NO135755B

NO135755B -

Info

Publication number: NO135755B
Application number: NO332371A
Authority: NO
Inventors: E S Kolic; G A Lutz; H M Grotta; J H Gibbs
Original assignee: Bereday Sigmund
Priority date: 1971-09-07
Filing date: 1971-09-07
Publication date: 1977-02-14
Also published as: NO135755C

Description

Oppfinnelsen angår aluminiumgjenstander med organiske The invention relates to aluminum objects with organic

filmer kjemisk bundet til deres overflater, og dessuten en fremgangsmåte ved fremstilling derav for derved å oppnå nye og forbedrede kjemiske, fysikalske, mekaniske og elektriske egenskaper og dessuten estetiske egenskaper som fremmer nytten og den okonomiske anvendelse av aluminium for en rekke forskjellige formål. films chemically bonded to their surfaces, and also a method of manufacturing the same to thereby obtain new and improved chemical, physical, mechanical and electrical properties and also aesthetic properties which promote the utility and economical use of aluminum for a variety of different purposes.

Uttrykket "aluminium" som anvendt heri, omfatter superrent aluminium, de forskjellige handelskvaliteter av aluminium og aluminiumbaserte legeringer og sammensatte materialer hvori aluminium i en egnet form (f.eks. som belegg, tråder og pulver etc.) er anvendt som en bestanddel av de sammensatte materialer. The term "aluminium" as used herein includes superpure aluminum, the various commercial grades of aluminum and aluminum-based alloys and composite materials in which aluminum in a suitable form (e.g. as coatings, wires and powders etc.) is used as a component of the composite materials.

Det er kjent å anodisere aluminium ved å anvende aluminium It is known to anodize aluminum by using aluminum

som anode og ved å lede en likestrom eller vekselstrom gjennom elektrolytten. Et typisk anodiseringsbad inneholder 10-20 vekt$ svovelsyre. Arbeidstemperaturen kan være 20,0-22,2°C, og når det anvendes en likestrom med en spenning av 5-20 V, kan strom-tettheten være 1,0-1,6 A/dm p, og tykkelsen av den anodiske film bestemmes av anodiseringens varighet. Dette byr på okonomiske ulemper. as anode and by passing a direct or alternating current through the electrolyte. A typical anodizing bath contains 10-20% by weight of sulfuric acid. The working temperature can be 20.0-22.2°C, and when a direct current with a voltage of 5-20 V is used, the current density can be 1.0-1.6 A/dm p, and the thickness of the anodic film is determined by the duration of the anodization. This presents economic disadvantages.

Det er ifblge oppfinnelsen blitt funnet en okonomisk fremgangsmåte for fremstilling av en rekke forskjellige forbedrede overflatebehandlede aluminiumprodukter. Ifblge oppfinnelsen kan det fremstilles sterke, kjemisk bundne, organiske filmer eller belegg på aluminiumoverflater ved å anvende et enkelt overflate-behandlings trinn for den organiske film påfbres, idet sterke bindinger kan oppnås ved vanlige temperaturer eller ved andre temperaturer enn omgivelsestemperaturen. According to the invention, an economic method has been found for the production of a number of different improved surface-treated aluminum products. According to the invention, strong, chemically bonded, organic films or coatings can be produced on aluminum surfaces by applying a single surface treatment step for the organic film to be applied, since strong bonds can be achieved at normal temperatures or at temperatures other than the ambient temperature.

