NO136098B - - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av hovedsakelig rene, asymmetriske triorganotinnklorider med formelen RnR'3_nSnCl, hvor R er et lineært alkylradikal med 1-6 karbonatomer, R<*> er et alkylradikal med 4-8 karbonatomer eller et cykloheksylradikal, samtidig som antall karbonatomer i R' overstiger antallet i R med minst 3 unntatt når R' er et cykloheksylradikal, og n er 1 eller 2.

"Asymmetriske" triorganotinnhalogenider med formelen RnR'3_nSnX, hvor R og R' er forskjellige hydrokarbonradikaler, har vært fremstilt ved omsetning av et organotinnhalogenid R SnX^_n med en støkiometrisk mengde av en Grignard-reagens R'MgX (et mol halogenid pr. 3-n mol Grignard-reagens). De utbytter som er rapportert for reaksjoner av

denne type, er meget lave (under 20%). En annen fremgangsmåte som ofte anvendes til fremstilling av organotinnmonohalogenider, omfatter å omsette et asymmetrisk tetraorganotinn, nærmere bestemt RnR'4_nSn, med et halogen, fortrinnsvis brom eller jod. Skjønt der ved et omtenksomt valg av utgangsmaterialer og reaksjonsbetingelser kan oppnås bra utbytter av det ønskede produkt, er det ofte vanskelig om ikke umulig å skille det ønskede produkt fra réaksjonsblandingen, som kan inneholde di- og trihalogenider som skyldes avspaltning av mer enn en hydrokarbon-gruppe fra molekylet.

I motsetning til de tidligere kjente fremgangsmåter gir fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse det ønskede triorgano-tinnklorid med høyt utbytte og høy renhet etter en ett-trinns isolasjonsprosess, nærmere bestemt en tilsetning av vann eller en vandig syre til reaksjonsblandingen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er karakterisert ved at der til en oppløsning av en tetraorganotinnforbindelse Rn+iR,3_nSn i et hydrokarbon settes en oppløsning av tinntetraklorid 1 i et hydrokarbon, idet tetraorganotinnforbindelsen og tinntetrakloridet anvendes i et molforhold på ca. 1:1 og temperaturen holdes på mellom -25°C og 80°C under tilsetningen, hvoretter der tilsettes en vandig oppløsning av saltsyre for å oppløse biproduktet RSnCl3 og triorganotinnkloridet isoleres i hovedsakelig ren form.

Fremstilling av Rn+iR,3_nSn

Den asymmetriske tetraorganotinnforbindelse som ifølge oppfinnelsen omsettes med tinntetraklorid,kan fremstilles ved flere forskjellige kjente reaksjoner, hvorav noen er omtalt av Gilman et al i Chemical Reviews, 6ktober 1969, side 459-539. En foretrukket fremgangsmåte omfatter å omsette det riktige mono-, di eller triorgano-tinnhalogenid med en Grignard-reagens, 'dvs. et organomagnesium-halogenid RMgX eller R'MgX i et inert oppløsningsmiddel fulgt av hydrolyse av det resulterende produkt. Den totale reaksjon mellom disse forbindelser menes å foregå etter følgende ligning, idet R2SnCl2 og R'MgCl benyttes som et eksempel:

Mere 3 generelt kan en forbindelse med formelen R a R'4. -aSn fremstilles ved anvendelse av minst 4-a mol Grignard-reagens R'MgCl pr. mol RaSnCl^_a. Alternativt kan R-gruppen være tilstede i Grignard-reagensen og R'-gruppen i organotinnhalogenidet avhengig av til-gjengeligheten av de respektive utgangsmaterialer.

Organotinnhalogenidet fremstilles passende ved omsetning av et stannihalogenid, f.eks. stanniklorid, med en støkiometrisk mengde av den passende tetraorganotinnforbindelse. Trimetyltinnklorid kan f.eks. fremstilles ved anvendelse av ett mol tetrametyltinn pr. mol stanniklorid. Fremgangsmåter til fremstilling av Grignard-reagensene fra magnesiummetall og et organohalogenid er vel kjent i faget og behøver ikke å beskrives.

Et overskudd av Grignard-reagensen R'MgCl eller RMgCl er ønskelig for å redusere dannelsen av biprodukter, f.eks. ufullstendig alkylerte organotinnforbindelser, til et minimum. Reaksjonen mellom Grignard-reagensen og organotinnhalogenidet er eksoterm, og det kan derfor være nødvendig med avkjøling for å holde temperaturen av reaksjonsblandingen innenfor det ønskede område på mellom 25 og 95°C, fortrinnsvis under 80°C. Reaksjonstiden kan være fra 1 til 3 timer, og det resulterende asymmetriske organotinn kan gjenvinnes ved konvensjonelle midler, f.eks. ved ekstraksjon eller destillasjon.

Grignard-reagenser fremstilles vanligvis i relativt lavt-kokende lineære eller cykliske etre som kan erstattes av de høyere-kokende hydrokarbonoppløsningsmidler som anvendes ved fremstillingen av asymmetriske tetraorganotinnforbindelser Rn+^R<l>3-nSn* For ^

unngå dannelse av høyviskøse blandinger som kan være vanskelige Vå behandle, kan det foretrekkes å tilsette hydrokarbonoppløsnings-middelet til blandingen av eter og Grignard-reagens og destillere ut

eteren før tilsetningen av organotinnhalogenidet.

Fremstilling av R n R', 3- nSnCl

De asymmetriske organotinnklorider fremstilles ifølge oppfinnelsen ved omsetning av en passende tetraorganotinnforbindelse R .,R'_ Sn fremstilt som beskrevet ovenfor med en støkiometrisk mengde

n+J. J—n

av tinntetraklorid. Som angitt foran betegner R et lineært alkylradikal med et antall karbonatomer som er minst 3 lavere enn antallet i R', unntatt når R' er et cykloheksylradikal. I det sistnevnte tilfelle gjelder ikke den nevnte begrensning med hensyn til antall karbonatomer. Under disse betingelser vil en av R-gruppene bli skiftet ut når den asymmetriske tetraorganotinnforbindelse omsettes med tinntetraklorid i et molforhold på 1:1.

Det er kjent å fremstille organotinnhalogenider hvor alle de organiske grupper er like, ved omsetning av den tilsvarende tetraorganotinnforbindelse med en støkiometrisk mengde stannihalogenid.

En fremgangsmåte i liket med dette er beskrevet i patenthaverens US-PS 3 607 891 når det gjelder fremstilling av tricykloheksyltinnklorid

fra tricykloheksylbutyltinn. Molforholdet mellom reaksjonsbestanddelene avhenger av antallet organiske grupper som skal skiftes ut med halogen. Tidligere forsøk på å anvende denne fremgangsmåte på forskjellige tetraorganotinnforbindelser som inneholdt forskjellige organiske grupper, ga en ubeherskbar spalting av de organiske grupper, og det

er usedvanlig vanskelig å fraskille det ønskede produkt, som oppnås med meget lavt utbytte fra de resulterende blandinger. Overraskende nok er det funnet at det ved et skjønnsomt valg av a) substituentene (R og R<1>) på tetraorganotinnforbindelsen og b) reaksjonsbetingelsene er mulig å beherske spaltningsreaksjonen og isolere høye utbytter (større enn 90%) av et hovedsakelig rent produkt.

