NO136676B

NO136676B -

Info

Publication number: NO136676B
Application number: NO3256/73A
Authority: NO
Inventors: J F Scott
Original assignee: Perolin Company The
Priority date: 1972-08-17
Filing date: 1973-08-16
Publication date: 1977-07-11
Also published as: SE383162B; US3817722A; DE2341692A1; JPS5343965B2; FR2196382B1; IL42836A0; AR219039A1; ES417924A1; SE7503459L; DE2365763B2; NO136676C; DK133306C; NL7311412A; FR2196382A1; PL90295B1; CH609371A5; JPS4980104A; GB1445382A; IL42836A; DK133306B

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et tilsetningsmiddel for The present invention relates to an additive for

å hemme korrosjon og askeavsetning i forbrenningsutstyr for fossilt brensel, inneholdende kilder for silicium og magnesium. to inhibit corrosion and ash deposition in fossil fuel combustion equipment containing sources of silicon and magnesium.

Det foreliggende tilsetningsmiddel er særpreget ved at kildene for silicium og magnesium er tilstede i et slikt mengdeforhold at det fås en kombinert SiC>2 og MgO ekvivalent hvori forholdet SiC^rMgO er større enn 2:1, idet magnesiumkilden er valgt blant magnesiumacetat, magnesiumklorid, magnesiumsulfonat, magnesiumnafthenat, magnesiumoleat og magnesiumoctoat, og siliciumkilden er valgt blant organiske siliciumforbindelser, fortrinnsvis lavere alkylsilikater. The present additive is characterized by the fact that the sources of silicon and magnesium are present in such a quantity ratio that a combined SiC>2 and MgO equivalent is obtained in which the ratio SiC^rMgO is greater than 2:1, the magnesium source being chosen from magnesium acetate, magnesium chloride, magnesium sulfonate, magnesium naphthenate, magnesium oleate and magnesium octoate, and the silicon source is selected from organic silicon compounds, preferably lower alkyl silicates.

For den kombinerte SiC^ og MgO ekvivalent er forholdet SiC^MgO fortrinnsvis større enn 3:1. Heving av SiC^ :MgO-forholdet gir ytterligere fordeler ved hemming av korrosjon og askeavsetning, og graden av forøkelse av dette forhold begrenses kun av økonomiske faktorer. Ved drift av eksempelvis gassturbiner er det ønskelig og økonomisk praktisk å anvende et SiC^JMgO forhold på 6:1 og høyere for brensel med høyt natriuminnhold. For the combined SiC^ and MgO equivalent, the ratio SiC^MgO is preferably greater than 3:1. Raising the SiC^ :MgO ratio provides additional benefits in inhibiting corrosion and ash deposition, and the degree of increase in this ratio is limited only by economic factors. When operating, for example, gas turbines, it is desirable and economically practical to use a SiC^JMgO ratio of 6:1 and higher for fuel with a high sodium content.

Anvendelse av brenseloljer av dårligere kvalitet og inneholdende aske kan være en betydelig faktor for å redusere drifts-omkostningene for apparater hvori fossilt brensel forbrennes, The use of fuel oils of poorer quality and containing ash can be a significant factor in reducing the operating costs of appliances in which fossil fuel is burned,

og fordi brensel representerer en betydelig omkostningsfaktor, , and because fuel represents a significant cost factor, ,

vil muligheten for å brenne billige brensler i mange tilfeller være en bestemmende faktor ved valg av utstyr for kraftfremstil-ling og fremdriftssystemer. (I foreliggende tilfelle befatter man seg ikke med bensindrevne motorer). Det er derfor i mange tilfeller fra et økonomisk synspunkt ønskelig at ovner, kjeler, dieselmotorer og gassturbiner kan drives med billige flytende brensler, innbefattende tungdestillater, dieselolje, råolje og destillatrestbrenseloljer. the possibility of burning cheap fuels will in many cases be a determining factor when choosing equipment for power production and propulsion systems. (In the present case, we are not dealing with petrol-powered engines). It is therefore in many cases desirable from an economic point of view that furnaces, boilers, diesel engines and gas turbines can be operated with cheap liquid fuels, including heavy distillates, diesel oil, crude oil and distillate residual fuel oils.

Problemene forbundet med bruk av brensel inneholdende forurensninger av uorganisk aske er velkjente selv om mekanismen som resulterer i høytemperaturkorrosjon og askeavsetning i brensel-forbrukende apparater er kompleks og lite forstått. Det er åpenbart at visse typer brenselforbrennende apparater kan drives mere effektivt og med færre problemer med slike askeforurensede brensler enn andre og således besitter en iboende fordel med hensyn til brensel- og vedlikeholdsomkostninger. Varme- og kraftkjeier og -ovner er istand til å brenne relativt dårligere oljekvaliteter enn innvendige forbrenningsmotorer, hvor dieselmotoren i dette henseende utviser en absolutt fordel sammenlignet med gassturbinen. The problems associated with the use of fuels containing inorganic ash contaminants are well known although the mechanism that results in high temperature corrosion and ash deposition in fuel consuming appliances is complex and poorly understood. It is obvious that certain types of fuel-burning appliances can be operated more efficiently and with fewer problems with such ash-contaminated fuels than others and thus possess an inherent advantage with regard to fuel and maintenance costs. Heating and power boilers and furnaces are able to burn relatively poorer oil qualities than internal combustion engines, where the diesel engine in this respect shows an absolute advantage compared to the gas turbine.

Selv om grunnproblemet ved brenning av askeholdige brensler er korrosjon og askeavsetning, er det åpenbart at utstyrets konstruksjon og driftsbetingelsene er vesentlig forskjellige for disse tre kategorier av brenselforbrenningsapparater og at brensel-behovene og de økonomiske forhold er sterkt forskjellige. Although the basic problem with burning ash-containing fuels is corrosion and ash deposition, it is obvious that the construction of the equipment and the operating conditions are significantly different for these three categories of fuel-burning appliances and that the fuel needs and the economic conditions are very different.

Det er velkjent at.arten og mengden av aske i flytende hydrocarbonbrensler varierer med petroleumråoljenes opprinnelse og at slike variasjoner føres over til restoljene erholdt fra disse råoljer ved raffinering. Asken i slike oljer utviser relativt lave smeltetemperaturer i området 510 - 650°C og inneholder blant annet vanadium, alkalimetaller og svovelforbindelser som generelt er antatt å være den grunnleggende årsak til korrosjon og askeavsetning på metalloverflater som utsettes for de forhøyede temperaturer av forbrenningsproduktene som forlater forbrenningssonen. Selv om disse bestanddeler generelt er antatt å være de forårsakende faktorer som er av størst betydning ved høytemperatur-korros jon og askeavsetninger, antas det at andre ikke forbrenn-bare, uorganiske bestanddeler som er tilstede i fossile brensler også spiller en mindre rolle eller til tider også kan bidra i betydelig grad til korrosjonsproblemer, askeavsetningsproblemer eller begge. Gassturbinkorrosjon og avsetninger har f.eks. vært problemer ved masovnsoperasjoner hvor vanadium ikke var tilstede. It is well known that the nature and amount of ash in liquid hydrocarbon fuels varies with the origin of the petroleum crude oils and that such variations are transferred to the residual oils obtained from these crude oils during refining. The ash in such oils exhibits relatively low melting temperatures in the range of 510 - 650°C and contains, among other things, vanadium, alkali metals and sulfur compounds which are generally believed to be the fundamental cause of corrosion and ash deposition on metal surfaces exposed to the elevated temperatures of the combustion products leaving the combustion zone . Although these constituents are generally believed to be the causative factors of greatest importance in high-temperature corrosion and ash deposition, other non-combustible inorganic constituents present in fossil fuels are believed to play a minor role or at times can also contribute significantly to corrosion problems, ash deposition problems or both. Gas turbine corrosion and deposits have e.g. have been problems in blast furnace operations where vanadium was not present.