Ved oppfinnelsen tilveiebringes en forbedret aluminiumgjenstand med kjemisk bundet organisk film på sin overflate, og aluminiumgjenstanden er særpreget ved at bindingsgrenseflaten for den organiske film omfatter et reaksjonsprodukt av en funksjonell gruppe av en organisk forbindelse og et aktivt, hydratisert, amorft lag av aluminiumoxyd som danner en integrerende del med aluminiumoverflaten, idet den organiske forbindelse har minst 8 carbonatomer og er særpreget ved at den funksjonelle gruppe kan reagere med en alifatisk alkohol, og det aktive, hydratiserte lag av aluminiumoxyd er kjemisk særpreget ved at det på lignende måte som en alkohol reagerer med den funksjonelle gruppe under dannelse av reaksjonsproduktet som er særpreget ved at det er i det vesentlige uopploselig i vann. The invention provides an improved aluminum object with a chemically bound organic film on its surface, and the aluminum object is characterized by the fact that the binding interface for the organic film comprises a reaction product of a functional group of an organic compound and an active, hydrated, amorphous layer of aluminum oxide which forms a integral part with the aluminum surface, in that the organic compound has at least 8 carbon atoms and is characterized by the fact that the functional group can react with an aliphatic alcohol, and the active, hydrated layer of aluminum oxide is chemically characterized by the fact that, in a similar way to an alcohol, it reacts with the functional group during formation of the reaction product which is characterized by being essentially insoluble in water.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte ved fremstilling av en aluminiumgjenstand ifblge oppfinnelsen, hvor en sterkt vedheftende film av en organisk forbindelse påfbres på aluminiumgjenstandens overflate, idet den organiske forbindelse inneholder minst 8 carbonatomer og en funksjonell gruppe som kan reagere med en alkohol, og fremgangsmåten er særpreget ved at det dannes et aktivt, hydratisert, amorft lag av aluminiumoxyd som utgjor en integrerende del med aluminiumoverflaten, idet det aktive, hydratiserte, amorfe lag er kjemisk særpreget ved at det på lignende måte som en alkohol reagerer med den funksjonelle gruppe i den organiske forbindelse, hvorefter overflaten av det aktive, hydratiserte, amorfe lag bringes i kontakt med den organiske forbindelse for fremstilling av en organisk film som er kjemisk bundet til aluminiumoverflaten ved hjelp av et reaksjonsprodukt av den funksjonelle gruppe og det aktive, hydratiserte, amorfe lag av aluminiumox<y>d ved filmens bindingsgrenseflate. The invention also relates to a method for the production of an aluminum object according to the invention, where a strongly adhesive film of an organic compound is applied to the surface of the aluminum object, the organic compound containing at least 8 carbon atoms and a functional group that can react with an alcohol, and the method is characterized in that an active, hydrated, amorphous layer of aluminum oxide is formed which forms an integral part with the aluminum surface, the active, hydrated, amorphous layer being chemically distinctive in that it reacts with the functional group in the organic compound in a similar way to an alcohol , after which the surface of the active, hydrated, amorphous layer is brought into contact with the organic compound to produce an organic film which is chemically bonded to the aluminum surface by means of a reaction product of the functional group and the active, hydrated, amorphous layer of aluminum oxide< y>d at the film's bond interface.

De fblgende to krav må derfor oppfylles for oppnåelse av The following two requirements must therefore be met in order to achieve

de forbedrede resultater ifblge oppfinnelsen: the improved results according to the invention:

(1) aluminiumoverflaten må ha et vedheftende, aktivt, hydratisert, amorft lag av aluminiumoxyd som på lignende måte som en alifatisk alkohol kan reagere med visse organiske forbindelser, og (2) den organiske forbindelse som skal påfbres overflaten, må ha en funksjonell gruppe som er istand til å reagere med en alifatisk alkohol og derfor med det aktive hydratiserte lag av aluminiumoxyd. (1) the aluminum surface must have an adherent, active, hydrated, amorphous layer of aluminum oxide which, like an aliphatic alcohol, can react with certain organic compounds, and (2) the organic compound to be applied to the surface must have a functional group which is able to react with an aliphatic alcohol and therefore with the active hydrated layer of aluminum oxide.

Det aktive, amorfe hydrat av aluminiumoxyd må derfor betraktes som om det har en alkohollignende egenskap,selv om oxydet selvfølgelig er uorganisk. Det er imidlertid ikke ment å være bundet til den ovenstående alkoholteori da det avgjbrende er at det amorfe hydrat av aluminiumoxyd som danner en integrerende del med aluminiumoverflaten, har den egenskap at det kan reagere med den organiske belegningsfor-bindelse under oppnåelse av en kjemisk binding med denne. The active, amorphous hydrate of aluminum oxide must therefore be considered as having an alcohol-like property, even though the oxide is of course inorganic. However, it is not intended to be bound to the above alcohol theory as the decisive factor is that the amorphous hydrate of aluminum oxide, which forms an integral part with the aluminum surface, has the property that it can react with the organic coating compound while achieving a chemical bond with this.