Reaksjonen mellom tinntetrakloridet og tetraorganotinnforbindelsen må utføres under vannfrie betingelser ved temperaturer mellom ca. - 25°C og 80°C, fortrinnsvis mellom +25°C og 80°cy i ét hydrokarbonoppløsningsmiddel. Foretrukne oppløsningsmidler omfatter pentan, heksan og cykloheksan.

Et av hydrokarbonradikalene R' og R eller begge kan inneholde inerte substituenter, f.eks. alkyl- eller alkoksydgrupper.

Fortrinnsvis blir tinntetrakloridet oppløst i et egnet opp-løsningsmiddel og oppløsningen tilsatt dråpevis til en oppløsning som inneholder tetraorganotinnforbindelsen i det samme oppløsningsmiddel. Temperaturen holdes fortrinnsvis på under ca. 30°C under tilsetningen, som tar ca. 1 time, hvoretter reaksjonsblandingen oppvarmes til en temperatur på mellom 35 og 80°C. Den temperatur som anvendes, er fortrinnsvis tilbakeløpstemperaturen for reaksjonsblandingen. Opp-varmningen fortsettes i mellom 15 og 60 minutter for å sikre en full-stendig omsetning. Reaksjonsblandingen tillates å avkjøles til omgivelsestemperatur og blir deretter ekstrahert med en eller flere porsjoner vandig saltsyreoppløsning som biproduktet RSnCl-j er oppløselig i. Det ønskede produkt forblir i den organiske fase og kan lett isoleres ved fradestillering av hydrokarbonoppløsnings-middelet. Vanligvis kreves der ingen ytterligere rensing. Det organiske skikt bør fortrinnsvis tørkes etter ekstraksjonstrinnet. Hvilke som helst av de vanlige tørkemidler er egnet under forut-setning av at de ikke vil reagere med triorganotinnkloridet eller hydrokarbonoppløsningsmiddelet. Foretrukne tørkemidler omfatter vannfritt magnesiumsulfat, vannfritt natriumsulfat og vannfritt kalsiumsulfat.

De asymmetriske triorganotinnklorider R R^^SnCl som kan fremstilles ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, omfatter slike hvor R og R<1> er alkylradikaler> herunder slike radikaler som er inert substituert. r kan være metyl, etyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, amyl etc. Når R' er alkyl kan det ikke ha færre antall karbonatomer enn i butyl, som følge av den foran angitte betingelse om at antall karbonatomer i R'-sub-s ti tuen ten må overstige antallet i R-s.ubstituenten med minst 3 bortsett fra når R<1> er et cykloheksylradikal.

Anvendelse for asymmetriske triorganotinnklorider R n R<*.>j_nSnCl

Triorganotinnkloridene som fremstilles ifølge den foreliggende oppfinnelse, er biologisk aktive og beskytter effektivt mange materialer, spesielt avlinger, mot en rekke forskjellige insekter, sopper og bakterier slik det er vist i de etterfølgende eksempler.

Organotinnkloridene ifølge oppfinnelsen kan ved kjente reaksjoner omdannes til organotinnderivater som er nyttig for mange formål. Disse omfatter anvendelse som midler til bekjempelse av skadedyr, bakterier og sopper, stabilisatorer for syntetiske harpikser og polymerisasjonskatalysatorer.

De følgende eksempler viser fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, den etterfølgende omsetning av de resulterende produkter med forskjellige reaksjonsbestanddeler for å danne nyttige triorganotinnforbindelser og den biologiske aktivitet av disse forbindelser.

Eksempel 1 - Fremstilling av dicykloheksylbutyltinnklorid

A. Fremstilling av Grignard-reagensen, cykloheksylmagnesiumklorid

(N.B. 2504-37).

179,9 g (7,4 mol) magnesiummetalldreiespon, 150 cm^ tetrahydrofuran og en "startblanding" som inneholdt 59 s4 g (0,5 mol) cykloheksylklorid og 81,6 g (0,5 mol) cykloheksylbromid, ble tilsatt et nitrogen-fylt reaksjonskar utstyrt med røreverk, tilsetningstrakt, termometer og nitrogeninnløp. Ca. 8 minutter senere økte temperaturen av reaksjonsblandingen spontant til 130°C. En blanding inneholdende 737,0 g (6,2 mol) cykloheksylklorid og 1500 cm^ tetrahydrofuran ble tilsatt i løpet av et tidsrom på ca. 2,5 timer, og i dette tidsrom ble innholdet i kolben omrørt med en moderat hastighet. Etter fullført tilsetning ble reaksjonsblandingen oppvarmet til tilbakeløpstemperatur i ytterligere 3 timer.

B. Fremstilling av dicykloheksyldibutyltinn (N.B. 2504-37-8)

En oppløsning inneholdende 1060 gram dibutyltinndiklorid og

1 liter benzen ble tilsatt den Grignard-reagens hvis fremstilling er beskrevet under A ovenfor, med en hastighet som var tilstrekkelig til å holde temperaturen av reaksjonsblandingen på 85°C uten oppvarmning utenfra. Etter avslutning av tilsetningen ble reaksjonsblandingen oppvarmet til tilbakeløpstemperatur i 22 timer, hvoretter 750 cm^ av en 10 vektprosents vandig oppløsning av saltsyre og 700 cm 3 vann ble tilsatt. Det ikke omsatte magnesium og en liten mengde ytterligere fast materiale ble fjernet ved filtrering. Det organiske skikt ble ekstrahert under anvendelse av 500 cm^ vann inneholdende ca. 40 g natrium-klorid fulgt av en annen ekstrahering av det organiske skikt under anvendelse av vann, hvoretter det organiske skikt ble filtrert for fjerning av fast materiale. Destillering av væsken som ble tilbake etter fjerning av oppløsningsmiddelet, ga 1145,1 g (32% utbytte) dibutyldicykloheksyltinn med et kokeområde på 165 - l85°C ved trykk på

0,9 - 1,5 mm Hg. Analyse ved dampfasekromatografi viste en renhet på 96,2$.

C. Fremstilling av dicykloheksylbutyltinnklorid (N.B. 2504-46)

En blanding inneholdende 2639 g (6,61 mol) dibutyldicykloheksyltinn og 3, 5 1 pentan ble anbragt i et reaksjonskar utstyrt med et termometer, et røreverk, tilsetningstrakt, vannkjølt kondensator og nitrogeninnløp. Denne blanding fikk gradvis i løpet av en 45 minutters periode tilsatt en oppløsning inneholdende 1723 g (6,6l mol) stanniklorid og 2 1 pentan. Temperaturen av reaksjonsblandingen ble holdt på ca. 43°C under tilsetningen, hvoretter reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 43°C i 1 time og deretter avkjølt til omgivelsestemperatur og tillatt å stå uforstyrret over natten. Etter vasking av reaksjonsblandingen 3 ganger med en blanding av vann og konsentrert saltsyre i vektforholdet 15:1 ble pentanet fjernet ved destillasjon. Det resulterende faste materiale ble rekrystallisert under anvendelse av 3 1 varm metanol. Vekten av det tørkede materiale var 2002 g (80,35? utbytte) som smeltet mellom 60,5°C og 63,0°C.