Anvendelse av magnesium, silciumoxyd og til en viss grad kombinasjoner av disse for å nedsette korrosjon og askeavsetninger i fossilt brenselforbrennende utstyr har lenge vært kjent innen teknikken. Eksempelvis er der i US patent nr. 3.003.857 vist effektiviteten av tilsetningsmidler s6m utgjør en kilde for siliciumdioxyd for kontroll av askeavsetning når gassturbiner drives med oljer av lav kvalitet^ US patent nr. 3.316.070 viser effektiviteten av tilsetningsmidler som utgjør en kilde for siliciumdioxyd ved brenslenes forbrenningstemperaturer, for å oppnå en forbedret forbrenning av dieselolje, restbrenselolje og blandinger derav og for å forhindre gjentetning av kanaler og ventiler på grunn av avsetninger ved drift av dieselmotorer. The use of magnesium, silicon oxide and, to a certain extent, combinations of these to reduce corrosion and ash deposits in fossil fuel-burning equipment has long been known in the art. For example, US patent no. 3,003,857 shows the effectiveness of additives which form a source of silicon dioxide for controlling ash deposition when gas turbines are operated with low quality oils^ US patent no. 3,316,070 shows the effectiveness of additives which form a source of silicon dioxide at the combustion temperatures of the fuels, to achieve an improved combustion of diesel oil, residual fuel oil and mixtures thereof and to prevent re-clogging of channels and valves due to deposits during the operation of diesel engines.

Forskjellige patenter kan siteres som viser anvendelser av kilder for magnesium, aluminium, sink, kalsium og andre metallfor-bindelser i en form som gir metalloxydet ved forbrenningstempera-turene som et middel til å bekjempe korrosjons- og askeavsetnings-problemet som følge av forskjellige brenslers vanadiuminnhold. Various patents can be cited showing the use of sources of magnesium, aluminium, zinc, calcium and other metal compounds in a form which provides the metal oxide at the combustion temperatures as a means of combating the corrosion and ash deposition problem resulting from the vanadium content of various fuels. .

Et antall patenter, innbefattet US patent nr. 2.781.005 og de britiske patenter nr. 761.360 og 800.445, beskriver tilsetning av magnesium i form av naturlig forekommende leirer, talkum og lignende materialer som vil utgjøre en kombinert kilde for MgO og Si02 ved brenslets forbrenningstemperatur. I slike naturlige produkter er forholdet mellom siliciumoxyd og magnesiumoxyd generelt innen området 1:1 til 2:1. A number of patents, including US Patent No. 2,781,005 and British Patent Nos. 761,360 and 800,445, describe the addition of magnesium in the form of naturally occurring clays, talc and similar materials which will provide a combined source of MgO and SiO2 at the fuel's combustion temperature . In such natural products, the ratio of silicon oxide to magnesium oxide is generally in the range of 1:1 to 2:1.

Selv om disse forskjellige tilsetningstyper har vist betydelig effektivitet i gassturbiner og andre forbrenningssystemer, som kjeler og motorer hvor metalloverflåtene som utsettes for forbrenningsproduktene, kan ha en temperatur av 425 - 7 0 0°C, har det Although these different additive types have shown considerable effectiveness in gas turbines and other combustion systems, such as boilers and engines where the metal surfaces exposed to the combustion products can have a temperature of 425 - 700°C, it has

i de senere år vært lagt betydelig vekt på å oppnå en bedre effektivitet og høyere motoreffekt ved å øke utstyrets driftstemperatur. Imidlertid oppstår nye problemer vedrørende både askeavsetning og korrosjon når metalltemperaturen heves.til betydelig over. smelte-punktet for brenseloljens asker, og spesielt for gassturbiner hvor temperaturen overstiger 760°C, og til nu har midler som er effektive innen det lavere temperaturområde vist seg helt ineffektive for kontroll av både korrosjon og avsetninger ved høyere driftstemperaturer. in recent years considerable emphasis has been placed on achieving better efficiency and higher engine power by increasing the equipment's operating temperature. However, new problems arise regarding both ash deposition and corrosion when the metal temperature is raised significantly above. the melting point of the fuel oil's ash, and especially for gas turbines where the temperature exceeds 760°C, and until now agents that are effective within the lower temperature range have proven to be completely ineffective for controlling both corrosion and deposits at higher operating temperatures.

Korrosjonsproblemet for metaller som utsettes for forbren-ningsgasser fra brenning av askeholdige brensler ved temperaturer under ca. 700°C, er underordnet i forhold til problemet ved-rørende oljeaskeavsetninger som hefter til ovnsrør, utblåsings-ventiler, turbinblader etc. og som har den effekt at de til slutt nedsetter den beregnede energiavgivelse til et punkt hvor det er nødvendig å stoppe og rense utstyret. Selv om korrosjon også The corrosion problem for metals exposed to combustion gases from the burning of ash-containing fuels at temperatures below approx. 700°C, is subordinate in relation to the problem of oil ash deposits which stick to furnace pipes, exhaust valves, turbine blades etc. and which have the effect of eventually reducing the calculated energy release to a point where it is necessary to stop and clean the equipment. Although corrosion too

i noen tilfeller kan være et tilhørende problem, vil korrosjonen, in some cases may be an associated problem, the corrosion,

avhengig av typen av forbrenningsutstyret, temperaturnivå og brenselkvalitet, vanligvis ikke sette utstyrets tiltenkte levetid i fare. depending on the type of combustion equipment, temperature level and fuel quality, usually do not jeopardize the intended life of the equipment.

Anvendelse av siliciumholdige tilsetningsmidler har vist The use of silicon-containing additives has shown

sin effektivitet ved å modifisere oljeaskens natur, modifisere vanadiumslaggavsetningen i fossile brenstoffbrennende apparater, forhindre metalltilgroingsproblemer og forhindre korrosjon ved å heve askens smeltetemperatur tilstrekkelig til å eliminere tilstedeværelsen av korrosive væskefaser. Mens anvendelse av siliciuminneholdende tilsetningsmidler har gitt en utmerket kontroll, av oljeaskeavsetningsdannelse på turbinblader ved temperaturer under 700°C, hvilket tillater kontinuerlig grunnbelastningsdrift med brennstoff av typen destillatrest og drift av energigenerer-ende turbiner i perioder opp til 5000 timer uten nødvendigheten av driftsavbrudd for rensning av turbinbladene, er bruk av silicium til tross for dets effektivitet i å hindre groing på turbinblader og derav efterfølgende nedsatt effekt, derimot ikke effektiv til å undertrykke korrosjon ved høyere driftstemperaturnivåer. its effectiveness by modifying the nature of the oil ash, modifying the vanadium slag deposition in fossil fuel burning appliances, preventing metal fouling problems, and preventing corrosion by raising the melting temperature of the ash sufficiently to eliminate the presence of corrosive liquid phases. While the use of silicon-containing additives has provided excellent control of oil ash deposit formation on turbine blades at temperatures below 700°C, allowing continuous base load operation with distillate residue type fuel and operation of energy generating turbines for periods up to 5000 hours without the necessity of outages for cleaning of the turbine blades, the use of silicon, despite its effectiveness in preventing growth on turbine blades and hence subsequent reduced power, is on the other hand not effective in suppressing corrosion at higher operating temperature levels.

Når metalltemperaturen i gassturbinen stiger og nærmer seg området 815-870°C, blir korrosjonen et tiltagende viktig og til slutt det dominerede problem da dette resulterer i passering av den kritiske temperatur ved hvilken askebestanddelene danner korrosive flytende faser, og under disse betingelser har det vært upraktisk å utnytte askeholdige eller restbrennstoff med den foreliggende teknikks stand, selv ved anvendelse av brennstoff-tilsetningsmidler. As the metal temperature in the gas turbine rises and approaches the range of 815-870°C, corrosion becomes an increasingly important and eventually dominant problem as this results in passing the critical temperature at which the ash constituents form corrosive liquid phases, and under these conditions it has been impractical to utilize ash-containing or residual fuel with the present state of the art, even when using fuel additives.