Det aktive, amorfe lag av hydratisert aluminiumoxyd fremstilles ved forst å danne et vedheftende "barrierelag" på aluminiumoverflaten, hvorefter hydratet straks dannes ved omsetning med vann. Barrierelaget dannes forut for det vanlige anodiserte lag. Dannelsen og egen-skapene til dette barrierelag er blitt omfattende undersokt av en rekke forskere, og det kan i denne forbindelse vises til M.S. Hunter og P. Fowle, "Determination of Barrier Layer Thickness of Anodic Oxide Coatings", Journal of the Electrochemical Society, 101 (9), s. <1>+8l-<1>+85, September, 195<*>+. Ef ter dannelsen av barrierelage/t, som er i det vesentlige uporbst, forer den ytterligere oppbygning av beleggtykkelsen som regel til et porbst oxydlag på grunn av den opplbsende virkning til den elektrolytt hvori det dannes, idet dannelsesgraden av det porbse og krystallinske lag er avhengig av tiden, elektrolyttens sammensetning og konsentrasjon, badets temperatur og den påfbrte spenning. Det er mulig avhengig av de ovennevnte betingelser å fremstille et forholdsvis tykt, porbst oxydbelegg i lbpet av noen få minutter. Det har ifblge oppfinnelsen vist seg at det krystallinske oxydlag av anodiske belegg av denne type ikke er tilbbylige til å reagere med de funksjonelle grupper i de organiske forbindelser som anvendes ved den foreliggende fremgangsmåte. Dersom barrierelaget imidlertid dannes og dets overflate omdannes til et hydrat i nærvær av vann, fåes et meget aktivt, amorft lag som reagerer kjemisk med den valgte organiske forbindelse. En aluminiumoverflate med et naturlig oxydbelegg reagerer ikke på denne måte. The active, amorphous layer of hydrated aluminum oxide is produced by first forming an adhesive "barrier layer" on the aluminum surface, after which the hydrate is immediately formed by reaction with water. The barrier layer is formed before the usual anodized layer. The formation and properties of this barrier layer have been extensively investigated by a number of researchers, and in this connection reference can be made to M.S. Hunter and P. Fowle, "Determination of Barrier Layer Thickness of Anodic Oxide Coatings", Journal of the Electrochemical Society, 101 (9), pp. <1>+8l-<1>+85, September, 195<*>+ . After the formation of the barrier layer/t, which is essentially porous, the further build-up of the coating thickness usually leads to a porous oxide layer due to the dissolving effect of the electrolyte in which it is formed, as the degree of formation of the porous and crystalline layer depends of the time, the composition and concentration of the electrolyte, the temperature of the bath and the applied voltage. Depending on the above-mentioned conditions, it is possible to produce a relatively thick, porous oxide coating in the space of a few minutes. According to the invention, it has been shown that the crystalline oxide layer of anodic coatings of this type are not likely to react with the functional groups in the organic compounds used in the present method. However, if the barrier layer is formed and its surface is converted into a hydrate in the presence of water, a very active, amorphous layer is obtained which reacts chemically with the selected organic compound. An aluminum surface with a natural oxide coating does not react in this way.

Som eksempler på organiske forbindelser med minst 8 carbonatomer og med funksjonelle grupper som reagerer med alifatiske alkoholer, kan nevnes carboxylsyrer, syreanhydrider, fosfinsyrer, organiske sure fosfater og sure fosfiter som også omfatter slike forbindelser hvori minst ett oxygenatom kan være erstattet med svovel, organiske isocyanater, diisocyanater, isothiocyanater og diisothiocyanater', ketener, ethylenderivater omfattende forbindelser av treleddede heterocycliské ringer som ethylenoxydderivater, ethyleniminderivater og ethylensulfidderivater, estere av typen RCOOR', organiske sulfonater, organiske sulfater, sulfinsyrer og organiske carbonater etc. As examples of organic compounds with at least 8 carbon atoms and with functional groups that react with aliphatic alcohols, mention can be made of carboxylic acids, acid anhydrides, phosphinic acids, organic acid phosphates and acid phosphites which also include such compounds in which at least one oxygen atom can be replaced with sulphur, organic isocyanates .