Eksempel 2 - Fremstilling av dicykloheksylbutyltinnhydroksyd

(N.B. 2504-47)

Dicykloheksylbutyltinnhydroksyd ble fremstilt ved omsetning av dicykloheksylbutyltinnklorid fremstilt som beskrevet i eksempel 1 med natriumhydroksyd i et molforhold på 1:1 under anvendelse av metanol og vann i et volumforhold på 3:1 som oppløsningsmiddel. Blandingen ble oppvarmet til tilbakeløpstemperatur i 12 timer. Organotinnhydroksydet ble tørket under en sirkulerende nitrogenatmosfære under anvendelse av natriumhydroksydpellets som tørkemiddel. Vått dicykloheksylbutyltinnhydroksyd ble funnet å være meget følsomt for atmosfærisk karbon-dioksyd som det reagerte med under dannelse av et karbonat. Hydroksydet dehydrerer også lett til oksydet under redusert trykk eller svak oppvarmning. Produktet smeltet mellom 68°C og 71°C Analyse viste en renhetsgrad på 94,4%.

Eksempel 3 - Fremstilling av bis(dicykloheksylbutyltinn)sulfid

(N.B. 2504-50).

En oppløsning av 45,0 g natriumsulfidnonahydrat (Na2S"9H20) i 350 cm-5 vann ble tilsatt en oppløsning av 140 g (0,371 mol) dicykloheksylbutyltinnklorid (fremstilt som i eksempel 1) i 200 cm aceton. Blandingen ble oppvarmet til tilbakeløpstemperatur i 1 time og avkjølt, og det organiske skikt ble fraskilt, vasket med- vann og tørket over vannfritt magnesiumsulfat. En del av oppløsningsmiddelet ble fjernet under anvendelse av en roterende fordamper, og resten ble fjernet ved redusert trykk (0,9 mm/85°C).

Utbytte: 128,4 g (97%). Produktet var en seigtflytende væske med

nD 2 7 = 1,5594, og analysen var som følger:

Funnet: Sn 33,14$, S 4,47$, Cl 0%

Teori: Sn 33,12%, S 4,56%, Cl' 0%

Eksempel 4 - Fremstilling av bis(dicykloheksylbutyltinn)oksyd

(N.B. 2574-05B).

Oksydet ble fremstilt fra 1167 g vannfuktet dicykloheksylbutyltinnhydroksyd (eksempel 2) ved dehydrering ved 80°C under et trykk på

ca. 50 mm Hg. Etter filtrering hadde den resulterende seigtflytende væske en vekt på 593 g (98% utbytte) og følgende analyse:

Funnet: Sn 34,24%, Cl 0,11%, H20 (Karl Fischer) 2,65$

Teori: Sn 33,90%, Cl 0,0 %, H20 (Karl Fischer) 2,57%

Produktet hadde en renhetsgrad på 97,6%.

Eksempel 5 - Fremstilling av dicykloheksylbutyltinnacetat (N.B. 2574-07)

En oppløsning av 140 g (0,2 mol) bis(dicykloheksylbutyltinn)oksyd (fremstilt som beskrevet i eksempel 4) i 200 ml xylen fikk tilsatt 30 g (0,5 mol, 25$ overskudd) iseddiksyre. Blandingen ble oppvarmet til tilbakeløp og vann fjernet under anvendelse av en Dean-Stark-felle. Etter 3 timers tilbakeløpskjøling.ble der ikke fjernet mere vann. Reaksjonsblandingen ble konsentrert under anvendelse av en roterende fordamper for fjerning av xylenet og overskytende iseddiksyre. Det faste residuum ble deretter malt og tørket under redusert trykk i 3 timer ved 56°C og 0,1 mm Hg. Utbytte: 156,5 g (97,8%) av et hvitt fast stoff med smelteområde 55_57°C. Produktet hadde følgende analyse: Funnet: Sn 29,85%, Cl 0,09%, acetat 13,99%

Teori: Sn 29,59%, Cl 0,00%, acetat 14,70%

Eksempel 6 - Fremstilling av dicykloheksylbutyltinn-oktoat.

31,7 g (0,11 mol) 2-etylheksansyre ble tilsatt en oppløsning av 77,0 g (0,11 mol) bis(dicykloheksylbutyltinn)oksyd (fremstilt som i eksempel 4) i 200 ml toluen. Oppløsningen ble holdt under tilbakeløp i 2 timer, hvorunder 1,8 cm-5 vann samlet seg i Dean-Stark-fellen. Den klare oppløsning ble konsentrert under anvendelse av en roterende fordamper, og det resulterende faste stoff ble tørket ved 55°C i 3,5 timer under et trykk på 0,1 mm Hg.

Utbytte: 105,0 g (98,4%) hvitt, fast stoff med smeltepunkt 29-30°C og med følgende analyse:

Funnet: Sn 24,46%, Cl 0,07%

Teori: Sn 24,46%, Cl 0,00$

Produktet hadde en renhetsgrad på 98,8%.

Eksempel 7 - Fremstilling av dicykloheksylbutyltinn-fenolat

(N.B. 2574-04).

254,5 g vått dicykloheksylbutyltinnhydroksyd (styrke 48,7$, resten vann) (0,345 mol på tørrbasis) ble tilsatt 700 cm<5> xylen og den organiske fase skilt fra den vandige fase. Den organiske fase fikk tilsatt 32,5 g (0,345 mol) fenol, og oppløsningen ble holdt under tilbakeløp i 4 timer under anvendelse av en Dean-Stark-felle til oppsamling av den azeotrope vann/xylen-blanding. Da destillatet ikke lenger inneholdt vann, ble mesteparten av xylenet fjernet ved anvendelse av en roterende fordamper. Det fargeløse oljelignende residuum ble ytterligere konsentrert ved 50°C under et trykk på

0,1 mm Hg til en konstant vekt.

Utbytte: 142,9 g (95,3% av det teoretiske utbytte) fargeløs væske

med n^}<35> = 1,5464.

Analyse: Funnet: Sn 28,09%

Teori: Sn 27,27%.

Eksempel 8 - Fremstilling av dicykloheksylbutyltinnfluorid

(N.B. 2574-03)•

En oppløsning av 29,6 g (0,315 mol, tørt) kaliumfluorid-dihydrat KF^H^O 1 250 cm 3 metanol og 25 cm 3 vann ble langsomt og under omrøring tilsatt en oppløsning av 113,3 g (0,3 mol) dicykloheksylbutyltinnklorid (fremstilt som i eksempel 3) i 1 liter metanol. Blandingen ble holdt under tilbakeløp i 1 time. Suspensjonen ble deretter avkjølt til 10°C, filtrert og vasket med en blanding av metanol og vann i et volumforhold på 10:1 inneholdende en liten mengde fuktemiddel. Det hvite utfellingsprodukt ble tørket i en vakuumovn ved 50°C til konstant vekt. Utbytte: 107,0 g (98,8%) hvitt pulver med følgende analyse:

Funnet: Sn 33,00%, F 5,47%, Cl 0,l4%

Teori: Sn 32,87%, F 5,26%, Cl 0,0 %

Eksempel 9 - Fremstilling av dibutylcykloheksyltinnklorid

Tributylcykloheksyltinn ble fremstilt'under anvendelse av en fremgangsmåte i likhet med den som er beskrevet i eksempel 1 for dibutyldicykloheksyltinn, bortsett fra at cykloheksylmagnesiumklorid i et moloverskudd på 25% ble omsatt med tributyltinnklorid. Produktets ' kokepunkt var 123°C ved et trykk på 0,7 mm Hg. En oppløsning inneholdende 37,3 g (0,1 mol) tributylcykloheksyltinn i 50 cm<3> pentan ble anbragt i et reaksjonskar forsynt med termometer, røreverk, til-setnings trakt, vannkjølt kondensator og nitrogeninnløp. Denne opp-løsning fikk i løpet av en 25 minutters periode gradvis tilsatt en oppløsning inneholdende 6,1 g (0,1 mol) stanniklorid i 50 cm<3> pentan. Under tilsetningen steg temperaturen av reaksjonsblandingen fra 25°C til 36°C, og den opprinnelig klare fargeløse oppløsning ble uklar og gul. Etter oppvarmning av oppløsningen til tilbakeløpstemperatur (36°C) i 15 minutter ble oppløsningen tillatt å avkjøle til omgivelsestemperatur. Produktet ble ekstrahert under anvendelse av 55 cnr 3 av en 1,2 molar vandig saltsyreoppløsning. Den resulterende tofaseblanding ble overført til en skilletrakt, og det nedre vandige skikt ble tappet av og kastet. Det organiske skikt ble ekstrahert med to 50 cm^'s porsjoner av en 1,2 molar vandig saltsyreoppløsning fulgt av to 50 cm<5>,s porsjoner vann. Det organiske skikt ble deretter tørket over vannfritt natriumsulfat, som så ble fjernet ved filtrering. Filtratet ble konsentrert under anvendelse av en roterende fordamper og ga 32,8 g (93,2% utbytte) dibutylcykloheksyltinnklorid,.en uklar, fargeløs væske med en brytningsindeks (n^ ) på 1,5079- Det rå produkt ble destillert under redusert trykk og ga 29,3 g av et produkt som kokte mellom 139°C og l40°C ved et trykk på 0,8 -0,9 mm Hg. Brytningsindeks (n^<5>) = 1,5097-

Analyse: Funnet: Sn 33,84%, Cl 10,02$

Teori: Sn 33,77%, Cl 10,09%.

Eksempel 10- Fremstilling av bis(dibutylcykloheksyltinn)oksyd.

Oksydet ble fremstilt ved omsetning av dibutylcykloheksyltinnklorid med natriumhydroksyd (molforhold 1:1,1) i en blanding av metanol og vann (volumforhold 4:1) ved tilbakeløpstemperatur i 2 timer, hvoretter blandingen ble omrørt over natten ved omgivelsestemperatur. Blandingen ble deretter behandlet med overskytende vann og det flytende oksyd ekstrahert med dietyleter, hvoretter eteren ble fjernet i løpet av en 16 timers periode ved redusert trykk og omgivelsestemperatur. Det oppnådde produkt var en væske med følgende analyse: Funnet: Sn 36,95%, Cl 0,03%

Teori: Sn 36,63%, Cl 0,0 %

Eksempel 11 - Fremstilling av dibutylcykloheksyltinn-acetat.

25,0 g (0,209 mol, et overskudd på 25%) iseddiksyre ble tilsatt en oppløsning av 108,0 g (0,167 mol) bis (dibutylcykloheksyltinn)'oksyd (fremstilt som beskrevet i eksempel 10) i 200 cm 3 tørt toluen. Opp-løsningen ble holdt under tilbakeløp i 3 timer under anvendelse av en

Dean-Stark-felle for oppsamling av det under reaksjonen fremstilte vann som en azeotrop blanding av toluen og vann. 75 cm<3> benzen ble tilsatt

for å holde produktet i oppløsning under overføringen, og oppløsnings-midlene og overskytende eddiksyre ble fjernet i en roterende fordamper. Det gjenværende faste stoff ble knust og tørket ved 55°C ved 0,2 mm Hg i 2 timer.

Utbytte: 121,5 g (97,2%) hvitt fast stoff med smeltepunkt 64-65°C.

Analyse: Funnet: Sn 31,63%, acetat 15,15$, Cl 0,0%

Teori: Sn 31,64%, acetat 15,74%, Cl 0,0%.

Eksempel 12 - Fremstilling av dibutylcykloheksyltinn-oktoat.

31,7 g (0,11 mol}- 2-etylheksansyre ble tilsatt en oppløsning

av 71,3 g (0,11 mol) bis(dibutylcykloheksyltinn)oksyd i 200 cm<3> toluen. Biproduktvann ble fjernet fra reaksjonsblandingen ved azeotrop-destillasjon i løpet av en periode på 3 timer under anvendelse av en Dean-Stark-felle. Den klare oppløsning ble konsentrert under anvendelse av en roterende fordamper og den gjenværende væske fjernet under redusert trykk (0,1 mm Hg) ved 55°C.

Utbytte: 100,8 g (99,8%) hvitt fast stoff med smeltepunkt 39~40°C.

Analyse: Funnet: Sn 26,00%, Cl 0,01%

Teori: Sn 35,84%, Cl 0,00%

Produktet hadde en renhetsgrad på 97%.

Ekaempel 13 - Fremstilling av dibutylcykloheksyltinnfluorid.

En oppløsning av 117,2 g (0,33 mol) dibutylcykloheksyltinnklorid i 250 cm<3> metanol fikk under omrøring tilsatt en oppløsning av 32,9 g (0,35 mol) KF«H20 i 130 cnr ■ 7. metanol og 6 cm T vann. Et fast bunnfall dannet seg nesten øyeblikkelig. Suspensjonen ble omrørt ved værelsetemperatur i 1 time og deretter filtrert. Det faste materiale ble vasket med to 100 cm^'s porsjoner metanol fulgt av to 150 cm^'s porsjoner destillert vann og deretter tørket i en vakuumovn (50 mm Hg) ved 70°C i 2 timer, hvoretter det tørre faste stoff ble omrørt 1

2,5 timer i vann (1,5 liter) inneholdende 10 dråper fuktemiddel. Produktet ble filtrert og vasket med avionisert vann inntil det var kloridfritt og deretter tørket under redusert trykk til konstant vekt. Utbytte: 105,0 g (94%) hvitt fast stoff med smeltepunkt 270-272°C.

Funnet: Sn 35,65%, F 5,54%

Teori: Sn 35,43%, F 5,67%

Eksempel 14 - Fremstilling av bis(dibutylcykloheksyltinn)sulfid.

Sulfidet ble fremstilt ved omsetning av dibutylcykloheksyltinnklorid med natriumsulfid-nonahydrat (molforhold 2:1,01) i en blanding av vann og aceton (volumforhold 5- 3) ved tilbakeløpstemperatur i 1

time fulgt av omrøring over natten ved værelsetemperatur. Det organiske skikt ble fraskilt, filtrert og deretter konsentrert under anvendelse av en roterende fordamper under redusert trykk i 1 time ved 95°C. Produktet var en væske (n^ 25 = 1,5375) med følgende analyse:

Funnet: Sn 35,81%, S 4,73%

Teori: Sn 35,84%, S 4,82%.

En 10 grams prøve av sulfidet ble destillert under vakuum. En viss nedbrytning ble iakttatt. Kokepunkt 196°C/0,03 mm Hg- n^ = 1,5379. Analyse: Sn 35,83%, S 4,72%.

I den følgende del av beskrivelsen er fremgangsmåter som anvendes ved fremstilling av forskjellige asymmetriske triorganotinnhalogenider-, oksyder og et -hydroksyd, oppsummert. For korthets skyld er de forskjellige alkylradikaler forkortet som følger:-

Me = metyl

Pr = n-propyl

Bu = n-butyl

He = n-heksyl

Cy = cykloheksyl

Okt = n-oktyl

Med mindre noe annet er angitt, var de anvendte reaksjonsbetingelser maken til dem som er beskrevet i de foregående eksempler for de analoge cykloheksyltinn-forbindelser.