Det system av brennstoffbehandling som har vært anvendt The fuel treatment system that has been used

med varierende grad av suksess ved temperaturer opp til ca. 760°C og som har tillatt drift av gassturbiner med askeinneholdende brennstoff for topptjeneste i kraftgenerering, består av vannvaskning av brennstoffet for en tilnærmet fullstendig eliminering av avalkalimetallsaltet (natrium- og kaliumsaltet) under anvendelse av et de-emulgeringsmiddel for å eliminere vaskevannet og tilsetning til det vaskede brennstoff av en mettet oppløsning av magnesiumsulfat som dispergeres mekanisk i brennstoffet før for- with varying degrees of success at temperatures up to approx. 760°C and which has allowed the operation of gas turbines with ash-containing fuel for peak service in power generation, consists of water washing the fuel for a near complete elimination of the avalkali metal salt (sodium and potassium salt) using a de-emulsifier to eliminate the washing water and addition to the fuel is washed with a saturated solution of magnesium sulphate which is dispersed mechanically in the fuel before

brenning i en dose tilstrekkelig til å gi 3 vektdeler magnesium pr. del vanadium i brennstoffet. Denne type brennstoffbehandling har generelt gitt en tilstrekkelig korrosjonskontroll og gir vann-vaskbare avsetninger på turbinbladene. Imidlertid har anvendelse av magnesium bidratt betydelig til tilgroing av turbinbladene og har resultert i kontinuerlig tap av kraftutbytte. I praksis er det nødvendig å begrense mengden av magnesium til området 3-3,5 deler magnesium pr. del vanadium for å oppnå balanse mellom korrosjonsbeskyttelse på den ene side og minimalisere krafttap på den annen side. burning in a dose sufficient to give 3 parts by weight of magnesium per part vanadium in the fuel. This type of fuel treatment has generally provided adequate corrosion control and produces water-washable deposits on the turbine blades. However, the use of magnesium has contributed significantly to fouling of the turbine blades and has resulted in a continuous loss of power output. In practice, it is necessary to limit the amount of magnesium to the range of 3-3.5 parts of magnesium per part vanadium to achieve a balance between corrosion protection on the one hand and minimizing power loss on the other.

Drift av turbiner som skal ta toppbelastninger har derfor vært mulig med brennstoff av ringe kvalitet og anvendelse av magne-siumtilsetning under forutsetning av at natriuminnholdet er blitt redusert til et nivå på ca - 1-2 ppm. Deler av den modifiserte as-ke har tendens til å skalle av når turbinen slåes av, og vannvask kan vanligvis fullstendig fjerne gjenværende avsetninger. Slik av-stengning og vaskning krever imidlertid ca. 6 timer, hvilket betyr at denne praksis kun er egnet for turbiner som anvendes ved toppbelastninger, og som kan stoppes relativt ofte, men er overhodet ikke egnet for turbiner som skal dekke grunnbelastningen hvor der kreves - lange perioder av uavbrutt drift.... Operation of turbines that must take peak loads has therefore been possible with fuel of poor quality and the use of magnesium addition on the condition that the sodium content has been reduced to a level of approximately - 1-2 ppm. Parts of the modified ash tend to peel off when the turbine is turned off, and water washing can usually completely remove the remaining deposits. Such shutdown and washing, however, requires approx. 6 hours, which means that this practice is only suitable for turbines that are used at peak loads, and which can be stopped relatively often, but is not at all suitable for turbines that must cover the base load where required - long periods of uninterrupted operation....

Der har vært utfort for seik på å utvide periodene mellom stengning for vaskning av bladene ved å.fjerne askeavsetningene mekanisk ved tidspunkt som er bestemt ved fall i driftens effektivitet. Et slikt forsok har vært å innfore malt valnottskall eller lignende på slik måte at det stoter mot turbinbladene og fjerner askeavsetningene, et trinn som kan foretas uten noen avbrytelse av turbindriften. Mens dette trekk resulterer i en delvis gjenopprettelse av turbinens effektivitet, er denne gjenopprettelse ik-ke fullstendig, og efter hver mekanisk fjernelse av askeavsetningene, blir den gjenvundne effektivitet progressivt lavere inntil den når et punkt hvor en stopp for vannvaskning av bladene blir absolutt nødvendig. Denne prosedyre med mekanisk fjernelse av aske og sjeldne vannvaskninger av bladene har vært anvendt for å utvide driftstiden, men er beheftet med den åpenbare ulempe at turbinens avgivelse og effektivitet stadig avtar, og i tillegg kommer ulempe-ne ved den periodiske stopp for vaskning av bladene. Efforts have been made to extend the periods between closures for washing the leaves by mechanically removing the ash deposits at a time determined by a drop in the efficiency of the operation. One such attempt has been to introduce ground walnut shells or the like in such a way that it bumps against the turbine blades and removes the ash deposits, a step that can be carried out without any interruption of turbine operation. While this move results in a partial restoration of the turbine's efficiency, this restoration is not complete, and after each mechanical removal of the ash deposits, the recovered efficiency becomes progressively lower until it reaches a point where a stoppage of water washing of the blades becomes absolutely necessary. This procedure of mechanical removal of ash and infrequent water washing of the blades has been used to extend the operating time, but is burdened with the obvious disadvantage that the turbine's output and efficiency constantly decrease, and in addition there are the disadvantages of the periodic stoppage for washing the blades .

Ved konstruksjon av utstyr for hoyere driftstemperaturer har man tydd til nikkelbaserte og coboltbaserte legeringer, både for å oppnå hoytemperatur-metallstyrke og forbedret korrosjonsmot-stand. Slike legeringer er kostbare og foroker vanligvis omkostningene ved det brennstoffbrennende utstyr. Folgelig er slik anvendelse meget begrenset i kokere, mens der i gassturbiner må anvendes varme- og korrosjonsmotstandsdyktige legeringer som materiale i turbinbladene, da metalltemperaturen kan være opptil 200 - 260°C hoyere enn i kokere. Uheldigvis representerer utvikling av slike legeringer et kompromiss mellom hoy varmestyrke og motstand mot varme-korrosjon, og selvom korrosjonsproblemet er redusert ved metallurgi-ske fremskritt, bladbelegningsteknikk og bladavkjoling, har drift av gassturbiner ved stadig stigende forbrenningsgasstemperaturer for å forbedre effektiviteten og oke motorens ydelse i en viss grad forringet effekten av slike utviklinger, slik at gassturbiner som arbeider ved innldpstemperaturer på ca. 700°C for storstedelen må brenne flytende brennstoff av destillattypen eller naturlig gass. When designing equipment for higher operating temperatures, nickel-based and cobalt-based alloys have been used, both to achieve high-temperature metal strength and improved corrosion resistance. Such alloys are expensive and usually add to the cost of the fuel-burning equipment. Consequently, such use is very limited in boilers, while in gas turbines heat and corrosion-resistant alloys must be used as material in the turbine blades, as the metal temperature can be up to 200 - 260°C higher than in boilers. Unfortunately, the development of such alloys represents a compromise between high heat strength and resistance to heat corrosion, and although the corrosion problem has been reduced by metallurgical advances, blade coating techniques and blade cooling, operation of gas turbines at ever-increasing combustion gas temperatures to improve efficiency and increase engine performance in to a certain extent the effect of such developments deteriorated, so that gas turbines operating at inlet temperatures of approx. 700°C for the most part must burn liquid fuel of the distillate type or natural gas.

Selv med slike hoykvalitetsbrennstoffer oppstår der et spesielt problem når metalltemperaturen når ca. 7åO°C,i form av sulfideringskorrosjon som forårsakes av tilstedeværelse av svovel og natrium i brennstoffet, eller som innfores med forbrenningsluften, hvilket forer til dannelse av Na2S04 som reaktiv bestanddel av asken som derefter kan reagere direkte med nikkel eller krominnholdet i legeringene som er anvendt i turbinbladene, hvilket forer til rask odeleggelse av metallstrukturen. Der er eksempelvis kjent tilfeller hvor utstyr som hadde en ventet levetid i størrelsesordenen 50.000, er blitt gjort driftsuegnet i ldpet av 7.0O0 timer eller mindre som folge av feil i metalldelene som folge av sulfideringskorrosjon. Even with such high-quality fuels, a particular problem arises when the metal temperature reaches approx. 7å0°C, in the form of sulphidation corrosion caused by the presence of sulfur and sodium in the fuel, or introduced with the combustion air, which leads to the formation of Na2S04 as a reactive component of the ash which can then react directly with the nickel or chromium content of the alloys used in the turbine blades, which leads to rapid destruction of the metal structure. There are, for example, known cases where equipment that had an expected lifetime of around 50,000 has been rendered unusable for a period of 7,000 hours or less as a result of faults in the metal parts as a result of sulphiding corrosion.

Da det er praktisk talt umulig å oppnå fullstendig svovel-fri olje, vil et forsdk på å bekjempe sulfideringskorrosjon være å eliminere natrium fra brennstoffet ved vannvaskning under forutsetning av at det vaskede brennstoff ikke er utsatt for efterfolgende forurensning for brenning. Hvis vaskning med vann utfores i raffi-neriet, og brennstoffet derefter leveres til brukeren ved hjelp av havgående transport, må spesielle forsiktighetsregler taes for å eliminere tilsetning av natrium via sjovannsforurensni.ng, hvilket resulterer i foroket brennstoffpris som folge av krav til behand-ling. Brennstoffet er imidlertid ikke den eneste kilde til innforing av natrium. Der er funnet at i marine anvendelser eller indu-strielle installasjoner nær havet eller andre saltvannskilder hvor saltsprut kan være tilstede i luften vil luftraengdene som anvendes ved forbrenning av brennstoffet innfore mere enn tilstrekkelig natrium til å forårsake alvorlige sulfideringsproblemer. As it is practically impossible to achieve completely sulphur-free oil, an attempt to combat sulphidation corrosion would be to eliminate sodium from the fuel by water washing, provided that the washed fuel is not exposed to subsequent contamination for burning. If washing with water is carried out in the refinery, and the fuel is then delivered to the user by ocean transport, special precautions must be taken to eliminate the addition of sodium via surface water pollution, which results in an increased fuel price as a result of treatment requirements . However, the fuel is not the only source of sodium input. It has been found that in marine applications or industrial installations near the sea or other salt water sources where salt spray may be present in the air, the air volumes used when burning the fuel will introduce more than sufficient sodium to cause serious sulphidation problems.

ASTM gassturbinspesifikasjoner setter grensene for natrium til 5 ppm og vanadium til 2 ppm for Gil, Gf2 og GT3 brennstoffspesi-fikasjoner som er påtenkt ved forbrenning uten behov for noe tilsetningsmiddel for enten korrosjons- eller avsetningskontroll. Selvom disse spesifikasjoner ble satt av turbinfabrikantene og brennstoff-firmaene, har nylig industrierfåring vist at brennstoffer som inneholder disse forurensningsnivåer er fullstendig uakseptable og resulterer i rask odeleggelse av turbinbladene i turbiner som drives ved metalltemperaturer på ca. 760°C og hoyere. ASTM gas turbine specifications set the limits for sodium at 5 ppm and vanadium at 2 ppm for Gil, Gf2 and GT3 fuel specifications intended for combustion without the need for any additive for either corrosion or deposit control. Although these specifications were set by the turbine manufacturers and fuel companies, recent industry experience has shown that fuels containing these levels of contamination are completely unacceptable and result in rapid destruction of the turbine blades in turbines operated at metal temperatures of approx. 760°C and higher.

Magnesiumtilsetningsmidler som tidligere har vært anvendt, gir ingen tilfredsstillende korrosjonsinhibering eller avsetnings-modifikasjon i gassturbiner ved slike hdye temperaturer, og er ikke istand til å forhindre korrosjon av sulfideringstypen. Dette sammen med mangelen på, og prohibitive omkostninger for destillatbrenn-stoffer forhindrer alvorlig en mere utstrakt anvendelse av de mere effektive hoytemperaturgassturbiner. Magnesium additives that have previously been used do not provide satisfactory corrosion inhibition or deposit modification in gas turbines at such high temperatures, and are unable to prevent sulphidation type corrosion. This together with the lack of, and prohibitive costs for, distillate fuels seriously prevents a more extensive use of the more efficient high temperature gas turbines.

Der er eksempelvis en tiltagende interesse for anvendelse av gassturbiner for industriell kraftfrernstilling, spesielt kombinerte "cycle plants" og for marin fremdrift, men problemet okonomisk konkurranse med dampturbinen og dieselmotoren som begge kan drives med lavkvalitetsbrennstoffer, har til nu synes uloselig. There is, for example, a growing interest in the use of gas turbines for industrial power generation, especially combined "cycle plants" and for marine propulsion, but the problem of economic competition with the steam turbine and the diesel engine, which can both be operated with low-quality fuels, has so far seemed intractable.

Det er nu funnet ifdlge foreliggende oppfinnelse at det er mulig å redusere betydelig og kontrollere problemene vedrorende korrosjon og askeavsetning ved drift av fossilt brennstoffbrennende utstyr ved at der under driften av slikt utstyr anvendes tilsetnings-komponenter omfattende kilder for silicium og magnesium i slike forhold at der angis en kombinert Si02 og MgO ekvivalent hvori Si02: MgO forholdet er storre enn 2:1, fortrinnsvis storre enn 3:1. En hevning av Si02 : MgO forholdet angir en tiltagende forbedring i inhiberingen av korrosjon og askeavsetning, og den eneste virkelig ovre grense for dette forhold er av okonomisk art og basert på omkostningene for tilsetningsbestanddelene. It has now been found according to the present invention that it is possible to significantly reduce and control the problems relating to corrosion and ash deposition when operating fossil fuel-burning equipment by using additive components comprising sources of silicon and magnesium during the operation of such equipment in such conditions that a combined SiO2 and MgO equivalent is indicated in which the SiO2:MgO ratio is greater than 2:1, preferably greater than 3:1. An increase in the SiO 2 : MgO ratio indicates an increasing improvement in the inhibition of corrosion and ash deposition, and the only real upper limit to this ratio is of an economic nature and based on the cost of the additive components.

Med henvisningen til en "kombinert Si02 og MgO ekvivalent" må der forståes at kildene for silicium og magnesium kan varieres vidt så lenge de fremskaffer Si02 og MgO ved de temperaturer som forefinnes i forbrenningssonen og askeavsetningssonen i utstyr hvor fossilt brennstoff brennes. Således kan tilsetningsbestanddelene være oppløselige eller dispergerbare i vann eller olje. De kan blandes individuelt eller sammen med hovedmengden av det fossile brenstoff før forbrenning, innføres i forbrenningssonen separat fra brennstoffet, eller når det gjelder ovner og kjeler, inn- With the reference to a "combined Si02 and MgO equivalent" it must be understood that the sources for silicon and magnesium can be varied widely as long as they provide Si02 and MgO at the temperatures found in the combustion zone and the ash deposition zone in equipment where fossil fuel is burned. Thus, the additive components can be soluble or dispersible in water or oil. They can be mixed individually or together with the bulk of the fossil fuel before combustion, introduced into the combustion zone separately from the fuel, or in the case of furnaces and boilers, introduced

føres direkte i askeavsetningssonen. is fed directly into the ash deposition zone.

Kildene for magnesium er magnesiumacetat og magnesiumklorid som er vannoppløselige, samt magnesiumsulfonat, magnesiumnafthenat, magnesiumoleat og magnesiumoctoat som er oljeopp-løselige. The sources of magnesium are magnesium acetate and magnesium chloride which are water-soluble, as well as magnesium sulphonate, magnesium naphthenate, magnesium oleate and magnesium octoate which are oil-soluble.

Kildene for siliciumdioxyd er organiske siliciumforbindelser, spesielt siliconer eller polysiliconer/og fortrinnsvis lavere alkylsilikater, tetralavere alkylorthosilikater, blandede ethylpolysilikater og lignende siliciumforbindelser. The sources of silicon dioxide are organic silicon compounds, especially silicones or polysilicones/and preferably lower alkyl silicates, tetralower alkyl orthosilicates, mixed ethyl polysilicates and similar silicon compounds.

Fremstillingen av vandige oppløsninger og vandige disper-sjoner kan utføres ved konvensjonelle formuleringsteknikker. Tilsvarende kan konvensjonelle fremgangsmåter for fremstilling av organiske oppløsningsmiddeloppløsninger eller suspensjoner anvendes. Når tilsetningsmidlet skal anvendes i et destillat eller fossilt brennstoff av høyere kvalitet, kan slike organiske oppløsnings-middelsuspensjoner eller oppløsninger fremstilles i forskjellige lette petroleumfraksjoner, som paraffin og nr. 2 destillatolje. The preparation of aqueous solutions and aqueous dispersions can be carried out by conventional formulation techniques. Similarly, conventional methods for the production of organic solvent solutions or suspensions can be used. When the additive is to be used in a higher quality distillate or fossil fuel, such organic solvent suspensions or solutions can be prepared in various light petroleum fractions, such as paraffin and No. 2 distillate oil.

På den annen side, når tilsetningsmidlet skal anvendes i brennstoff av lavere kvalitet, som resto'lje, er anvendelse av opp-løsningsmiddel av den aromatiske type foretrukket for å fremme en jevn blanding med brennstoffet. Slike aromatiske oppløsnings-midler kan være et relativt høytkokende, flytende, substituert nafthaien eller en disubstituert benzenforbindelse. Typiske aromatiske oppløsningsmidler av denne type som er kommersielt tilgjengelige, innbefatter (1) aromatiske oppløsningsmidler som inneholder methylnafthaien eller nafthalenfraksjoner uavhengig av opprinnelse, dvs. enten fra kulltjære eller petroleumkilder, (2) methylert nafthaien som a-methylnafthaien, 3-methylnafthaien, blandinger av disse og derivater derav, og (3) klorerte opp-løsningsmidler som o-diklorbenzen. On the other hand, when the additive is to be used in fuel of a lower quality, such as residual oil, the use of a solvent of the aromatic type is preferred in order to promote an even mixture with the fuel. Such aromatic solvents can be a relatively high-boiling, liquid, substituted naphthaene or a disubstituted benzene compound. Typical aromatic solvents of this type that are commercially available include (1) aromatic solvents containing methylnaphthalene or naphthalene fractions regardless of origin, i.e., either from coal tar or petroleum sources, (2) methylated naphthalene such as α-methylnaphthalene, 3-methylnaphthalene, mixtures of these and derivatives thereof, and (3) chlorinated solvents such as o-dichlorobenzene.

Fordelene ved tilsetningsmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse kan oppnås ved et antall forskjellige tillempninger. The advantages of the additive according to the present invention can be achieved by a number of different applications.

En første tillempning innbefatter anvendelse av tilsetningsmidlet A first application includes use of the additive

som kombineres med brennstoffet av brukeren eller leverandøren av brennstoffet, og hvor kildene for silicium og magnesium kan være findelte pulvere for mekanisk iblanding med brennstoffet, which is combined with the fuel by the user or supplier of the fuel, and where the sources of silicon and magnesium may be finely divided powders for mechanical mixing with the fuel,

eller flytende blandinger på basis av vann eller en organisk væske hvori magnesium- og siliciumkildene er jevnt iblandet i oppløst og/eller dispergert tilstand. Slike tilsetningsbland- or liquid mixtures based on water or an organic liquid in which the magnesium and silicon sources are uniformly mixed in a dissolved and/or dispersed state. Such admixtures-

inger er nyttige handelsprodukter og kan lett avpasses for å til-fredsstille spesielle behov for spesielle kombinasjoner av fossilt brensel og brenselforbrennende apparater. ingers are useful commercial products and can be easily adapted to meet particular needs for particular combinations of fossil fuels and fuel-burning appliances.

Det må imidlertid forstås at det ikke på noen måte er nød-vendig at silicium-og magnesiumkildene tilsettes samtidig eller i rekkefolge. De kan innfores separat i brennstoffet eller til' forbrenning ss onen, og hvis brennstoffmengden er forsynt med enten magnesium- eller siliciumkomponenten i passende mengde, kan oppfinnelsen utoves ved å innfore den manglende silicium- eller magnesiumkilde i slik mengde at der erholdes et Si02:MgO forhold storre enn 2:1. However, it must be understood that it is in no way necessary for the silicon and magnesium sources to be added simultaneously or sequentially. They can be introduced separately into the fuel or into the combustion zone, and if the amount of fuel is supplied with either the magnesium or silicon component in an appropriate amount, the invention can be carried out by introducing the missing silicon or magnesium source in such an amount that a SiO2:MgO is obtained ratio greater than 2:1.

Når det dreier seg om korrosjon og askeavsetningsproblemer i ovner og kjeler, kan tilsetningskomponenten innfores direkte i askeavsetningssonen, eksempelvis ved å innfore tilsetningsbestanddelene gjennom sotblåserne under den periodiske anvendelse av slike When it comes to corrosion and ash deposition problems in furnaces and boilers, the additive component can be introduced directly into the ash deposition zone, for example by introducing the additive components through the soot blowers during the periodic use of such

blåsere. blowers.

Det kan også være onskelig når der er behov for store mengder, slik behandlet brennstoff for store installasjoner eller for forskjellige små installasjoner, at tilsetningsbestanddelene innar-beides i brennstoffet av leveranddreh, i hvilket tilfelle det spesielt behandlede brennstoff blir en viktig salgsartikkel. It may also be desirable when there is a need for large quantities, such treated fuel for large installations or for various small installations, that the additive components are incorporated into the fuel by liver and dreh, in which case the specially treated fuel becomes an important sales item.

Metoden hvorved foreliggende oppfinnelse utnyttes, varierer noe avhengig av typen av det aktuelle forbrenningsapparat for fossilt brennstoff. Ved forbrenning av fossilt brennstoff i ovner,kjeler The method by which the present invention is utilized varies somewhat depending on the type of fossil fuel combustion device in question. When burning fossil fuel in ovens, boilers

og dieselmotorer bor tilsetningskomponentene være tilstede i en mengde til å sikre minst 0,05 vektdeler av kombinert av SiO^ og and diesel engines, the additive components must be present in an amount to ensure at least 0.05 parts by weight of combined SiO^ and

MgO ekvivalenter for hver vektdel aske i brennstoffet. Denne andel MgO equivalents for each part by weight of ash in the fuel. This share

kan heves til 0,1 vektdel og hoyere om onsket. Enhver slik forokel-se av mengden av tilsatte bestanddeler vil ytterligere forbedre kon-trollen med korrosjon og askeavsetning, og fra et praktisk synspunkt er den ovre grense for mengden tilsatte bestanddeler av okonomisk can be raised to 0.1 part by weight and higher if desired. Any such bias in the amount of added constituents will further improve the control of corrosion and ash deposition, and from a practical point of view the upper limit of the amount of added constituents is of economic

natur, hvor avgjørelsen baseres på et antall forskjellige variable, innbefattende, i tillegg til omkostningene for tilsetningsmidlene, slike faktorer som brennstoffomkostninger og den relative effektivitet av apparatet med forskjellig1 grad av kontroll av korrosjon og askeavsetning. nature, where the decision is based on a number of different variables, including, in addition to the cost of the additives, such factors as fuel costs and the relative efficiency of the apparatus with different1 degrees of control of corrosion and ash deposition.

Når tilsetningsmidlene innfores i forbrenningssonen uavhengig av brennstoffet, bor dosen generelt tilsvare den dose som ville anvendes hvis bestanddelene var direkte iblandet brennstoffet. På den annen side, i ovner eller kjeler hvor tilsetningsmidlene kan tilsettes direkte til askeavsetningssonen, eksempelvis med sotblå-sefne som mange ovner og kjeler er forsynt med, kan mengden av det nddvendige tilsetningsmiddel bare være 10 - 30 % av den mengde som er nddvendig når midlene tilsettes brennstoffet eller innfores direkte i forbrenningskammeret. Slik innforing av tilsetningsmidlene til askeavsetningssonen forhindrer ikke askeavsetning, slik som når midlene tilsettes til brennstoffet eller.til forbrenningskammeret, men angir en måte for periodisk fjernelse av askeavsetninger som al-lerede er dannet, hvorved driftseffektiviteten for utstyret gjenopp-rettes. When the additives are introduced into the combustion zone independently of the fuel, the dose should generally correspond to the dose that would be used if the components were directly mixed with the fuel. On the other hand, in furnaces or boilers where the additives can be added directly to the ash deposition zone, for example with soot blowers that many furnaces and boilers are equipped with, the amount of the necessary additive can only be 10 - 30% of the amount needed when the agents are added to the fuel or introduced directly into the combustion chamber. Such introduction of the additives to the ash deposition zone does not prevent ash deposition, as when the agents are added to the fuel or to the combustion chamber, but indicates a way of periodically removing ash deposits that have already formed, whereby the operating efficiency of the equipment is restored.

Driften av gassturbiner med fossilt brennstoff angir en noe forskjellig situasjon som folge av de vesentlig hoyere temperaturer i turbinenes metallskovler. Ved forbrenning av fossilt brennstoff i gassturbiner hvor enten vanadium eller alkalimetall, eller begge, vil være tilstede i forbrenningsproduktene, bor tilsetningskomponentene være tilstede i en mengde til å gi minst 2 vektdeler, fortrinnsvis 3 vektdeler, magnesium for hver vektdel vanadium i brennstoffet, hvor Si02:MgO forholdet av komponentene er slik at der fås The operation of gas turbines with fossil fuel indicates a somewhat different situation as a result of the significantly higher temperatures in the turbines' metal blades. When burning fossil fuel in gas turbines where either vanadium or alkali metal, or both, will be present in the combustion products, the additive components must be present in an amount to give at least 2 parts by weight, preferably 3 parts by weight, of magnesium for every part by weight of vanadium in the fuel, where SiO2 :MgO ratio of the components is such that there is obtained

minst 2 vektdeler silicium for hver vektdel alkalimetall i brennstoffet og i luften som kombineres med dette ved forbrenning. For innenlands installasjoner er det lite trolig at alkalimetall vil innfores med forbrenningsluften. På den annen side, hvor gassturbiner anvendes for marin fremdrift eller i landinstallasjoner nær saltvann, kan alkalimetallmengden innfort i form av saltsprdyt i forbrenningsluften bidra betydelig til alkalimetallmengden som er tilstede i forbrenningsproduktene. at least 2 parts by weight of silicon for every part by weight of alkali metal in the fuel and in the air that combines with it during combustion. For domestic installations, it is unlikely that alkali metal will be introduced with the combustion air. On the other hand, where gas turbines are used for marine propulsion or in land installations near salt water, the amount of alkali metal introduced in the form of salt spray in the combustion air can contribute significantly to the amount of alkali metal present in the combustion products.

Som tidligere påpekt vil nesten alltid spor av svovel være tilstede i fossilt brennstoff, og alkalimetaller forer til ødeleg-gende sulfideringskorrosjon når gassturbiner drives ved hoyere temperaturer, slik at skovlemetalltemperaturen er i området 760-350°C og hoyere. For denne type drift er det dnskelig å heve SiC>2:MgO-forholdet betydelig for å gi et Si:Na forhold av størrelsesordenen As previously pointed out, traces of sulfur will almost always be present in fossil fuel, and alkali metals lead to destructive sulphiding corrosion when gas turbines are operated at higher temperatures, so that the blade metal temperature is in the range of 760-350°C and higher. For this type of operation, it is desirable to raise the SiC>2:MgO ratio significantly to give a Si:Na ratio of the order of

6:1 eller hoyere. Dette synes å forhindre at natriumsulfat oppsam-les i smeltet tilstand på turbinskovlene ,og derved reduseres vesentlig, eller forhindres, den destruktive virkning av natriumsulfat på legerLngskomponentene, såsom nikkel og krom i turbinskovlene. I virkeligheten finnes der indikasjoner på at når tilsetningsmidlene ifdlge foreliggende oppfinnelse anvendes med doser og Si02:MgO-forhold avpasset efter alkalimetallmengden i forbrenningsproduktene, kan alkalimetallmengden i forbrenningsproduktene heves vesentlig uten odeleggende effekt. Dette kan innbefatte en betydelig okonomisk fordel, da nødvendigheten av en i det vesentlige eliminering av alkalimetallinnholdet i fossilt brennstoff bidrar vesentlig til brennstoffomkostningene. 6:1 or higher. This seems to prevent sodium sulfate from being collected in a molten state on the turbine blades, thereby significantly reducing, or preventing, the destructive effect of sodium sulfate on the alloy components, such as nickel and chromium in the turbine blades. In reality, there are indications that when the additives according to the present invention are used with doses and SiO2:MgO ratios adapted to the amount of alkali metal in the combustion products, the amount of alkali metal in the combustion products can be raised significantly without damaging effect. This can include a significant economic advantage, as the necessity of essentially eliminating the alkali metal content in fossil fuel contributes significantly to fuel costs.

Ved anvendelse av magnesiumsilicattilsetningsmidlene i henhold til foreliggende oppfinnelse overkommes ikke bare det alvorlige problem vedrørende sulfideringskorrosjon ved hdytemperaturgasstur-bindrift ved anvendelse av hoykvalitetsbrennstoff anbefalt for slik drift, men der finnes indikasjoner på at de forbedrede tilsetningsmidler også vil gjore det praktisk mulig å anvende brennstoff av vesentlig lavere kvalitet ved drift av gassturbiner ved hoy temperatur. Slike muligheter undersøkes alvorlig, da anvendelse av visse råoljer og andre brennstoffer av lav kvalitet i hdytemperaturgass-turbindrift vil fore til betydelig ekspansjon i anvendelse av gassturbiner ved offentlig kraftgenerering og marin fremdrift. By using the magnesium silicate additives according to the present invention, not only is the serious problem of sulphiding corrosion in high-temperature gas turbine operation overcome when using high-quality fuel recommended for such operation, but there are indications that the improved additives will also make it practically possible to use fuel of significant lower quality when operating gas turbines at high temperatures. Such possibilities are being seriously investigated, as the use of certain crude oils and other low-quality fuels in high-temperature gas turbine operation will lead to a significant expansion in the use of gas turbines in public power generation and marine propulsion.

Det vil også forstås at tilsetningsmidlene ifølge foreliggende oppfinnelse kan inneholde andre tilsetningsbestanddeler som utviser kjente fordelaktige effekter i spesielle brennstoffer. Eksempelvis kan anvendes små mengder av en kilde for mangan eller andre katalysatorer for undertrykkelse av SO^, såvel som midler for fremming av forbrenningen, emulgatorer eller de-emulgatorer, hvis dette er indikert av brennstofftypen som blir behandlet. It will also be understood that the additives according to the present invention may contain other additive components which exhibit known beneficial effects in special fuels. For example, small amounts of a source of manganese or other catalysts for suppressing SO 2 can be used, as well as agents for promoting combustion, emulsifiers or de-emulsifiers, if this is indicated by the type of fuel being treated.

De folgende eksempler viser noen fordeler som kan realiseres ved utnyttelse av tilsetningsmidlene i henhold til foreliggende oppfinnelse. The following examples show some advantages that can be realized by utilizing the additives according to the present invention.

Eksempel I Example I

En serie korrosjons- og askeavsetningsforsok ble utfort på metallprovestykker som skulle tilsvare gassturbinskovler under anvendelse av spesielt utstyr som omtales som "hoytrykkskorrosjons-provegjennomgang". Med dette utstyr kan tilnærmet de samme betingelser som finnes i en virkelig gassturbin realiseres, og er beskre--vet og illustrert i Paper No. 70-WA/CD-2,' en ASME publikasjon pre-sentert på det årlige mote i New York 30.november - 3.desember i<g>70 A series of corrosion and ash deposition tests were carried out on metal test pieces that were supposed to correspond to gas turbine blades using special equipment referred to as "high pressure corrosion test". With this equipment, approximately the same conditions found in a real gas turbine can be realized, and is described and illustrated in Paper No. 70-WA/CD-2,' an ASME publication presented at the annual fashion in New York November 30 - December 3 i<g>70

i The American Society of Mechanical Engineers med titelen "Laboratory Procedures for Evaluating High-Temperature Corrosion Resistance of Gas Turbine Alloys". in The American Society of Mechanical Engineers entitled "Laboratory Procedures for Evaluating High-Temperature Corrosion Resistance of Gas Turbine Alloys".

I disse forsok var provestykkene fremstil.t av "Udimet 500", en nikkelbasert "superlegering", som er beskrevet i denne publikasjon . In these tests, the test pieces were made of "Udimet 500", a nickel-based "superalloy", which is described in this publication.

Det anvendte brennstoff ved disse forsok var nr. 2 bransel-olje inneholdende 50 ppm vanadium og intet natrium, og focsokene forløp i 10 timer ved et trykk på 3 atm og mad en provestykke temperatur på 315°C. The fuel used in these experiments was No. 2 fuel oil containing 50 ppm vanadium and no sodium, and the combustion took place for 10 hours at a pressure of 3 atm and a sample temperature of 315°C.

I separate forsok ble der i oljen innarbeidet tilsetningsmidler som utgjorde en kilde for magnesium alene, silicium alene, In separate experiments, additives were incorporated into the oil which constituted a source of magnesium alone, silicon alone,

og tre forskjellige silicium/magnesiumblandinger. and three different silicon/magnesium mixtures.

Forsoksbrennstoffet som inneholdt en kilde for magnesium alene, .ble fremstilt ved at der til oljen ble tilsatt en dispersjon av Mg(0H)2 i paraffinolje, hvilken dispersjon inneholdt 33 vekt% MgO. • ' The trial fuel, which contained a source of magnesium alone, was produced by adding to the oil a dispersion of Mg(OH)2 in paraffin oil, which dispersion contained 33% by weight of MgO. • '

Provebrennstoffet som inneholdt en kilde for silicium alene ,ble fremstilt v/ed at der til oljen ble tilsatt en opplosning av en siliconpolymer i et hoytkokende aromatisk opplosningsmiddel The test fuel, which contained a source of silicon alone, was produced by adding a solution of a silicon polymer in a high-boiling aromatic solvent to the oil

(en methylnafthalenfraksjon med kokepunkt i området 230 - 370°C) (a methylnaphthalene fraction with a boiling point in the range 230 - 370°C)

Oppløsningen inneholdt 33 vekt% Si02. The solution contained 33% by weight of SiO2.

Forsøksbrennstoffene inneholdende kilder for både magnesium og silicium ble fremstilt under anvendelse av høytkokende aromatiske oppløsningsmiddeloppløsninger av organiske magnesium- og silicium-kilder. Mer spesielt ble magnesiumsulfonat som inneholdt 12 vekt% MgO og en siliconpolymer som inneholdt 60 vekt% Si02, oppløst i en slik mengde i en methylnafthalenfraksjon med kokepunkt i området 230-370°C at 14-20 vekt% kombinert MgO og Si02 ekvivalent ble erholdt, og i slike forholdsvise mengder at Si02/Mg0 forholdene vist i.den etterfølgende tabell ble erholdt. The experimental fuels containing sources of both magnesium and silicon were prepared using high boiling aromatic solvent solutions of organic magnesium and silicon sources. More specifically, magnesium sulfonate containing 12 wt% MgO and a silicon polymer containing 60 wt% SiO2 were dissolved in such an amount in a methylnaphthalene fraction boiling in the range 230-370°C that 14-20 wt% combined MgO and SiO2 equivalent was obtained , and in such relative amounts that the SiO2/Mg0 ratios shown in the following table were obtained.

Efter 10 timers provene ble prøvestykkene undersøkt med hensyn til korrosjon' og med hensyn til askeavsetningens natur, og resultatene er vist i den følgende tabell: After 10 hours of testing, the test pieces were examined with regard to corrosion and with regard to the nature of the ash deposit, and the results are shown in the following table:

Disse data viser klart en synergistisk effekt for Si/Mg for kombinasjonstilsetningsmidlet ved hemming både av korrosjon og askeavsetning. De myke, svake avsetninger som dannes ved anvendelse av Si/Mg-tilsetlingsmidlenefutgjor en betydelig forbedring i rela-sjon til de hårde, sprøe avsetninger som erholdes ved anvendelse av et tilsetningsmiddel inneholdende kun magnesium. Det er den krafti-ge akkumulering av avsetning, karakteristisk ved bruk av tilsetningsmidler inneholdende magnesium uten silicium, som forårsaker reduksjon i turbinkraftydelsen og begrenser anvendelse av gassturbiner til grunnbelastningsdrift. Der er imidlertid en spesiell fordel å redusere mengden av de myke, svake avsetninger ved å oke SiOp/MgO forholdet i tilsetningsmidlene til 2:1 og hoyere for å tillate grunnbelas t.nin<g>sdrif t. These data clearly show a synergistic effect for Si/Mg for the combination additive in inhibiting both corrosion and ash deposition. The soft, weak deposits formed by the use of the Si/Mg additives are a significant improvement over the hard, brittle deposits obtained by the use of an additive containing only magnesium. It is the strong accumulation of deposits, characteristic of the use of additives containing magnesium without silicon, which causes a reduction in turbine power output and limits the use of gas turbines for base load operation. However, there is a particular advantage to reducing the amount of the soft, weak deposits by increasing the SiOp/MgO ratio in the additives to 2:1 and higher to allow for base loading.

Tilsvarende resultater ble erholdt i andre sammenlignings-forsøk under anvendelse av legeringsprovestykker av andre nikkelbaserte "superlegeringer", som "Inco 713C", "Inco 738" og "Udimet 710", og en coboltbasert "superlegering", nemlig "X-45", som er an-gitt i den nevnte publikasjon. Similar results were obtained in other comparative tests using alloy specimens of other nickel-based "superalloys", such as "Inco 713C", "Inco 738" and "Udimet 710", and a cobalt-based "superalloy", namely "X-45", which is stated in the aforementioned publication.

Eksempel II Example II

For å undersøke effekten av å oke forholdet av silicium i To investigate the effect of increasing the ratio of silicon i

magnesium-silicium brennoljetilsetningene på nedsetning av korrosjon av turbinskovlelegeringer som folge av brennstoffforbrenningsproduk-ter ble flere sammenlignende forsok utfort under anvendelse av "hoy-trykkskorrosjonsprovegjennomgang" som beskrevet i eksempel I ved magnesium-silicon fuel oil additives on the reduction of corrosion of turbine blade alloys resulting from fuel combustion products, several comparative tests were carried out using "high pressure corrosion test review" as described in Example I by

brenning av nr. 2 brenselolje til hvilken vanadium og natrium var tilsatt for å gi 5 ppm vanadium og 2 pp:n natrium. Disse forsok var-te 50 timer ved et trykk på 3 atm, og prøvestykkenes temperatur var 815°C. Forsok ble utfort hvor der som turbinskovlelegeringer ble anvendt "Udimet 500", en nikkelbasert legering inneholdende betyde-lige mengder cobolt, krom og andre bestanddeler, og "Udimet 710", burning No. 2 fuel oil to which vanadium and sodium had been added to give 5 ppm vanadium and 2 pp:n sodium. These tests lasted 50 hours at a pressure of 3 atm, and the temperature of the test pieces was 815°C. Experiments were carried out where "Udimet 500", a nickel-based alloy containing significant amounts of cobalt, chromium and other components, and "Udimet 710" were used as turbine blade alloys.

en annen nikkelbasert legering inneholdende mindre mengder cobolt og krom, og en betydelig mengde jern og andre bestanddeler. another nickel-based alloy containing smaller amounts of cobalt and chromium, and a significant amount of iron and other constituents.

Kon trollforsok ble utfort uten noen tilsetning, og forsok ble utfort under anvendelse av tilsetningsmidler som ga et 3:1 forhold av Mg:V, og med tilsetningsmidler som .adskilte seg med hensyn til siliciummengden til å gi SiO,, :MgO~f orhold på 1,5:1, 3:1 og 6:1. Control experiments were carried out without any addition, and experiments were carried out using additives that gave a 3:1 ratio of Mg:V, and with additives that differed in the amount of silicon to give SiO,,:MgO~f ort of 1.5:1, 3:1 and 6:1.

I disse forsok ble anvendt en organisk magnesiunkilde, nemlig magnesiumsulfonat inneholdende 12 vekt% MgO, og en organisk siliciumkilde, nemlig en siliconpolymer inneholdende 60 vekt% Si02/ som ble opplist i et hoytkokende aromatisk opplosniigsmiddel, nemlig en methylnafthalenfraksjon med kokepunkt i området 230 - 370°C,i mengder til å gi 14 - 20 vekt% kombinerte MgO og Si02 ekvivalent-Aktuelle data vedrørende dosevektforhold og observert korrosjon (vekttap) uttrykt i mg/cm er vist i den folgende tabell. Der er også innbefattet data for den prosentvise ubehandlede askekorrosjon, og disse data er fremstilt grafisk: mot Si:Na-forholdet som vist i fig. 1. In these experiments, an organic magnesium source was used, namely magnesium sulphonate containing 12% by weight MgO, and an organic silicon source, namely a silicon polymer containing 60% by weight SiO2/ which was dissolved in a high-boiling aromatic solvent, namely a methylnaphthalene fraction with a boiling point in the range 230 - 370 °C, in amounts to give 14 - 20% by weight combined MgO and SiO2 equivalent - Current data regarding dose weight ratio and observed corrosion (weight loss) expressed in mg/cm are shown in the following table. There is also data for the percentage of untreated ash corrosion, and these data are presented graphically: against the Si:Na ratio as shown in fig. 1.

Mens disse resultater indikerer at korrosjonen varierer betydelig med legeringens sammensetning? er det som er av betydning den generelle likhet mellom de to kurver, og at gjennomsnittlig vil et 2:1 forhold av silicium til natriumgi ca. 50 % reduksjon i korrosjonen (for "Udimet 7lO" er reduksjonen noe mindre enn 50 %, og for "Udimet 500" er reduksjonen betydelig mere enn 50 %). Den meget lave korrosjon og hellningsvinkelen for kurvene i 5:1 - 6:1 Si:Na området indikefer at en ytterligere okning i Si:Na-forholdet vil væ-re fordelaktig for visse legeringer. While these results indicate that corrosion varies significantly with alloy composition? what is important is the general similarity between the two curves, and that on average a 2:1 ratio of silicon to sodium will give approx. 50% reduction in corrosion (for "Udimet 7lO" the reduction is somewhat less than 50%, and for "Udimet 500" the reduction is significantly more than 50%). The very low corrosion and the slope angle for the curves in the 5:1 - 6:1 Si:Na range indicate that a further increase in the Si:Na ratio will be beneficial for certain alloys.

Eksempel III Example III

En serie forsok ble utfort på en 250 Hk "Continental package" rorkjele med to gjennomganger, som bruker 245 1 nr. 6 ol-je/time. Kjelen ble fyrt med nr. 6 restolje inneholdende 250 ppm vanadium, 150 ppm natrium og 940 ppm totaloljeaske. Som kontroll ble anvendt brennstoffer uten tilsetning, og i to efterfolgende forsok ble forskjellige doser tilsetningsmidler, som utgjorde kilder for silicium og magnesium, blandet med oljen for brenning. Det anvendte tilsetningsmiddel var tilsvarende det som -er beskrevet i eksempel II, dvs. en opplosning av magnesiumsulfonat og en siliconpolymer i et hoytkokende aromatisk oppldsningsmiddel inneholdende 14 % Si02 og MgO ekvivalent og som ga et Si02:MgO "forhold på 3:1 i brennstoffet. A series of tests was carried out on a 250 Hp "Continental package" rudder boiler with two passes, which uses 245 1 No. 6 oil-je/hour. The boiler was fired with No. 6 residual oil containing 250 ppm vanadium, 150 ppm sodium and 940 ppm total oil ash. As a control, fuels without additives were used, and in two subsequent experiments different doses of additives, which were sources of silicon and magnesium, were mixed with the oil for burning. The additive used was similar to that described in example II, i.e. a solution of magnesium sulfonate and a silicon polymer in a high-boiling aromatic solvent containing 14% SiO2 and MgO equivalent and which gave a SiO2:MgO "ratio of 3:1 in the fuel .

Når utstyret ble drevet med det ovenfor beskrevne brennstoff uten tilsetning, ble der dannet en hård avsetning av vanadiura-slagg på rorene og som var meget vanskelig å fjerne. When the equipment was operated with the fuel described above without addition, a hard deposit of vanadium slag formed on the rudders and was very difficult to remove.

Når tilsetningsmidlet ble innarbeidet i brennstoffet i en dose i voiumforholdet 1/500, hvilket ga 447 ppm kombinert SiO,, + When the additive was incorporated into the fuel in a dose in the volume ratio 1/500, which gave 447 ppm combined SiO,, +

MgO ekvivalent i brennstoffet og et forhold av Si02 + MgO til MgO equivalent in the fuel and a ratio of SiO2 + MgO to

aske av 0,475/1, ble askeavsetningen et ikke-bindende, men akkumuler-' ende mykt pulver. I løpet av 18 dager ble der funnet at oppbygningen av dette myke pulver ga en økning i trekken tilsvarende 7,5 cm vann-søyle . ash of 0.475/1, the ash deposit became a non-binding but accumulative soft powder. Over the course of 18 days, it was found that the build-up of this soft powder produced an increase in draft equivalent to 7.5 cm water column.

Når tilsetningsdosen ble senket til 1/1500, hvilket ga 148 ppm Si02:MgO ekvivalent i oljen og et forhold Si02 + MgO til aske på 0,157/1, akkumulerte asken seg i moderate mengder som en lettsmuldrende porøs avsetning. I løpet av 67 dager øket denne oppbygning av avsetning slik at trekkøkningen tilsvarte 10 cm vannsøyle. When the addition rate was lowered to 1/1500, giving 148 ppm SiO 2 :MgO equivalent in the oil and a SiO 2 + MgO to ash ratio of 0.157/1, the ash accumulated in moderate amounts as a friable porous deposit. Over the course of 67 days, this build-up of deposition increased so that the draft increase corresponded to a 10 cm water column.

Det vil være åpenbart at tilsetningsmidlet gir en bestemt forbedring av askens egenskaper og lettheten med hvilken denne fjernes, og at med den spesielle kombinasjon av brennstoff og utstyr er den lave askedosering i volumforholdet 1/1500 ut- It will be obvious that the additive provides a definite improvement in the properties of the ash and the ease with which it is removed, and that with the special combination of fuel and equipment, the low ash dosage in the volume ratio of 1/1500 out-

merket egnet til å gi en meget lavere oppbygning av askeavsetning. Det kan i denne forbindelse bemerkes at stigningen i trekk som marked suitable for giving a much lower build-up of ash deposits. It can be noted in this connection that the increase in drafts which

følge av askeavsetning gir en indikasjon på kvaliteten for de gasser som utføres til atmosfæren. Jo større forøkelser^av denne trekk er, desto større er tendensen til at ubrent brennstoff og uønskede forbrenningsprodukter føres ut i atmosfæren. Med det beskrevne utstyr har det generelt vært nødvendig å stenge og fjerne slaggavsetningene fra rørene ved smergling (turbinering) når- trekkforøkelsen.steg tilsvarende.7,5 - 10 cm vannsøyle. resulting from ash deposition gives an indication of the quality of the gases discharged into the atmosphere. The greater the increase in this feature, the greater the tendency for unburnt fuel and unwanted combustion products to be released into the atmosphere. With the equipment described, it has generally been necessary to close and remove the slag deposits from the pipes by sanding (turbination) when the draft increase increased accordingly. 7.5 - 10 cm water column.

Fra den foreliggende patentsøknad er en patentsøknad rettet From the present patent application, a patent application has been directed

på en fossil brenselblanding inneholdende det foreliggende tilsetningsmiddel blitt avdelt. on a fossil fuel mixture containing the present additive has been separated.

Claims

1. Additive to inhibit corrosion and ash deposition in equipment in which fossil fuel is burned, containing sources of silicon and magnesium, characterized in that the sources of silicon and magnesium are present in such a quantity ratio that a combined SiC>2 and MgO equivalent is obtained in which the ratio SiO2:MgO is greater than 2:1, the magnesium source being selected from magnesium acetate, magnesium chloride, magnesium sulfonate, magnesium naphthenate, magnesium oleate and magnesium octoate, and the silicon source being selected from organic silicon compounds, preferably lower alkyl silicates.

2. Additive according to claim 1, characterized in that the ratio SiO2:MgO is greater than 3:1.

3. Additive according to claim 1 or 2, characterized in that the sources of silicon and magnesium are soluble or dispersible in oil.

4. Additive according to claims 1-3, characterized in that the magnesium source is magnesium sulfonate containing 12% by weight MgO, and that the silicon source is a silicon polymer containing 60% by weight SiO2.