. Die Neutralisation des Katalysators kann bis zu einem beliebigen pH-Wert durchgeführt werden in Übereinstimmung mit den Methoden der Abtrennung des Fertigproduktes.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Kondensation von Acetaldehyd mit Formaldehyd kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Man führt jedoch den Prozess vorzugsweise kontinuierlich in einem aus mehreren Zonen bestehenden Reaktor, versehen mit Rührwerk, Gebern der Potentialmessung und Temperaturgebern, durch. In der ersten Zone des Reaktors führt man bei einer Temperatur von 15 C die Umsetzung des Acetaldehyds mit Formaldehyd in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren bei einem Redoxpotential von 300 bis 600 mV durch.
Das Molverhältnis des Formaldehyds zum Katalysator beträgt 3, 5 : 1 bis 4 : 1. In der nachfolgen-
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den Zone senkt man das Redoxpotential auf 150 bis 300 mV (durch Einsetzen von Acetaldehyd) und gibt bei diesem Potential einen Stoff aus der Gruppe der Polyoxyverbindungen zu, der eine Steigerung des Potentials auf 300 bis 600 mV bewirkt, und neutralisiert bei diesem Potential die Reaktionsmasse unter anschliessender Abtrennung des Endproduktes. Nach der Neutralisation behandelt man die Reaktionsmasse mit einem Reduktionsmittel, beispielsweise mit Natriumhyposulfit oder Natriumhydrogensulfit oder mit einem andern reduzierende Eigenschaften aufweisenden Stoff.
Nach der Neutralisation konzentriert man die Reaktionsmasse, behandelt sie gegebenenfalls mit Dampf, kristallisiert, zentrifugiert, kristallisiert um und erhält ein Produkt hoher Qualität, wel-
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Zum besseren Verstehen der Erfindung werden nachstehend Beispiele angeführt.
Beispiel 1 : Der Prozess wird in einem aus fünf Zonen bestehenden vertikalen Reaktor, versehen mit Rührwerk, Fühlern für die Potentialmessung und Temperaturfühlern, durchgeführt. Mit Hilfe von Dosierpumpen führt man der ersten Zone des Reaktors bei einer Temperatur von 15 bis 20 C 19, 9 kg/h NaOH, 63 kg/h Formaldehyd und 8, 4 kg/h Acetaldehyd zu. Der Kondensationsprozess wird bei einem Gesamtmolverhältnis zwischen Acetaldehyd, Formaldehyd und Ätznatron von 1 : 5, 0 : 1, 05 durchgeführt. Dabei wird das Redoxpotential in einem Bereich von 300 bis 320 mV aufrechterhalten. Die Reaktionszeit beträgt 10 min. Nach dem Erreichen des genannten Potentials wird dieses auf 150 mV gesenkt.
Dazu führt man der zweiten Zone bei einer Temperatur von 25 bis 30 C 7, 5 kg/h Formaldehyd und 8, 4 kg/h Acetaldehyd zu. Die Reaktionszeit beträgt 10 min. Der dritten Zone wird die restliche Acetaldehydmenge bei einer Temperatur von 35 bis 40 C zugeführt. Die Reaktionszeit beträgt 10 min. Der vierten Zone führt man bei einer Temperatur von 40 bis 450C und einem Potential von 150 mV 1 kg/h Dioxyaceton zu. Die Reaktionszeit beträgt 10 min. Dadurch steigt in der fünften Zone bei einer Temperatur von 50 bis 550C das Potential auf 300 mV. Bei diesem Potential wird die Reaktionsmasse aus dem Reaktor herausgeleitet und einem Neutralisator zugeführt, wo sie mit Ameisensäure auf einen PH -Wert von 5, 5 neutralisiert wird.