Som eksempler på anvendbare carboxylsyrer kan nevnes de fettsyrer som generelt kan betegnes med formlene RCC^H og R(C02H)2 og As examples of usable carboxylic acids, mention can be made of the fatty acids which can generally be denoted by the formulas RCC^H and R(C02H)2 and

•fettsyreanhydridene (RC0)20. Eksempler på anvendbare fosfinsyrer kan representeres ved formelen R2P(0)0H. Av syrefosfåtene og -fosfitene kan nevnes fosfatene (R0)2P(0)0H og R0P(0)(0H)', fosfitene (R0)2P0H •the fatty anhydrides (RC0)20. Examples of usable phosphinic acids can be represented by the formula R2P(0)OH. Of the acid phosphates and phosphites, mention can be made of the phosphates (R0)2P(0)0H and R0P(0)(0H)', the phosphites (R0)2P0H

og R0P(0H)2, thiofosfatene (R0)2P(S)(0H)2 og R0P(S)(0H)2 og thiofosfit-ene (RS)2P0H og RSP(0H)2> De organiske isocyanater har den generelle formel RNCO og diisocyanatene den generelle formel R(NC0)2. Isothio-cyanatene har den generelle formel RNCS og diisothiocyanatene den generelle formel R(WCS)2. Ketenene kan representeres ved formelen RCH=C-0 og ethylenderivatene ved den generelle heterocycliske ring- and R0P(0H)2, the thiophosphates (R0)2P(S)(0H)2 and R0P(S)(0H)2 and the thiophosphites (RS)2P0H and RSP(0H)2> The organic isocyanates have the general formula RNCO and the diisocyanates of the general formula R(NC0)2. The isothiocyanates have the general formula RNCS and the diisothiocyanates the general formula R(WCS)2. The ketenes can be represented by the formula RCH=C-0 and the ethylene derivatives by the general heterocyclic ring-

formel formula

hvor X kan være 0 (ethylenoxyd, f.eks. oxiran), eller NH (ethylenimin, f.eks. aziridin), eller S (ethylensulfid, f.eks. thiiran), mens esterne kan representeres ved den generelle formel RCOOR'. Sulfonatene omfatter forbindelser med formelen og sulfatene forbindelser med formelen Sulfinsyrene har formelen RSOOH. De organiske carbonater kan representeres ved den generelle formel where X can be 0 (ethylene oxide, e.g. oxirane), or NH (ethylenimine, e.g. aziridine), or S (ethylene sulfide, e.g. thiirane), while the esters can be represented by the general formula RCOOR'. The sulfonates include compounds with the formula and the sulfates compounds with the formula The sulfinic acids have the formula RSOOH. The organic carbonates can be represented by the general formula

I de ovenstående forbindelser kan R, eller R', bestå av alkyl-, aralkyl-, aryl- og alkarylradikaler, fortrinnsvis alkylradikaler. In the above compounds, R, or R', can consist of alkyl, aralkyl, aryl and alkaryl radicals, preferably alkyl radicals.

For fremstilling av korrosjonsresistente underlagsfilmer foretrekkes det å anvende umettede alkylforbindelser fordi disse er tilboylige til å polymerisere ved oxydasjon under oppnåelse av seige harpiksbelegg. For the production of corrosion-resistant substrate films, it is preferred to use unsaturated alkyl compounds because these are liable to polymerize by oxidation while obtaining a tough resin coating.

Ifblge en metode for fremstilling av det aktive, amorfe, hydratiserte lag av aluminiumoxyd for dannelsen av en til dette kjemisk bundet organisk film, dyppes aluminium i fortynnet syre, som f.eks. According to a method for producing the active, amorphous, hydrated layer of aluminum oxide for the formation of an organic film chemically bound to it, aluminum is dipped in dilute acid, such as