De fysiske egenskaper og andre relevante opplysninger for de asymmetriske triorganotinnklorider resp. tetraorganotinnforbindelser er angitt i henholdsvis tabell I og tabell II.

Eksempel 15 - Fremstilling av butyldimetyltinnklorid - BuMe2SnCl

En oppløsning av 88,4 g (0,4 mol) trimetylbutyltinn (fremstilt ved omsetning av trimetyltinnklorid med butylmagnesiumklorid) i 175 cm<3 >tørt pentan fikk i løpet av en periode på 0,5 timer dråpevis tilsatt en oppløsning av 104,2 g (0,4 mol) tinntetraklorid i 175 cm<3> tørt pentan, idet temperaturen ble holdt mellom 25°C og 30°C. Etter fullført tilsetning ble oppløsningen holdt under tilbakeløp (39°C) i 15 minutter og deretter avkjølt til værelsetemperatur. Mens oppløsningen ble holdt på 20°C fikk den tilsatt en oppløsning av 5 cm<3> konsentrert vandig salt- ' syre (HC1) i 20 0 cn<r> vann i løpet av en periode på 3 minutter og under kraftig omrøring. Tofaseblandingen ble overført til en skilletrakt og.den nedre vandige fase (inneholdende MeSnCl,) tappet av. Det organiske skikt ble deretter vasket med en ny porsjon 5 cnr konsentrert vandig HC1 i 200 cm<3> vann. Den organiske fase ble tørket over vannfritt magnesiumsulfat og filtrert, hvoretter oppløsningsmiddelet ble fjernet under anvendelse av en roterende fordamper. Det rå produkt ble igjen filtrert.

Utbytte: 84,2 g (87,3%) fargeløs væske med n^= 1,4922

Analyse: Teori: Sn 49,18%, Cl 14,69%

Funnet: Sn 48,69%, Cl 14,79%.

Analyse ved dampfasekromatografi: 98,1%.

Eksempel 16 - Fremstilling av dibutylmetyltinnklorid - Bu2MeSnCl.

Denne forbindelse ble fremstilt på lignende måte som beskrevet

for butyldimetyltinnklorid. En oppløsning av 195, 5 g (0,75 mol) tinntetraklorid SnClj. i 375 cm<3> pentan ble i løpet av 1 time dråpevis tilsatt en oppløsning av 197,5 g (0,75 mol) dimetyldibutyltinn i 375 cnr pentan, idet temperaturen ble holdt på 25-30°C. Reaksjonsblandingen ble deretter oppvarmet til tilbakeløpstemperatur i 15 minutter og av-kjølt til omgivelsestemperatur. Blandingen ble ekstrahert to ganger med 10 ml konsentrert vandig HC1 i 400 cm? vann (for å fjerne MeSnCl^), og den organiske fase ble tørket over vannfritt magnesiumsulfat. Etter filtrering og fjerning av oppløsningsmiddelet ble produktet oppnådd som en fargeløs væske.

?4

Utbytte: 205,5 g (96,7%). = 1,4889

Analyse: Teori: Sn 41,88%, Cl 12,51%

Funnet: Sn 41,68%, Cl 12,57%

Dampfasekromatografianalyse: 26,6%.

Eksempel 17 - Fremstilling av metyldioktyltinnklorid - MeOkt2SnCl.

En oppløsning av 131 g (0,35 mol) dioktyldimetyltinn (fremstilt

ved omsetning av dioktyltinndiklorid med metylmagnesiumklorid) i 250 cm<3> pentan fikk tilsatt en oppløsning av 91,2 g (0,35 mol) tinntetraklorid i 250 cm<3> pentan i løpet av et tidsrom på 1 time, idet temperaturen ble holdt på mellom 25°C og 31°C. Etter at tilsetningen var fullført, ble reaksjonsblandingen oppvarmet til tilbakeløpstemperatur i 15 minutter og deretter avkjølt til værelsetemperatur. En oppløsning

av 5 cm 3 konsentrert vandig saltsyre i 150 cm 3 vann ble tilsatt re-aks jonsblandingen, som ble omrørt kraftig i 5 minutter. Tofaseblandingen ble overført til en skilletrakt og det nedre vandige skikt tappet av. Den organiske fase ble ekstrahert påny med en oppløsning av 5 ml konsentrert vandig HC1 i 150 cnr<5> vann. Det organiske skikt ble tørket over vannfritt magnesiumsulfat, hvoretter oppløsningsmiddelet ble fjernet.

Utbytte: 136,5. g (98,6$) fargeløs væske. n^= 1,4791

Analyse: Teori: Sn 30,00%, Cl 8,96%

Funnet: Sn 29,84%, Cl 8,39%

Dampfasekromatografianalyse: 95,0%.

Eksempel 18 - Fremstilling av dimetyloktyltinnklorid - Me20ktSnCl.

En oppløsning av 69,3 g (0,25 mol) oktyltrimetyltinn (fremstilt ved omsetning av trimetyltinnklorid med oktylmagnesiumklorid) i 125 cm<3> pentan fikk tilsatt en oppløsning av 65*1 g tinntetraklorid i 125 ml pentan i løpet av et tidsrom på \ time mens temperaturen ble holdt mellom 25°C og 30°C. Oppløsningen ble oppvarmet til tilbakeløps-temperatur i 15 minutter etterat tilsetningen var fullført, og deretter avkjølt til omgivelsestemperatur.

Reaksjonsblandingen fikk deretter tilsatt en oppløsning av

2,5 ml konsentrert vandig HC1 i 125 cm<3> vann og en kraftig omrøring fortsatte i 5 minutter. Tofaseblandingen ble deretter overført til en skilletrakt og det nedre vandige skikt tappet av. Det organiske skikt ble igjen ekstrahert under anvendelse av vandig HC1, hvoretter det ble tørket og oppløsningsmiddelet fjernet.

Utbytte: 71,5 g (96,1%) fargeløs væske. n^= 1,4843

Analyse: Teori: Sn 39,90%, Cl 11,92%

Funnet: Sn 39,59%, Cl 11,64%

Dampfasekromatografianalyse: 98,5%-

Eksempel 19 - Fremstilling av di-n-propyloktyltinnklorid - Pr20ktSnCl.

En oppløsning av 65,3 g tinntetraklorid i 187,5 cm<3> pentan ble

i løpet av et tidsrom på \ time sakte tilsatt en oppløsning av 90,3 g (0,25 mol) tri-n-propyloktyltinn (fremstilt ved omsetning av tri-propyltinnklorid med oktylmagnesiumklorid) i 187 ,5 cm<3> pentan, idet temperaturen ble holdt på mellom 14°C og 15°C.

Etter tilsetningen ble reaksjonsblandingen omrørt i ytterligere time. Oppløsningen fikk deretter tilsatt en blanding av 5 cm<3 >konsentrert vandig HC1, 187,5 cnr 3 vann og 200 cnr 3 pentan under kraftig omrøring. Reaksjonsblandingen ble deretter overført til en skilletrakt og det nedre vandige skikt tappet av. Det organiske skikt ble vasket med en oppløsning av 5 cm<3> konsentrert vandig HC1 i 187,5 cm<3> vann og deretter tørket over magnesiumsulfat. Det rå produkt ble isolert ved fjerning av oppløsningsmiddelet. Utbyttet var 84,0 g. Dampfasekromatografi viste at råproduktet besto av 79,6% dipropyloktyltinnklorid, 3,6% ikke omsatt tripropyloktyltinn og 16,8% lavtkokende bestanddeler.

80,0 g av råmaterialet ble sammen med 9,0 g fra en tidligere fremstilt sats underkastet fraksjonert destillasjon under redusert trykk under anvendelse av en Vigreaux-søyle. 53,3 g av en midtfraksjon ble oppnådd med kokepunkt 88-90°C ved 0,02 mm. n^= 1,485<6.>

Utbytte (korrigert): ca. 54%

Analyse: Teori: Sn 33,57%, Cl 10,03%

Funnet: Sn 33,68%, Cl 9,94%

Dampfasekromatografianalyse: 98,8%.

Eksempel 20 - Fremstilling av dimetylcykloheksyltinnklorid - Me2CySnCl.

En oppløsning av 130,3 g tinntetraklorid (0,5 mol) ble i løpet av en 40 minutters tidsperiode dråpevis tilsatt en oppløsning av 123,5 g (0,5 mol) trimetylcykloheksyltinn (fremstilt ved omsetning av trimetyltinnklorid med cykloheksylmagnesiumklorid) i 300 cm - z. pentan mens temperaturen ble holdt på mellom 25°C og 30°C. Etterat tilsetningen var fullført, ble oppløsningen oppvarmet til tilbakeløpstemperatur (40°C) i 15 minutter og deretter avkjølt til værelsetemperatur. Opp-løsningen ble ekstrahert to ganger med en oppløsning av 9 cm<3> konsentrert vandig HC1 i 340 cm vann for- å fjerne metyltinntrikloridet.

Det organiske skikt ble fraskilt, tørket over vannfritt magnesiumsulfat og befridd for oppløsningsmiddel. Produktet var et krystallinsk, hvitt fast stoff (smeltepunkt 33~35°C) som veide 118,3 g (89% utbytte).

Analyse: Teori: Sn 44,39%, Cl 13,26%

Funnet: Sn 44,12%, Cl 13,04%

Dampfasekromatografianalyse: 99,2%.

Eksempel 21 - Fremstilling av metyldicykloheksyltinnklorid - MeCy2SnCl.

Denne forbindelse ble fremstilt på lignende måte som dimetyl-cykloheksyltinnkloridet i eksempel 20 fra dimetyldicykloheksyltinn og tinntetraklorid i et molforhold på 1:1 under anvendelse av pentan som oppløsningsmiddel. Produktet var et hvitt fast stoff med smeltepunkt 52-54°C. Utbyttet var 97%-

Analyse: Teori: Sn 35,38%, C.l 10,56%

Funnet: Sn 34,80%, Cl 10,50%.

Eksempel 22 - Fremstilling av di-n-propylcykloheksyltinnklorid -

Pr2CySnCl.

Denne forbindelse ble fremstilt under anvendelse av den fremgangsmåte som ble anvendt ved fremstilling av de foregående forbindelser, fra tripropylcykloheksyltinn og tinntetraklorid i et molforhold på 1:1 under anvendelse av pentan som oppløsningsmiddel. Produktet var en fargeløs væske. n^<2>= 1,5142. Utbyttet var 97%.

Analyse: Teori: Sn 36,69%, Cl 10,69$

Funnet: Sn 36,73%, Cl 10,87%

Dampfasekromatografianalyse: 99,2%.

Eksempel 23 - Fremstilling av n-propyldicykloheksyltinnklorid -

PrCy2SnCl.

Denne forbindelse ble fremstilt som angitt ovenfor fra dipropyl-dicykloheksyltinn og tinntetraklorid i et molforhold på 1:1 under anvendelse av pentan som oppløsningsmiddel. Produktet var et hvitt krystallinsk fast stoff med smeltepunkt 33-35°C. Utbyttet var 95%.

Analyse: Teori: Sn 32,65%, Cl 9,75%

Funnet: Sn 32,95%, Cl 9,72%.

Eksempel 24 - Fremstilling av n-heksyldicykloheksyltinnklorid -

HeCy2SnCl.

Denne forbindelse ble fremstilt fra di-n-heksyldicykloheksyltinn og tinntetraklorid i et molforhold på 1:1 i pentan. Tilsetningen krevde time, hvoretter oppløsningen ble oppvarmet under tilbakeløp i 35 min-24

utter. Produktet var en fargeløs væske, n^ = 1,5218.

Analyse: Teori: Sn 29,26%, Cl 8,74%

Funnet: Sn 29,41%, Cl 8,67%.

Dampfasekromatografianalyse: 99,1%.

Eksempel 25 - Fremstilling av di-n-heksylcykloheksyltinnklorid -

HeCy2SnCl.

Denne forbindelse ble fremstilt under anvendelse av den fremgangsmåte som er beskrevet foran for HeCy2SnCl, men fra tri-n-heksyl-cykloheksyltinn og tinntetraklorid i et molforhold på 1:1 i pentan.

Produktet var en gul væske. n^<5>= 1,4986. Utbyttet var 97%.

Analyse: Teori: Sn 29,12%, Cl 8,70%

Funnet: Sn 28,84%, Cl 8,39%

Dampfasekromatografianalyse: 95,7%•

Eksempel 26 - Fremstilling av bis-dibutylmetyltinnoksyd - (Bu2MeSn)20.

En oppløsning av 16,8 g (0,42 mol) natriumhydroksyd i en blanding 3 3

av 300 cnr metanol og 50 cnr vann fikk tilsatt 99,2 g (0,35 mol) dibutylmetyltinnklorid, og blandingen ble oppvarmet til tilbakeløps-temperatur (80°C) i \ time. Blandingen ble deretter avkjølt til 40°C, hvoretter 600 cm<3> vann ble tilsatt under omrøring. Blandingen ble overført til en skilletrakt, og 400 cm<3> eter ble tilsatt. Den organiske fase (som inneholdt de suspenderte faste stoffer) ble fjernet og filtrert og ga 1,24 g av et hvitt fast stoff med smeltepunkt 360°C. Det organiske skikt ble tørket over vannfritt magnesiumsulfat, hvoretter oppløsningsmiddelet ble fjernet under anvendelse av en roterende fordamper. Produktet var en fargeløs væske. Utbyttet var 84,8 g (95%) og n^<>6>= 1,4836.

Analyse: Teori: Sn 46,37%, Cl 0,0%

Funnet: Sn. 45,80%, Cl 0,04%

Analyse ved potensiometrisk titrering: 93,4%

Dampfasekromatografianalyse: 96,7%•

Eksempel 27 - Fremstilling av bis-metyldioktyltinnoksyd - (MeOkt2Sn)20.

Denne forbindelse ble fremstilt som beskrevet ovenfor fra metyl- . dioktyltinnklorid med 90% utbytte. Produktet var en fargeløs væske (nD 2 2 ' S= 1,4789) som i løpet av en periode på adskillige dager ble et halvfast stoff.

Analyse: Teori: Sn 32,24%, Cl 0,0%

Funnet: Sn 32,03%, Cl 0,09%

Analyse ved potensiometrisk titrering: 96%.

Eksempel 28 - Fremstilling av dimetylcykloheksyltinnhydroksyd -

Me2CySnOH.

Denne forbindelse ble fremstilt under anvendelse av den i eksempel 27 beskrevne fremgangsmåte fra dimetylcykloheksyltinnklorid ved alkalisk hydrolyse (20%'s moloverskudd av natriumhydroksyd, 1 times tilbakeløp). Produktet var et hvitt fast stoff med smeltepunkt 74-76°C. Utbyttet var 78,5%.

Analyse: Teori: Sn 47,68%, Cl 0,0%

Funnet: Sn 47,28%, Cl 0,03%

Analyse ved potensiometrisk titrering: 97,9%-

Dette produkt viste seg å være stabilt ved værelsetemperatur, men ble lett dehydrert til oksydet under innvirkning av varme og redusert trykk.

Biologisk aktivitet av asymmetriske organotinnderivater.

De nye forbindelser i de foregående eksempler kan påføres på marken eller på planter på en rekke forskjellige måter. Sammensetninger som er egnet for påføring på marken eller planter, inneholder flytende drøyemidler som f.eks. oppløsningsmidler eller fortynningsmidler som de nye aktive forbindelser ifølge oppfinnelsen er oppløst eller suspendert i, fukte- eller emulgeringsmidler som bidrar til dannelse av jevne dispensjoner av oppløsningen av den aktive bestanddel i drøye-middelet, og eventuelt et klebemiddel eller spredemiddel som forbedrer berøringen mellom de nye forbindelser ifølge oppfinnelsen og mark- og planteoverflatene eller andre overflater som skal beskyttes.

De nye forbindelser ifølge oppfinnelsen behøver ikke være oppløst

i drøyemiddelet, men kan bare være dispergert eller suspendert i drøye-middelet som en suspensjon eller emulsjon. De nye forbindelser kan først oppløses i et egnet organisk oppløsningsmiddel, og den organiske oppløsning av den aktive bestanddel kan deretter innlemmes i vann eller i et vandig drøyemiddel i form av en heterogen dispersjon. Eksempler på noen egnede organiske oppløsningsmidler for anvendelse som drøye-middel omfatter heksan, benzen, toluen, aceton, cykloheksanon, metyl-etylketon, isopropanol, butandiol, metanol, diacetonalkohol, xylen, dioksan, isopropyleter, etendiklorid, tetrakloretan, hydrogenert naftalen, solventnafta, jordoljefraksjoner som petroleum og lignende.

Faste drøyemidler i form av partikkelformede faste stoffer er meget anvendelige ved bruk av forbindelsen ifølge oppfinnelsen. Når denne type drøyemidler anvendes, blir den aktive bestanddel enten absorbert eller dispergert på eller i et findelt fast materiale. De faste drøyemidler er fortrinnsvis ikke hygroskopiske, men er materialer som permanent gjør sammensetningene tørre og frittflytende. Egnede faste drøyemidler omfatter naturlige leirer som f.eks. kaolin,

bentonitt og attapulgitt, andre mineraler som talk, pyrofylitt, kvarts, diatomijord, valkejord, kalk, fosforitt, kaolin, kieselgur, vulkanaske og salt, kjemisk modifiserte mineraler som syrevasket bentonitt, ut-felt kalsiumfosfat, kalsiumkarbonat, brent magnesiumoksyd og kolloidalt siliciumoksyd og andre faste materialer som f.eks. knust kork, knust tre og knuste pecannøtt- eller valnøttskall. Disse materialer anvendes i findelt form med en partikkelstørrelse som passerer gjennom en sikt på 20-40 mesh eller finere. Partikkelformede faste konsentrater av sammensetningene påføres marken ved blanding med et partikkelformet fast bæremateriale når de skal påføres.

Hvis det ønskes, kan de nye forbindelser ifølge oppfinnelsen anvendes i et fuktbart pulver under anvendelse av et flytende bæremateriale. Herunder blir et fuktemiddel eller et overflateaktivt middel tilsatt en konsentratsammensetning for å gjøre det partikkelformede faste drøyemiddel fuktbart med vann for oppnåelse av en stabil vandig dispersjon eller suspensjon som er egnet for bruk som sprøyte-middel. Også det drøyemiddel som anvendes som et fuktbart pulver, benyttes i meget findelt form, fortrinnsvis i en størrelse på ned til 100 mesh eller mindre. Overflateaktive midler til fukting, emulgering eller dispergering for å gi en fordeling av de nye forbindelser ifølge oppfinnelsen i flytende eller fast form kan være enten anioniske eller kationiske eller ikke-ioniske, herunder blandinger av disse typer. Egnede overflateaktive midler er organiske overflateaktive midler som er istand til å senke overflatespenningen av vann, og innbefatter vanlige såper, f.eks. de vannoppløselige salter av langkjedede karboksylsyrer, aminosåper, f.eks. aminosaltene av langkjedede karboksylsyrer, de sulfonerte, animalske og vegetabilske mineraloljer, kvaternære salter av syrer med høy molekylvekt, harpikssåper, f.eks. salter av abietinsyre, sovelsyresalter av organiske forbindelser med høy molekylvekt, alginsåper, etenoksyd kondensert med fettsyrer, alkylfenoler og merkaptaner og andre enkle og polymere forbindelser som har både hydro-file og hydrofobe funksjoner.

Konsentrerte sammensetninger som inneholder de nye forbindelser ifølge oppfinnelsen, bør inneholde de aktive nye forbindelser og de overflateaktive midler i høyere konsentrasjoner enn de giftstoff-sammensetninger som anvendes i marken, slik at den sammensetning som fås ved fortynning med et fast eller flytende bæremiddel, vil inneholde de beste mengdeforhold av de aktive nye forbindelser og de overflateaktive midler. Sammensetningene bør være slik at der fås jevn fordeling, og at de aktive nye forbindelser opprettholdes for å fremme raskt assimilering i plantene.

Bruken av et overflateaktivt middel kan være nødvendig ved blanding av en flytende konsentratsammensetning for oppnåelse av en tilstrekkelig høy konsentrasjon av de nye forbindelser ifølge oppfinnelsen. Det flytende drøyemiddel må velges ikke bare på basis av den oppløste mengde av den nye forbindelse ifølge oppfinnelsen, men også på basis av denne oppløsning og temperaturen av den samlede sammensetning. Ved visse sammensetninger gir således en spesiell kombinasjon av oppløsningsmidler tilstrekkelig lave oppløsnings-jl

temperaturer, men den mengde av den nye forbindelse som er oppløst eller dispergert i blandingen, er utilstrekkelig, og et egnet overflateaktivt middel må velges for at den nye forbindelse skal kunne dispergeres i sammensetningen. En konsentratsammensetning har fortrinnsvis en oppløsningstemperatur på under 0°C, skjønt sammensetninger med høyere oppløsningstemperaturer kan anvendes.

Konsentrasjonen av de nye forbindelser ifølge oppfinnelsen i

en konsentratsammensetning i form av et partikkelformet eller støv-formet fast stoff kan variere innen vide grenser i avhengighet av arten av det faste drøyemiddel. Det skal bemerkes at overflateaktive midler ikke vanligvis er nødvendige i støvformede konsentrat sammensetninger, selv om de kan anvendes hvis det skulle ønskes. Hvis en støvformet konsentratsammensetning skal påføres som et.fuktbart pulver, bør imidlertid et overflateaktivt middel tilsettes konsentratsammen-setningen. Mengden av overflateaktivt middel vil vanligvis ligge i et område på 0,1 - 15 vektprosent av sammensetningen.

Det bæremateriale som anvendes for jevn fordeling av de nye forbindelser ifølge oppfinnelsen ved bruk som middel mot skadedyr,

kan være enten flytende eller partikkelformede faste stoffer. De flytende og faste drøyemidler som anvendes til fremstilling av konsentratsammensetninger, kan også anvendes som bærere. Bruken av kon-sentratsammensetningsmaterialer som bærere kan imidlertid være uøkonomisk. Vann er det foretrukne flytende bæremiddel, både for bruk med flytende konsentratsammensetninger og fuktbart pulver-konsentrat. Egnede partikkelformede faste bærere innbefatter de partikkelformede drøyemidler som er nevnt ovenfor, såvel som faste gjødnings stoffer som f.eks. ammoniumnitrat, urea, superfosfat og andre materialer som planteorganismene kan slå rot i og vokse i, f.eks. kompost, sand og humus. Flytende og støvformede konsentratsammensetninger som inneholder den nye forbindelse ifølge oppfinnelsen, kan også inneholde ytterligere tilsetninger som f.eks. gjødningsstoffer og midler mot skadedyr. Disse tilsetninger kan anvendes som bære-materialer eller i kombinasjon med disse.

Sammensetningene som inneholder de nye forbindelser ifølge oppfinnelsen, kan tilføres plantene på vanlig måte. Støvsammensetninger og flytende sammensetninger kan.således påføres bladverket av voksende planter ved anvendelse av kraftdrevne forstøvere, koster, hånddusjer og andre sprøyter. Sammensetninger som inneholder de nye forbindelser ifølge oppfinnelsen, kan tilføres fra fly som støv.

Prøvemetode

1. Generelt.

Sprøytbare sammensetninger av de blandede triorganotinnforbindelser ifølge oppfinnelsen ble fremstilt ved at de først ble oppløst eller dispergert i en blanding av vann og aceton i et vekt forhold på 90:10 og inneholdende et ikke-ionisk overflateaktivt middel. De resulterende råoppløsninger eller -dispersjoner ble fortynnet med en blanding av vann og overflateaktivt middel for oppnåelse av den ønskede konsentrasjon av tinnforbindelsen, samtidig som konsentrasjonen av det overflateaktive middel ble holdt på 100 deler pr. million (ppm).

Prøver som viste seg å være vanskelige å emulgere, ble homogenisert

ved hjelp av en kolloidmølle eller en vevhomogenisator.

2. Vurdering av effektiviteten av blandede triorganotinnforbindelser mot bestemte organismer.

Effektiviteten av forskjellige triorganotinnforbindelser ifølge oppfinnelsen som soppdrepere, insektdrepere og plantedrepere ble vurdert, og resultatene er oppsummert i tabellene III, IV og V. De følgende prøveeksemplarer ble anvendt.

Sopp: Bønnemeldugg, bønnerust, bladflekksyke hos ris

(helminthosporium).

Insekter: Grønn ferskenbladlus, sort bønnebladlus, toprikket spinnmidd, meksikansk bønnebille, sør-hærorm.

Ugress: Ormevindel, sinnia, sennep, revehirse.

3. Spesielle vurderingsmetoder.

A. Bønnemeldugg

Spede grønne bønneplanter med fullt utviklede primblad blir innpodet med sporer av melduggsoppen (erysiphe polygoni) 48 timer før påføringen av prøvekjemikaliene. Kjemikaliene påføres i de konsentrasjoner som er angitt i de følgende tabeller, ved at plantene anbringes på et roterende dreiebord og sprøytes med den kjemikaliesammensetning som skal prøves. Når det påsprøytede stoff tørker, anbringes plantene,

i et veksthus i mellom 7 og 10 dager, hvoretter mengden av meldugg på primbladene bedømmes. Planter som ikke er behandlet med kjemiske plantemidler, tjener til sammenligning.

B. Bønnerust

Pintobønneplanter med fullt utviklede primblader innpodes med sporer av bønnerust sopp (uromyces phaseoli) og ruges i 24 timer. Kjemi-kalier blir deretter påført og plantene bedømt under anvendelse av den fremgangsmåte som er angitt for bønnemeldugg.

C. Bladflekksyke på ris ( helminthosporium)

Risplanter sprøytes med sammensetninger som inneholder den triorganotinnforbindelse som er angitt i avsnitt A foran. Så snart det påførte middel er tørket, blir plantene innpodet med en spore-suspensjon av helminthosporium og anbragt i et inkubasjonskammer i 24 timer, hvoretter de fjernes og oppbevares inntil skader fremkommer. Planter som ikke er -behandlet med kjemiske plantemidler, tjener til sammenligning.

D. Grønn ferskenbladlus eller sort bønnebladlus

1. Berøring.

En karsepotteplante infisert med bladlusen anbringes på et dreiebord og sprøytes med den kjemiske prøvesammensetning i angitt konsentrasjon. Etter 24 timer blir graden av bladlusbeherskelse bedømt.

2. Systemisk.

En infisert plante behandles ved tilførsel av 20 cnr av den kjemiske prøvesammensetning til jorden rundt planten, som deretter bedømmes som angitt ovenfor under 1.

E. Toprikket spinnmidd ( Tetranychus telarius)

Bedømmelsesmetoden er den samme som under D-l og D-2 ovenfor, bortsett fra at tidsperioden mellom behandling og bedømmelse er 7 dager.

F. Meksikansk bønnebille

Bønneblader dyppes i en sammensetning som inneholder prøve-kjemikaliet og tillates å tørke. Behandlede blader anbringes en og en i petriskåler, og 5 bønnebillelarver (Epilachna varivestis) føres inn i hver av to separate skåler. Tre dager senere observeres antall individer som er drept og avvist fra å ta til seg næring.

G. Sør- hærorm ( Prodenia eridonia)

Bedømmelsesmetoden er den samme som under F ovenfor.

H. Plantedrepende virkning

Plantene sprøytes med sammensetninger av triorganotinnfor-bindelsene når de første riktige blader har vist seg. Resultatet be- dømmes 12 - 16 dager etter behandlingen, og resultatene er sammenstilt i tabell V. Konsentrasjonen av triorganotinnforbindelse er uttrykt i kg/ha og er angitt i parantes under effektivitetsgraden, som uttrykker graden av skade på plantene:

100 = planter drept

70-90 - alvorlig skade

40-60 = moderat skade

10-30 = svak skade

0-9 = ingen skade

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av hovedsakelig

rene, asymmetriske triorganotinnklorider med formelen RnR'^_nSnCl, hvor R er et lineært alkylradikal med 1-6 karbonatomer, R' er et alkylradikal med 4-8 karbonatomer eller et cykloheksylradikal, samtidig som antall karbonatomer i R' overstiger antallet i R med minst 3 unntatt når R' er et cykloheksylradikal, og n er 1 eller 2, karakterisert ved at der til en oppløsning av en tetraorganotinnforbindelse Rn+^R'^_nSn i et hydrokarbon settes en oppløsning av tinntetraklorid i et hydrokarbon, idet tetraorganotinnforbindelsen og tinntetrakloridet anvendes i et molforhold på ca. 1:1 og temperaturen holdes på mellom -25°C og 80°C under tilsetningen, hvoretter der tilsettes en vandig oppløsning av saltsyre for å oppløse biproduktet RSnCl^ og triorganotinnkloridet isoleres i hovedsakelig ren form.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at der som oppløsningsmiddel for begge reaksjonsbestanddeler anvendes pentan.