Die neutralisierte Reaktionsmasse behandelt man mit Natriumhydrosulfit in einer Menge von 0, 5 Masse-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmasse, und dampft unter Vakuum auf ein spezifisches Gewicht von 1, 26 bis 1, 28 g/cm3 ein. Die eingedampfte Masse führt man einem Apparat zur Spaltung von Formalen zu, in den man Direktdampf unter einem Druck von 400 bis 700 kPa einleitet. Der sich bei der Spaltung der Formale des Pentaerythrits bildende Formaldehyd wird in die Reaktion zurückgeleitet. Nach der Spaltung der Formale wird die konzentrierte Masse einem Kristallisator zugeführt, wo die Masse auf eine Temperatur von +25 C abgekühlt wird. Die abgekühlte Masse zentrifugiert man unter Waschen der Kristalle mit Wasser in einem Verhältnis von 1 : 1.
Das erhaltene Rohpentaerythrit unterwirft man einer Umkristallisation in Wasser, welches Aktivkohle enthält. Danach trennt man die Kohle durch Filtration ab und kristallisiert das Produkt bei einer Temperatur von 30oC, zentrifugiert unter Waschen der Kristalle mit Wasser in einem Verhältnis von 1 : 1 und trocknet. Man erhält 56, 5 kg/h Pentaerythritkristalle mit einem Schmelzpunkt von 254 C, einem Aschegehalt von 0, 005 Masse-%, einem Gehalt an zuckerhaltigen Stoffen von 0, 005 Masse-%, einer Hydroxylzahl von 1640 mg KOH/g (49, 5% OH), einer Farbigkeit von 80 Einheiten (nach der APHA-Skala).
Ausbeute an Pentaerythrit = 84, 2%.
Beispiel 2 : Der Prozess wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied aber, dass man in der vierten Stufe des Reaktors bei einem Potentialwert von 150 mV 5 kg/h Glyzerinaldehyd zugibt. In diesem Fall erhält man 61 kg/h Pentaerythritkristalle mit einem Schmelzpunkt von 252 C, einem Aschegehalt von 0, 008 Masse-%, einem Gehalt an zuckerhaltigen Stoffen von 0, 008 Masse-%, einer Hydroxylzahl von 1635 mg KOH/g (49, 3 Masse-% OH-Gruppen), einer Farbigkeit von 90 Einheiten (nach der APHA-Skala).
Ausbeute = 86, 1%.
Beispiel 3 : Die Kondensationsreaktion wird in einem periodisch arbeitenden Reaktor bei einem Molverhältnis zwischen Acetaldehyd, Formaldehyd und Ätznatron von 1 : 4, 5 bzw. 1, 05 durchgeführt. In den Reaktor bringt man 1980 1 10%ige Ätznatronlösung und 2020 1 30%ige wässerige Formaldehydlösung ein. Bei einer Temperatur von 16 bis 18 C führt man 3150 1 Acetaldehyd
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mit einer Konzentration von 6, 3% zu. Das Redoxpotential wird auf etwa 600 mV gehalten. Durch Zugabe von Acetaldehyd während 40 min senkt man das Redoxpotential auf 300 mV und gibt bei diesem Potentialwert dem Reaktor 5 kg Glyzerinaldehyd zu und erwärmt den Reaktor weiter. Die Zugabe von Glyzerinaldehyd bewirkt eine rasche Steigerung des Redoxpotentials auf 600 mV.
Nach dem Erreichen eines solchen Potentials neutralisiert man die Reaktionsmasse mit Ameisensäure bis zur Erzielung eines PH-Wertes von 5 bis 6. Man erhält 7230 1 neutralisierte Masse mit einer Pentaerythritkonzentration von 8, 2 Masse-%, was einer Ausbeute, bezogen auf die theoretische Menge Acetaldehyd, von 95, 2% entspricht. Die neutralisierte Masse behandelt man mit Natriumhyposulfit in einer Menge von 0, 5 Masse-% und dampft unter Vakuum auf ein spezifisches Gewicht von 1, 26 bis 1, 28 g/cm3 ein.
Die eingedampfte Masse unterwirft man einer Behandlung mit Direktdampf unter einem Druck von 400 bis 700 kPa zur Spaltung der Pentaerythritformale. Nach der Abtrennung der Pentaerythritformale wird die verbliebene Masse kristallisiert unter Abkühlen auf eine Temperatur von +25 C, und danach zentrifugiert. Die Kristalle werden mit Wasser in einem Verhältnis von 1 : 1 gewaschen. Man erhält einen Rohpentaerythrit, welchen man einer Umkristallisation in Wasser, das Aktivkohle enthält, unterwirft. Dann trennt man die Kohle ab und kristallisiert das Produkt
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einem Schmelzpunkt von 251 C, einer Hydroxylzahl von 1637 mg KOH/g (49, 4%), einer Farbigkeit von 85 Einheiten (nach der APHA-Skala).