20 volum^-ig saltsyre eller fosforsyre, inntil gassavgivelse inn-treffer på aluminiumoverfiaten. Når barrierelaget dannes, reagerer dets overflate med tilstedeværende vann under dannelse av det amorfe hydrat. En annen metode for fremstilling av det aktive, amorfe hydrat utfores elektrokjemisk ved anvendelse av en meget kortvarig anodisk behandling, f.eks. som regel.under 1 minutt, i en vandig opplbs-ning av en mineralsyre, som svovelsyre, fosforsyre eller blandin<g>er derav. Efter at det amorfe hydrat er blitt dannet ved en hvilken som helst av de ovennevnte metoder, bringes den aktiverte aluminiumoverflate, efter skylling, i kontakt med en organisk forbindelse, f.eks. neddykket i en alkohol-vannopplosning av surt stearylfosfat,som har funksjonelle grupper som reagerer med hydratet på en lignende måte som med en alifatisk alkohol, under dannelse av et forholdsvis vann-uopploselig produkt ved grenseflaten og som gir en sterk kjemisk binding mellom den overliggende organiske film og aluminiumunderlaget (efter f.eks. torking av belegget ved å blåse varm luft mot dette). 20 volumes of hydrochloric or phosphoric acid, until gas release occurs on the aluminum surface. When the barrier layer is formed, its surface reacts with the water present to form the amorphous hydrate. Another method for producing the active, amorphous hydrate is carried out electrochemically using a very short-term anodic treatment, e.g. as a rule.under 1 minute, in an aqueous solution of a mineral acid, such as sulfuric acid, phosphoric acid or mixtures thereof. After the amorphous hydrate has been formed by any of the above methods, the activated aluminum surface, after rinsing, is brought into contact with an organic compound, e.g. immersed in an alcohol-water solution of acid stearyl phosphate, which has functional groups that react with the hydrate in a similar way as with an aliphatic alcohol, forming a relatively water-insoluble product at the interface and which provides a strong chemical bond between the overlying organic film and the aluminum substrate (after e.g. drying the coating by blowing hot air against it).

Ifblge en annen metode dannes det aktive, amorfe hydratlag i ett trinn på aluminiumet i en elektrolytt omfattende et vandig bad, f.eks. en ethanol-vannopplbsning inneholdende en effektiv mengde av en disp- ' ersjon av stearylsyrefosfat, hvorved den organiske film dannes in situ. According to another method, the active, amorphous hydrate layer is formed in one step on the aluminum in an electrolyte comprising an aqueous bath, e.g. an ethanol-water solution containing an effective amount of a dispersion of stearyl acid phosphate, whereby the organic film is formed in situ.

Det er ting som tyder på at laget av det aktive hydrat av aluminiumoxyd er polyamorft og har den fblgende strukturformel: There are indications that the layer of the active hydrate of aluminum oxide is polyamorphous and has the following structural formula:

Hele laget behbver imidlertid ikke å bestå av aluminiumhydrat. Avhengig av de anvendte syrer for fremstillingen av det aktive hydrat av aluminiumoxyd kan f.eks. andre ioner være tilstede i laget, som kromat- og/eller fosfationer, så lenge det er tilstrekkelige aktive steder i laget av det aktive, amorfe hydrat av aluminiumoxyd til at den bnskede binding med den påfbrte organiske film kan oppnås. Uttrykket "aktivt, amorft hydrat av aluminiumoxyd" er derfor ment å om-fatte det aktive hydrat som sådant eller det aktive hydrat fortynnet på grunn av tilstedeværelsen av andre amorfe uorganiske forbindelser, som kromater og/eller fosfater. However, the entire layer need not consist of aluminum hydrate. Depending on the acids used for the production of the active hydrate of aluminum oxide, e.g. other ions be present in the layer, such as chromate and/or phosphate ions, as long as there are sufficient active sites in the layer of the active, amorphous hydrate of aluminum oxide so that the desired bond with the applied organic film can be achieved. The term "active, amorphous hydrate of aluminum oxide" is therefore intended to include the active hydrate as such or the active hydrate diluted due to the presence of other amorphous inorganic compounds, such as chromates and/or phosphates.

Den kjemiske binding kan oppnås forholdsvis hurtig ved å ned-dykke den behandlede aluminiumoverflate i egnede opplbsninger inneholdende en effektiv mengde av den organiske forbindelse, som f.eks0 The chemical bond can be achieved relatively quickly by immersing the treated aluminum surface in suitable solutions containing an effective amount of the organic compound, such as

en alkoholopplbsning av surt laurylf osfat£ f • eks. 3 g/l), eller ved å påfbre den egnede organiske forbindelse direkte på den behandlede overflate som f. eks. ved å bestryke denne med oc-nafthylisocyanat. an alcohol solution of acid laurylf osfat£ f • ex. 3 g/l), or by applying the suitable organic compound directly to the treated surface, e.g. by coating this with oc-naphthyl isocyanate.

Eksempler på de typer reaksjoner som antas å forekomme ved den foreliggende fremgangsmåte mellom representative funksjonelle grupper av organiske forbindelser og det amorfe, hydratiserte aluminiumoxyd under dannelse av reaksjonsprodukter som er i det vesentlige uopploselige i vann, er som folger: Kjemisk binding av estertypen dannet ved kondensasjonsreaksjoner Examples of the types of reactions that are believed to occur in the present method between representative functional groups of organic compounds and the amorphous, hydrated aluminum oxide with the formation of reaction products that are essentially insoluble in water are as follows: Chemical bond of the ester type formed by condensation reactions

Fettsyrer av typen RC02H: Fatty acids of type RC02H:

Alkylfosfater av typen (R0)2P(0)0H og ROP(O) (0H)2: Kjemisk binding av etertypen dannet ved kondensasjonsreaks. i oner Alkylfosfiter av typen (R0)2P0H og R0P(0EI)2: Alkyl phosphates of the type (R0)2P(0)0H and ROP(O) (0H)2: Chemical bond of the ether type formed by condensation reaction. i oner Alkyl phosphites of the type (R0)2P0H and R0P(0EI)2:

Kjemisk binding av estertypen dannet Chemical bond of the ester type formed

ved addisjonsreaksjoner by addition reactions

Isocyanater av typen RNCO: Isocyanates of the RNCO type:

Ketener av typen RCH=C-0:Ketenes of the type RCH=C-0:

Kjemisk binding av etertypen dannet ved addisjonsreaksjoner Ethylenoxydderivater av typen Ethyleniminderivater av typen Ethylensulfidderivater av typen Chemical bond of the ether type formed by addition reactions Ethylene oxide derivatives of the type Ethylene imine derivatives of the type Ethylene sulfide derivatives of the type

Kjemisk binding av estertypen dannet ved transforestringsreaksjoner Estere av typen RCOOR' Chemical bond of the ester type formed by transesterification reactions Esters of the type RCOOR'

Andre ytterligere formeleksempler: Other additional formula examples:

Alkylsulfonater av typen: Alkyl sulfonates of the type:

Arylsulfonater av typen: Arylsulfonates of the type:

Alkylsulfater av typen: Alkyl sulfates of the type:

Forsok har antydet at forbindelser som på forhånd ble antatt Experiments have suggested that connections that were previously assumed

å danne beskyttende filmer på aluminium, som regel var effektive så lenge R-gruppen eller -radikalet, f.eks. alkylgruppen, inneholdt minst 8 carbonatomer, f.eks. forbindelser som er uoppløselige eller svakt opploselige i vann. to form protective films on aluminium, were generally effective as long as the R group or radical, e.g. the alkyl group, contained at least 8 carbon atoms, e.g. compounds that are insoluble or slightly soluble in water.

Belegg eller filmer påfort ved anvendelse av forbindelser med i det vesentlige den samme R-gruppe, men som inneholder funksjonelle grupper og som ble antatt ikke å reagere med det aktive, amorfe hydrat, hadde dårlig korrosjonsmotstand når behandlede aluminiumpaneler ble utsatt for en sur saltdusj ifblge en prove som betegnes som "CASS"-proven. Denne prbve er en anerkjent standard metode for å bedomme behandlede aluminiumoverflåters korrosjonsresistens, og be-tegnelsen "CASS" står for kobber-aksellerert eddiksyre-saltdusjprove ifolge AS TM nr. 368-6^-T. Coatings or films made using compounds with essentially the same R group but containing functional groups and believed not to react with the active amorphous hydrate had poor corrosion resistance when treated aluminum panels were exposed to an acidic salt shower according to a sample referred to as the "CASS" sample. This test is a recognized standard method for assessing the corrosion resistance of treated aluminum surfaces, and the designation "CASS" stands for copper-accelerated acetic acid-salt shower test according to AS TM no. 368-6^-T.

Den anvendte metode for å bedomme korrosjonsresistensen ligner på den ASTM-metode som er detaljert beskrevet i 1953 Committee Report (Proe. Am. Soc. Testing Mat. _5_3, 265, 1953) Korros jonsresistensen bestemmes ved beregning av den prbsentuelle defekte del av det under-søkte areal, og CASS-tallene varierer fra 0 til 10. The method used for judging the corrosion resistance is similar to the ASTM method detailed in the 1953 Committee Report (Proe. Am. