DE1960812C

DE1960812C - Process for the preparation of what serloshcheti condensation products from naphthalenesulfonic acids and formaldehyde

Info

Publication number: DE1960812C
Application number: DE19691960812
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Klingshirn Wer ner Dr Nebel Hans Joachim Dr C07c 13 32 120 25 2022550 AT 08 05 70 OT 19 11 70 BT 18 01 73 Hertel
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1969-12-04
Publication date: 1973-08-16

Description

Kondensationsprodukte von Naphthahnsulfosäuren Bariumsulfats auszufällen und in üblicher Weise abwerden für viele technische Zwecke verwendet, z. B. zutrennen. Beide Verfahren sind aufwendig. Der als Stabilisatoren für Gummi oder Latex, als Gerb- Sulfatgehalt der mit Calciumcarbonat oder Calciumstoffe, als Hilfsmittel bei der Papierherstellung und 25 hydroxid und mit Alkalien oder Pseudoalkalien bevor allem als Dispergiermittel mannigfacher Verwen- handelten Lösungen beträgt erfahrungsgemäß noch dungsart. Diese Kondensationsprodukte werden unter 5 bis 6°/₀, bezogen auf die Menge des Kondensationsanderem zur Herstellung wasserdispergierbarer Zu- produktes.To precipitate condensation products of naphthane sulfonic acids and barium sulfate in the usual way for many technical purposes, e.g. B. to separate. Both procedures are complex. Experience has shown that the solutions used as stabilizers for rubber or latex, as tanning sulphate content of calcium carbonate or calcium substances, as an aid in papermaking and hydroxide, and with alkalis or pseudo-alkalis, especially as a dispersant for various uses, are still dung. These condensation products are based at 5 to 6 ° / ₀ on the amount of condensation Different product for preparing water supply.

bereitungen von Farbstoffen, die in Wasser unlöslich Es wurde nun gefunden, daß man in sehr wirtschaftsind, verwendet. 30 licher und einfacher Weise wäßrige Lösungen, speziellPreparations of dyes which are insoluble in water It has now been found that they are very economical to use. 30 Licher and easier way aqueous solutions, specifically

Es wurde jedoch D^ubachtet, daß solche Zuberei- der Alkalisalze der Naphthalinsulfosäurekondensate. tungen ihre Dispergierbarkeit nach .ängerem Lagern, in bestimmten Konzentrationsbereichen der wäßrigen vor allem aber beim Dispergieren in heißem Wasser, Lösungen entsalzen kann. Hierbei ist auf eine begänzlich oder zum Teil verlieren. Di^se Erscheinung stimmte Temperatur abzukühlen und das auskristalliwird dem Gehalt der Naphthalinsulfosäurekondensate 35 sierte Sulfat abzutrennen.It has been observed, however, that such preparations contain alkali salts of naphthalene sulfonic acid condensates. their dispersibility after prolonged storage, in certain concentration ranges of the aqueous But especially when dispersing in hot water, it can desalinate solutions. Here one loses either entirely or in part. This phenomenon allowed the temperature to cool and the sulphate which crystallized out from the content of the naphthalene sulphonic acid condensates was separated.

ar Sulfaten zugeschrieben, die diese von der Her- Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1570377 Stellung her enthalten. Es ist nämlich bekannt, daß bekannt, Phenoplastlösungen, die von der Herstellung Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfosäuren her größere Sulfatmengen enthalter, durch Abkühlen und Formaldehyd bzw. ihre Lösungen die genannten zu entsalzen. Da Phenoplaste im Gegensatz zu Naph-Nachteile nicht aufweisen, wenn man sie von den ge- 40 thalinsulfosäurekondensaten selbst keine Säuren mehr lösten Sulfaten teilweise, je nach Verwendungsart z. B. und auch in der Regel höhermolekulare Kondensate bis zu einem Anteil von 3 bis 6 Gewichtsprozent, be- darstellen, ist ihr Verhalten gegenüber Sulfaten jedoch zogen auf die Menge des Kondensationsproduktes anderer Art. Im neutralisierten Zustand stellen Alkalibefreit. Eine vollständige Abtrennung ist erfindungs- oder Pseudoalkali-Sulfosäurekondensate selbst Salze gemäß nicht erforderlich und für gewisse Vervendungs- 45 dar, die ohne Übersättigung leicht kristallisieren. Es zwecke auch nicht wünschenswert. erfordert daher das Entfernen von Sulfationen ausar sulfates attributed to these from the her- It is from the German Offenlegungsschrift 1570377 Position included. Namely, it is known that phenoplast solutions are known from the manufacture Condensation products from naphthalene sulfonic acids contain larger amounts of sulfate by cooling and formaldehyde or their solutions to desalt the mentioned. Since, in contrast to naph, phenoplasts do not have any disadvantages if they are no longer acids from the geethaline sulfonic acid condensates themselves partially dissolved sulfates, e.g. B. and also usually higher molecular weight condensates up to a proportion of 3 to 6 percent by weight, however, is their behavior towards sulfates attracted to the amount of the condensation product of another kind. In the neutralized state make alkali free. A complete separation is inventive or pseudoalkali sulfonic acid condensates themselves salts not required and for certain uses which crystallize easily without supersaturation. It purposes also not desirable. therefore requires the removal of sulfate ions

Unter wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Lösungen dieser Kondensate das Einhalten bestimm-Under water-soluble condensation products from solutions of these condensates, compliance Naphthalinsulfosäuren und Formaldehyd und ge- S:er, nachfolgend beschriebener Bedingungen,Naphthalenesulfonic acids and formaldehyde and under the conditions described below,

gebenenfalls weiteren Komponenten werden solche Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellungif necessary, further components are such. The invention relates to a method for production

verstanden, die man aus Naphthalinsulfosäure oder 50 wasserlöslicher Kondensationsprodukte durch Um-understood, which are obtained from naphthalene sulfonic acid or 50 water-soluble condensation products by conversion

ihren Derivaten einerseits und Formaldehyd oder seuung von Naphthalinsulfosäure mit Formaldehydtheir derivatives on the one hand and formaldehyde or seuung of naphthalenesulfonic acid with formaldehyde

Formaldehyd abgebenden Verbindungen gegebenen- in Gegenwart von Wasser und bei erhöhter Tempe-Formaldehyde-releasing compounds given in the presence of water and at elevated temperatures

falls auch unter Mitverwendung von Acetaldehyd ratur, Neutralisation des rohen Kondensationsge-if also with the use of acetaldehyde temperature, neutralization of the crude condensation

sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten in an misches mit Natronlauge und Einstellen desselbenand optionally other components in a mix with sodium hydroxide solution and adjusting the same

sich bekannter Weise durch saure Kondensation 55 auf einen Feststoffgehalt von 30 bis 65 Gewichts-known way through acidic condensation 55 to a solids content of 30 to 65 weight

erhält. Als weitere Komponente kann Harnstoff oder prozent, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ge-receives. A further component can be urea or percent, characterized in that the mixture

seine Derivate, wie Dimethylolharnstoff, Äthylen- misch auf—10 bis+23 C abkühlt und von der aus-its derivatives, such as dimethylolurea, ethylene mix cools down to -10 to + 23 C and from the

bzw. Propylenharnstoff oder Crotonyüdendiharnstoff gefallenen Kristallmasse abtrennt.or propylene urea or Crotonyüdendiharnstoff separates precipitated crystal mass.

Verwendung finden. Dadurch, dafrtiie Sulfierung und Das Verfahren ist besonders vorteilhaft und ins-Find use. This is because sulphonation and The process is particularly advantageous and

die Kondensation in einem Zuge erfolgen, enthalten 60 besondere beim Abtrennen der Kristalle durch FiI-the condensation take place in one go, contain 60 special when separating the crystals by FiI-

solche Kondensationsprodukte von der Synthese her trieren mit hoher Filtrationsgeschwindigkeit durch-Such condensation products from synthesis pass through at a high rate of filtration.

noch größere Mengen an Sulfationen, zunächst in zuführen, wenn man dem rohen Kondensationsge-still larger amounts of sulfate ions, initially to be added, if the crude condensation

Form von Schwefelsäure, die jedoch vor der Ver- misch vor, während oder nach dem Abkühlen Me-Form of sulfuric acid, which, however, must be mixed before, during or after cooling.

wendung der Kondensationsprodukte neutralisiert thanol zusetzt.application of the condensation products neutralizes ethanol.

werden muß. Die erhaltenen wäßrigen Lösungen ent- 65 Aus der in der Abbildung wiedergegebenen gra-must become. The aqueous solutions obtained are composed of 65 From the graph shown in the figure

halten in der Regel etwa 15 bis 75, meistens 25 bis phischen Darstellung ist leicht zu ersehen, bis zuusually hold around 15 to 75, mostly up to 25 phic representation is easy to see

60% Feststoffe, bezogen auf die Lösung, von denen welcher Temperatur bei einer gegebenen Konzentra-60% solids, based on the solution, of which temperature at a given concentration

wiederum etwa 15 bis 25% Sulfat, bezogen auf den tion der Lösung abgekühlt werden muß, um einenagain about 15 to 25% sulfate, based on the tion of the solution must be cooled to a

bestimmten Restgehalt an Natriumsulfat, bezogen auf die Festsubstanz, in der Lösung verbleiben zu lassen. Beispielsweise enthält eine 50%ige Lösung der rohen Kondensatlösung nach dem Abkühlen auf 15 C und dem Ausfallen des unlöslichen Natriumsulfats nunmehr 1.66% Natriumsulfat, bezogen auf die Festsubstanz. Dabei ist der ursprüngliche Gehalt an Natriumsulfat unwesentlich.to allow a certain residual content of sodium sulfate, based on the solid substance, to remain in the solution. For example, a 50% solution of the crude condensate solution contains after cooling to 15 C and the precipitation of the insoluble sodium sulfate now 1.66% sodium sulfate, based on the solid substance. The original sodium sulfate content is insignificant.

Wie aus dieser graphischen Darstellung weiterhin hervorgeht, ist es im allgemeinen zur Erzielung des ertindungsgemäßen Effekts ausreichend, eine Temperatur von beispielsweise --5 bis -20 C zu erreichen, während die niedrigeren Temperaturen etwa von --5 bis —10" C vorzugsweise dann angewendet werden müssen, wenn besonders niedrige Natriumsulfatgehalte erforderlich sind.As can also be seen from this graph, it is generally used to achieve the According to the invention, a temperature is sufficient of, for example, -5 to -20 C, while the lower temperatures are around from -5 to -10 "C should preferably be used when particularly low sodium sulphate contents required are.

Nach dem Kühlen wird die ausgefallene Kristallmasse, sobald sich im wesentlichen keine weiteren Kristalle mehr ausscheiden, in bekannter Weise von der Lösung abgetrennt. Dies kann z. B. durch Filtrieren, Schleudern, gegebenenfalls auch bereits durch Absitzenlassen und Dekantieren sowie Abpressen der restlichen Kristallmasse geschehen.After cooling, the precipitated crystal mass, as soon as essentially no more crystals separate out, in a known manner from separated from the solution. This can e.g. B. by filtering, spinning, possibly already through Allowing to settle and decanting as well as pressing off the remaining crystal mass are done.

example 1

884 kg Naphthalin und 928 kg 98%ige Schwefelsäure werden 5 Stunden lang auf 155 bis 160°C erhitzt. Man läßt die gebildete Sulfosäure dann auf 100"C abkühlen, fügt 400 Liter Wasser hinzu und läßt dann bei 80 bis 85°C 468 kg 30%igen Formaldehyd innerhalb einer halben Stunde zulaufen. Anschließend erhitzt man auf 100°C, bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist, was in der Regel nach 12 Stunden der Fall ist. Nach Abkühlen auf 50 bis 60° C stellt man mit etwa 948 kg 50%iger Natronlauge auf pH 8 bis 8,5 ein und bringt mit Wasser auf eine Konzentration von 53% Feststoff gehalt. Diese Lösung enthält, bezogen auf Feststoff gehalt, etwa 18 bis 20% Na₂SO₁.884 kg of naphthalene and 928 kg of 98% sulfuric acid are heated to 155 to 160 ° C. for 5 hours. The sulfonic acid formed is then allowed to cool to 100 ° C., 400 liters of water are added and 468 kg of 30% formaldehyde are then run in at 80 to 85 ° C. over the course of half an hour. The mixture is then heated to 100 ° C. until the formaldehyde odor has disappeared is, which is usually the case after 12 hours After cooling to 50 to 60 ° C., the pH is adjusted to 8 to 8.5 with about 948 kg of 50% sodium hydroxide solution and the concentration is 53% solids with water This solution contains, based on the solids content, about 18 to 20% Na ₂ SO ₁ .

Danach wird die Lösung auf eine Temperatur unter 23° C ohne Rühren abgekühlt. Das hierbei in Form von 1 bis 3 cm langen Nadeln oder entsprechenden Kristalldrüsen ausfallende Na₂SO₄ wird in bekannter Weise auf einer Nutsche, einer Schleuder oder e>ner anderen geeigneten Vorrichtung abgetrennt.The solution is then cooled to a temperature below 23 ° C. without stirring. _{The Na 2} SO ₄ precipitating in the form of 1 to 3 cm long needles or corresponding crystal glands is separated off in a known manner on a suction filter, a centrifuge or some other suitable device.

Das Kristallisat enthält weniger als 0,5% Kondensationsprodukt. The crystals contain less than 0.5% condensation product.

Das Filtrat enthält entsprechend der angewandten Endtemperatur folgende Na₂SO₄-Mengen, berechnet aus dem in bekannter Weise bestimmten Sulfatgehalt und bezogen auf den Feststoff gehalt:Depending on the final temperature used, the filtrate contains the following amounts of Na ₂ SO ₄ , calculated from the sulphate content determined in a known manner and based on the solids content:

bei 22⁰C: 5% Na₁SO₄,
bei 15°C: 3,4% Na₂SO₄,
bei 10° C: 2,6% Na₂SO₄.at 22 ⁰ C: 5% Na ₁ SO ₄ ,
at 15 ° C: 3.4% Na ₂ SO ₄ ,
at 10 ° C: 2.6% Na ₂ SO ₄ .

Example 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verdünnt jedoch die Lösung auf 45% Feststoff gehalt. Der Restgehalt an NajSO₄ nach dem Kühlen und Filtrieren oder Schleudern beträgt, bezogen auf den Feststoff gehalt,The procedure is as described in Example 1, but the solution is diluted to 45% solids content. The residual NajSO ₄ content after cooling and filtering or centrifuging is, based on the solids content,

bei -15 C Endtemperatur 6,8% Na₂SO₄,
bei :-10 C Endtemperatur 4.1° „ Na₂SO₄.at -15 C final temperature 6.8% Na ₂ SO ₄ ,
at: -10 C final temperature 4.1 ° "Na ₂ SO ₄ .

Beiat

spiespat

1 31 3

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verdünnt jedoch die Lösung auf 40% Feststoffgehalt, ίο Man erhält dann bei einer Endtemperatur von ·■ !0 C einen Restgehalt von Na₂SO. von 4,3%, wiederum bereits bezogen auf das feste Kondensat.The procedure is as described in Example 1, but the solution is diluted to 40% solids content, ίο A residual content of Na ₂ SO is then obtained at a final temperature of · ■! 0 C. of 4.3%, again based on the solid condensate.

Example 4

Man verfährt nach Beispiel 1, stellt jedoch die Lösung mit Wasser auf einen Feststoff gehalt von 50% ein.The procedure described in Example 1 is repeated, but the solution is brought to a solids content of with water 50% a.

Man setzt 3^(>,₀ Methanol /u. läßt abkühlen und ao trennt das auskristallisierte Na₂SO₄ ab.3 ^(> , ₀ methanol / u. Are allowed to cool and the Na ₂ SO ₄ which has crystallized out is separated off.

Der Restgehalt an Na₂SO₄, oezogen auf Festsubstanz, liegtThe residual content of Na ₂ SO ₄ , drawn on the solid substance, is

bei einer Endtemperatur von 15 C bei 2,5%.
bei einer Endtemperaiur von 10°C bei 2,2%.at a final temperature of 15 C at 2.5%.
at a final temperature of 10 ° C at 2.2%.

Example 5

Man verfährt nach Beispiel 1, stellt jedoch die Lösung auf einen Feststoff gehalt von 50% ein. Man setzt 5% Methanol zu, läßt abkühlen, trennt das auskristallisierte Na₂SO₁ ab. Der Restgehalt an Na₂SO₁ in der Lösung, bezogen auf Festsubstanz, beträgt bei einer Endtemperatur von IOC 2,1The procedure of Example 1 is repeated, but the solution is adjusted to a solids content of 50%. 5% methanol is added, the mixture is allowed to cool, and the Na ₂ SO ₁ which has crystallized out is separated off. The residual content of Na ₂ SO ₁ in the solution, based on the solid substance, is 2.1 at a final temperature of IOC

/o·/O·

Die stark verringerte Viskosität erlaubt eine zügige Filtration.The greatly reduced viscosity allows rapid filtration.

Example 6

Man setzt 256 kg Naphthalin und 2(S kg 96 bis 98%ige Schwefelsäure bei 150 bis 160³C in 3 bis256 kg of naphthalene and 2 (5 kg of 96 to 98% strength sulfuric acid at 150 to 160 ³ C in 3 to

ίο 4 Stunden um. Die so erhaltene tf-Naphthalinsulfosäure kühlt man ab, verdünnt mit 114 Litern Wasser und trägt bei 8O⁰C 60 kg Harnstoff ein und läßt 132 kg 30%igen Formaldehyd zulaufen. Sodann erhitzt man auf 100^cC, bis der Formaldehyd verbraucht ist. Anschließend verdünnt man nochmals mit Wasser, neutralisiert mit Natronlauge (NaOH) und verfährt dann wie in Beispielen 1 bis 5 angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse entsprechen denen der Beispiele 1 bis 5.ίο 4 hours around. The TF-naphthalenesulfonic acid thus obtained is cooled down, diluted with 114 liters of water and contributes to 8O ⁰ C, a 60 kg of urea and 132 kg of 30% can be run by weight formaldehyde. Then the mixture is heated to 100 ^c C, is consumed until the formaldehyde. Then it is diluted again with water, neutralized with sodium hydroxide solution (NaOH) and then the procedure given in Examples 1 to 5 is followed. The results obtained correspond to those of Examples 1 to 5.

B e i s ρ ι e 1 7B e i s ρ ι e 1 7

Die wie im Beispiel 6 beschrieben erhaltene /i-Naphthalinsulfosäure kühlt man ab, verdünnt mit Wasser und gibt bei 80° C 120 kg Dime.hylolhamstoff zu.The / i-naphthalenesulfonic acid obtained as described in Example 6 It is cooled, diluted with water and 120 kg of dimethylolurea are added at 80.degree.

Nachdem sich alles gelöst hat, läßt man bei dieser Temperatur 132 kg 30%igcn Formaldehyd zulaufen, erhitzt aut ¹OO³C und rührt so lange, bis kein Formaldehyd-Geruch mehr festzustellen ist. Nach Ab kühlen und Verdünnen wird das Kondensationsprodukt mit Natronlauge neutralisiert und wie in Beispielen 1 bis 5 angegeben weiterbehandelt. Die Endgehalte an Na₂SO₄ entsprechen denen der Beispiele 1 bis 5. After everything has dissolved, is allowed at this temperature 132 kg of 30% formaldehyde igcn run, heated aut ¹ OO ³ C and stirred so long until there is no formaldehyde odor determine more. After cooling and dilution, the condensation product is neutralized with sodium hydroxide solution and treated further as indicated in Examples 1 to 5. The final Na ₂ SO ₄ contents correspond to those of Examples 1 to 5.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

1 2 solids content are. The production of these Kor.den patent claims: sation products, which inter alia from German patents 292 531, 1 137 005, 1 152 405 and the

1. Process for the production of water-soluble German interpretations 1156 791 and 1157 214 Condensation products known by reaction on 5 is not the subject of the present invention Naphthaiiniulfonic acid with formaldehyde in counter-invention.

wait \ on W. whiter and at elevated temperature. To remove the sulfa ions from the technical

Neutralization of the crude condensation mixtures> Mixtures of these condensation products are obtained

with sodium hydroxide solution and setting a desseibeirauf these previously first with calcium carbide '' ooer

Solids content 30 to 65 percent by weight 'io calcium hydroxide'. Part of the

characterized in that one Suifutionen ready as calcium sulfate. the like

the mixture is cooled to -! 0 to 23 C and is separated off in the usual way. The now excess

which separates the precipitated crystal! ma> 5e. After constant neutralization of the

2. The method according to claim! thereby characteristic aqueous solution of the vonden-ationsprodukte mn draws that the raw condensation ---; = ΑΓ aühydroxiden or P = eudoalkalien like /. B. Amgemiseh \ or. during or after Abkiihien moniak or its carbonates as calcium carbonate Methanoi /u,e;.· ".. ■ precipitated and separated.

Alkali or P.seudoalka'isaiz of the naphthaunsulfo-

Acid condensates obtained. It is also possible with

20 Hilfe von Bariumcarbonat oder Bariumhydroxid die Suifationen in Form des schwer wasserlöslichen20 the help of barium carbonate or barium hydroxide Suifationen in the form of the poorly water-soluble