Ausbeute = 83, 6%.
Beispiel 4 : Die Kondensationsreaktion wird in einem periodisch arbeitenden Reaktor bei einem Molverhältnis zwischen Acetaldehyd, Formaldehyd und Kalziumhydroxyd von 1 : 4, 75 bzw.
0, 6 durchgeführt. In den Reaktor bringt man 1590 1 10%ige wässerige Lösung von Kalziumhydroxyd ein und gibt nach der Abkühlung 1200 l 30%iges Formalin zu. Dabei wird das Redoxpotential auf 400 mV gehalten. Die Umsetzung des Acetaldehyds mit dem Formaldehyd wird während 40 min durchgeführt, wozu man in den Reaktor bei einer Temperatur von 18 C allmählich 3150 1 einer wässerigen Lösung von Acetaldehyd mit einer Konzentration von 6, 5% und 835 1 30%iges Formalin einleitet. Durch gleichmässige Erhöhung der Temperatur von 18 auf 360C senkt man das Redoxpotential auf 250 mV, leitet bei diesem Potential in den Reaktor 2 kg Dioxyaceton ein und erhitzt die Reaktionsmasse weiter bis zur Erzielung eines Potentials von 450 mV.
Bei einem Potential von 450 mV neutralisiert man die Reaktionsmasse mit Schwefelsäure bis zum vollständigen Abbinden der Kalziumionen. Man erhält 7500 1 einer Lösung mit einer Pentaerythritkonzentration von 6, 9 Masse-%, was einer Ausbeute von 83% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten Acetaldehyd, entspricht. Der erhaltenen Reaktionsmasse gibt man 0, 5 Gew.-% eines Gemisches von Natriumhydroxyd und Natriumhydrosulfit zu und filtriert die Reaktionsmasse zur Abtrennung des Niederschlages von Kalziumsulfat. Die abfiltrierte Masse dampft man unter Vakuum auf ein spezifisches Gewicht von 1, 27 bis 1, 28 g/cm3 ein. Die eingedampfte Masse kristallisiert man unter Abkühlung auf eine Temperatur von +25 C und zentrifugiert unter Waschen der Kristalle mit Wasser in einem Verhältnis von 1 : 1.
Man erhält Rohpentaerythrit, das mit Aktivkohle umkristallisiert wird. Danach filtriert man die Kohle ab und kristallisiert die Masse unter Abkühlung auf eine Temperatur von
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zahl von 1640 mg KOH/g (49, 5% OH) und eine Farbigkeit von 100 Einheiten (nach der APHA-Skala) aufweist.
Ausbeute = 73, 4%.
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The invention relates to a method for producing pentaerythritol. Pentaerythritol is widely used in the manufacture of paint resins, drying oils and in the manufacture of polymeric materials.
A process for the production of pentaerythritol by condensation of acetaldehyde with formaldehyde in the presence of alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides at a temperature of 45 to 75 ° C. is known.
According to the known method, the duration of the condensation of the acetaldehyde with formaldehyde is 45 to 240 minutes.
A disadvantage of the known method is that the yield and quality of the pentaerythritol are not satisfactory. The yield of pentaerythritol is 65 to 70% (converted to the acetaldehyde used), and the product also contains 10 to 15% by mass of polypentaerythritol and other additives, which significantly worsens the quality of the end product.
Furthermore, a process for the production of pentaerythritol by condensation of acetaldehyde with formaldehyde in the presence of alkaline catalysts with the addition of substances which slow the course of side reactions, for example 2,2-azo-bis-isobutyronitrile, is known.
A disadvantage of this known method is that the condensation process takes a long time (up to 3 hours) and the monitoring of the course of the reaction is insufficiently precise.
There are also processes for the preparation of pentaerythritol by condensation of acetaldehyde with formaldehyde in the presence of alkaline catalysts and the course of side reactions at a temperature of 5 700C which slow down substances, for example 2,2-azo-bis- isobutyronitrile, which are known Provide neutralization of the catalyst at a redox potential of 25 to 10 mV. In this method it was proposed to determine the time of neutralization according to the redox potential, which makes it easier to monitor the course of the reaction. The catalyst was fully inserted into the reaction and a ratio of 1: 7 or above was maintained between the catalyst and the formaldehyde.
Such a ratio of the reagents favors the course of side reactions and the formation of admixtures, which deteriorate the quality of the product obtained.
The processes mentioned for the production of pentaerythritol, which are based on the condensation reaction of acetaldehyde with formaldehyde, require strict monitoring of the course of the reaction. This monitoring provides for the maintenance of a certain temperature, a certain molar ratio between the reagents and the neutralization of the catalyst at the time of the maximum formation of the pentaerythritol. Such monitoring is difficult to carry out due to the complicated course of the reaction and especially because of the difficulty in determining the timing of the completion of the reaction and the formation of the pentaerythritol. For this reason, it is also difficult to determine the time of neutralization of the catalyst.
The additions of the substances mentioned eliminate the course of side reactions which lead to the formation of formals of pentaerythritol, methyl esters of pentaerythritol and polypentaerythritol.
In addition, these additives are expensive and deficient products. None of the known processes ensures the production of pentaerythritol with high quality, particularly with regard to the color, which is estimated on the standard APHA scale. A solution of potassium chloroplatinate in differently diluted hydrochloric acid is used for the standard scale. The color of the pentaerythritol is determined by fusing it with phthalic anhydride and comparing it with the solutions on the standard scale.
The aim of the invention is to develop a process for the production of pentaerythritol, which makes it possible to intensify the process and to improve the quality of the product.
The invention was based on the object, which was to perfect the process for the preparation of pentaerythritol by condensation of acetaldehyde with formaldehyde, which makes it possible to improve the quality of the product and to shorten the duration of the process.
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The object was achieved according to the invention by combining acetaldehyde, formaldehyde and the catalyst in such molar ratios that a redox potential of 300 to 600 mV is established, then adding further amounts of formaldehyde and acetaldehyde until the potential reaches a value from 150 mV (assuming 300 mV) to
300 mV (assuming 600 mV) decreases, whereupon the carbonyl-containing polyoxy compounds, preferably in an amount of 0.1 to 1%, based on the total weight of the reaction mass, are added to the potential of the reaction mass, as a result of which the redox potential increases a value of 300 mV (starting from 150 mV) to 600 mV (starting from 300 mV) rises, at this potential value the mass is neutralized,
then optionally treating the reaction mass with sodium hydrogen sulfite or sodium hyposulfite and finally separating the product obtained from the reaction mass.
The oxidation-reduction potential of the reaction is measured with two electrodes.
The condensation process can be carried out in a periodically operated reactor or in a standing, multi-part, continuously operating reactor. A preferred variant is the continuous execution of the process.
According to the invention, the reaction of acetaldehyde with formaldehyde is carried out at a potential value in a range from 300 to 600 mV. The optimal course of the reaction is guaranteed. When the reaction of acetaldehyde with formaldehyde is carried out at a potential of less than 300 mV, the maximum formation of the oxymethylated acetaldehyde and consequently of the pentaerythritol is not achieved. In addition, the duration of the reaction increases. When the reaction between acetaldehyde and formaldehyde is carried out at a potential of more than 600 mV, the course of side reactions is observed. In addition, there is the difficulty in separating the catalyst from the reaction mixture.
After reaching the potential mentioned, it begins to be reduced to a value of 150 to 300 mV by regulating the feed rate of acetaldehyde or formaldehyde and, at this potential, polyoxy compounds containing carbonyl groups are added to the reaction mass. The addition of these polyoxy compounds at potential values of less than 150 mV or more than 300 mV does not guarantee the optimal course of the reaction. When the polyoxy compounds are added at a potential of less than 150 mV, the formation of colored reaction by-products is observed, which is not permitted.
When the polyoxy compounds containing carbonyl groups are added at a potential of more than 300 mV, there is a significant increase in the duration of the reaction and an increase in the temperature, which is also associated with the formation of undesirable additives.
After the addition of the polyoxy compounds mentioned, the redox potential is increased according to the invention to 300 to 600 mV and the reaction mass is neutralized at this potential with formic or sulfuric acid. The potential value mentioned is optimal for the time at which the reaction of the formation of pentaerythritol ends and the neutralization of the catalyst is carried out. At potential values of less than 300 mV, the reaction of the formation of pentaerythritol has not yet ended and the neutralization is therefore premature. The neutralization of the catalyst at potential values of more than 600 mV is undesirable since the formation of colored by-products takes place in the system. This essentially worsens the quality of the product and makes it more difficult to separate it.
An advantage of the process according to the invention is the high quality of the pentaerythritol obtained, which is characterized by the following characteristic data: content of hydroxyl groups 49 to 49.5% by mass; Color 80 to 100 units (according to the APHA standard scale); Content of sugar-containing substances 0.005 to 0.008% by mass, melting point not below 250 C. Such a product meets the demands made by the consumer. The high quality of the pentaerythritol obtained can be explained by the fact that the invention provides for the use of polyoxy compounds in the condensation of acetaldehyde with formaldehyde, which are added at a redox potential of 150 to 300 mV, which accelerates the formation of pentaerythritol.
In addition, the good quality of pentaerythritol is achieved by neutralizing the reaction mass according to the invention at a redox potential of 300 to 600 mV. This makes it possible
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to avoid the occurrence of side reactions such as the formation of methyl esters of pentaerythritol and polypentaerythritol.
Another advantage of the method according to the invention is a substantial reduction in the condensation time by 40 to 50 minutes compared to known methods, which take about 45 to 60 minutes. The product yield remains at a sufficiently high level and reaches 80 to 85%.
The process of condensing formaldehyde with acetaldehyde is complicated and consists of several sequential reactions.
The first reaction is the oxymethylation of acetaldehyde with formaldehyde, which is carried out at a temperature of 15 to 35 to 38 ° C. Known methods require 45 to 60 minutes. The reaction forms oxymethylated acetaldehyde. The optimal course of the oxymethylation reaction is achieved by lowering the potential from 300 to 600 mV to 150 to 300 mV.
The second reaction is the formation of pentaerythritol from the oxymethylated acetaldehyde, which is carried out at a temperature of 35 to 70 C and above. In known processes, this reaction takes 30 to 60 minutes. The formation of pentaerythritol takes place at a maximum when the potential is increased to 300 to 600 mV. This potential value serves as a control for the neutralization of the catalyst and the completion of the reaction.
The invention aims to intensify the reaction of the formation of pentaerythritol from the oxymethylated acetaldehyde by adding additives which catalyze this reaction at the time of the intensive formation of pentaerythritol. The point in time of the intensive formation of pentaerythritol is determined and ascertained with the aid of the potential, i. H. increasing the potential.
As already mentioned, additives which catalyze the process are polyoxy compounds which contain one (or more) aldehyde or keto group, such as glucose, fructose, glycerinaldehyde, dioxyacetone or substances which are equivalent to the abovementioned.
The addition of the catalytically active additives mentioned at the time of intensive formation of pentaerythritol from the oxymethylated acetaldehyde lowers the reaction temperature to 50 to 550 C (instead of 70 C in the known process) and reduces the duration of the second reaction to 10 to 15 min (instead of 30 to 60 min in the known method). The addition of the polyoxy compounds before or after the start of the second reaction significantly reduces the effect of the catalyzing additive.
The invention makes it possible to monitor the sequence of the reactions mentioned and to guide the condensation process in the desired direction.
Suitable catalysts are alkali metal hydroxides (for example caustic soda), alkaline earth metal hydroxides (for example calcium hydroxide) or ion exchange materials and others.
The molar ratio of acetaldehyde to formaldehyde can be 1: 4, 1 and above.
It is impractical to use a molar ratio of acetaldehyde to formaldehyde of more than 1: 6 because this will cause difficulties in removing the free formaldehyde from the solutions. The total molar ratio of acetaldehyde to catalyst can be 1: 0.6 and above for calcium hydroxide and 1: 1.05 and above for sodium hydroxide. The catalyst can be added all at once or in portions.
Mineral acids (for example sulfuric acid) or organic acids (for example formic acid) can be used as neutralizing agents. The neutralization of the catalyst can be carried out up to any pH in accordance with the methods of separating the finished product.
The process according to the invention for the condensation of acetaldehyde with formaldehyde can be carried out either continuously or batchwise. However, the process is preferably carried out continuously in a reactor consisting of several zones, equipped with an agitator, sensors for potential measurement and temperature sensors. In the first zone of the reactor, the reaction of the acetaldehyde with formaldehyde is carried out at a temperature of 15 ° C. in the presence of alkaline catalysts at a redox potential of 300 to 600 mV.
The molar ratio of formaldehyde to catalyst is 3.5: 1 to 4: 1.
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In the zone, the redox potential is reduced to 150 to 300 mV (by using acetaldehyde) and, at this potential, a substance from the group of polyoxy compounds is added, which causes the potential to increase to 300 to 600 mV, and the reaction mass is neutralized at this potential with subsequent separation of the end product. After neutralization, the reaction mass is treated with a reducing agent, for example with sodium hyposulfite or sodium hydrogen sulfite or with another substance which has reducing properties.
After neutralization, the reaction mass is concentrated, if necessary treated with steam, crystallized, centrifuged, recrystallized and a product of high quality is obtained, which
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Examples are provided below for a better understanding of the invention.
Example 1: The process is carried out in a vertical reactor consisting of five zones, equipped with an agitator, sensors for potential measurement and temperature sensors. With the aid of metering pumps, 19.9 kg / h of NaOH, 63 kg / h of formaldehyde and 8.4 kg / h of acetaldehyde are fed to the first zone of the reactor at a temperature of 15 to 20 ° C. The condensation process is carried out at a total molar ratio between acetaldehyde, formaldehyde and caustic soda of 1: 5, 0: 1, 05. The redox potential is maintained in a range from 300 to 320 mV. The reaction time is 10 minutes. After reaching the potential mentioned, it is reduced to 150 mV.
For this purpose, 7.5 kg / h of formaldehyde and 8.4 kg / h of acetaldehyde are fed to the second zone at a temperature of 25 to 30 ° C. The reaction time is 10 minutes. The remaining amount of acetaldehyde is fed to the third zone at a temperature of 35 to 40 ° C. The reaction time is 10 minutes. The fourth zone is supplied with 1 kg / h of dioxyacetone at a temperature of 40 to 450 ° C. and a potential of 150 mV. The reaction time is 10 minutes. This increases the potential to 300 mV in the fifth zone at a temperature of 50 to 550C. At this potential, the reaction mass is led out of the reactor and fed to a neutralizer, where it is neutralized to a pH of 5.5 with formic acid.
The neutralized reaction mass is treated with sodium hydrosulfite in an amount of 0.5% by mass, based on the weight of the reaction mass, and evaporated under vacuum to a specific weight of 1.26 to 1.28 g / cm 3. The evaporated mass is fed to an apparatus for splitting formalities, into which direct steam is introduced at a pressure of 400 to 700 kPa. The formaldehyde which forms during the cleavage of the formals of pentaerythritol is returned to the reaction. After splitting the formals, the concentrated mass is fed to a crystallizer, where the mass is cooled to a temperature of +25 ° C. The cooled mass is centrifuged while washing the crystals with water in a ratio of 1: 1.
The crude pentaerythritol obtained is subjected to recrystallization in water which contains activated carbon. The carbon is then separated off by filtration and the product is crystallized at a temperature of 30 ° C., centrifuged while washing the crystals with water in a ratio of 1: 1 and dried. This gives 56.5 kg / h of pentaerythritol crystals with a melting point of 254 C, an ash content of 0.005% by mass, a content of sugar-containing substances of 0.005% by mass, a hydroxyl number of 1640 mg KOH / g (49. 5% OH), a color of 80 units (according to the APHA scale).
Yield of pentaerythritol = 84.2%.
Example 2: The process is carried out analogously to Example 1, with the difference, however, that in the fourth stage of the reactor 5 kg / h glycerine aldehyde are added at a potential value of 150 mV. In this case, 61 kg / h of pentaerythritol crystals with a melting point of 252 C, an ash content of 0.008 mass%, a content of sugar-containing substances of 0.008 mass%, a hydroxyl number of 1635 mg KOH / g (49 , 3 mass% OH groups), a color of 90 units (according to the APHA scale).
Yield = 86.1%.
Example 3: The condensation reaction is carried out in a periodically operating reactor with a molar ratio between acetaldehyde, formaldehyde and caustic soda of 1: 4, 5 and 1, 05, respectively. In 1980, 1 10% caustic soda solution and 2020 1 30% aqueous formaldehyde solution are introduced into the reactor. At a temperature of 16 to 18 C 3150 1 of acetaldehyde
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with a concentration of 6.3% too. The redox potential is kept at about 600 mV. By adding acetaldehyde over 40 minutes, the redox potential is reduced to 300 mV and, at this potential value, 5 kg of glyceraldehyde are added to the reactor and the reactor is heated further. The addition of glyceraldehyde causes a rapid increase in the redox potential to 600 mV.
After reaching such a potential, the reaction mass is neutralized with formic acid until a pH of 5 to 6 is achieved. 7230 1 of neutralized mass with a pentaerythritol concentration of 8.2 mass% is obtained, which is a yield based on the theoretical amount Acetaldehyde, equivalent to 95.2%. The neutralized mass is treated with sodium hyposulfite in an amount of 0.5% by mass and evaporated under vacuum to a specific weight of 1.26 to 1.28 g / cm 3.
The evaporated mass is subjected to a treatment with direct steam under a pressure of 400 to 700 kPa to split the pentaerythritol formals. After the pentaerythritol formals have been separated off, the remaining mass is crystallized while cooling to a temperature of +25 ° C. and then centrifuged. The crystals are washed with water in a ratio of 1: 1. A crude pentaerythritol is obtained, which is subjected to recrystallization in water which contains activated carbon. Then the coal is separated and the product is crystallized
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a melting point of 251 C, a hydroxyl number of 1637 mg KOH / g (49, 4%), a color of 85 units (according to the APHA scale).
Yield = 83.6%.
Example 4: The condensation reaction is carried out in a periodically operating reactor with a molar ratio between acetaldehyde, formaldehyde and calcium hydroxide of 1: 4, 75 or
0, 6 performed. 1590 liters of a 10% aqueous solution of calcium hydroxide are introduced into the reactor and, after cooling, 1200 liters of 30% formalin are added. The redox potential is kept at 400 mV. The reaction of the acetaldehyde with the formaldehyde is carried out over a period of 40 minutes, for which 3150 liters of an aqueous solution of acetaldehyde with a concentration of 6.5% and 835 liters of 30% formalin are gradually introduced into the reactor at a temperature of 18 ° C. By uniformly increasing the temperature from 18 to 360C, the redox potential is reduced to 250 mV, at this potential 2 kg of dioxyacetone is introduced into the reactor and the reaction mass is heated further until a potential of 450 mV is reached.
At a potential of 450 mV, the reaction mass is neutralized with sulfuric acid until the calcium ions have completely set. This gives 7500 l of a solution with a pentaerythritol concentration of 6.8% by mass, which corresponds to a yield of 83% of theory, based on the acetaldehyde used. The reaction mass obtained is added 0.5% by weight of a mixture of sodium hydroxide and sodium hydrosulfite and the reaction mass is filtered to separate the precipitate of calcium sulfate. The filtered mass is evaporated under vacuum to a specific weight of 1.27 to 1.28 g / cm 3. The evaporated mass is crystallized while cooling to a temperature of +25 C and centrifuged while washing the crystals with water in a ratio of 1: 1.
Raw pentaerythritol is obtained, which is recrystallized with activated carbon. Then the coal is filtered off and the mass is crystallized while cooling to a temperature of
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number of 1640 mg KOH / g (49, 5% OH) and a color of 100 units (according to the APHA scale).
Yield = 73.4%.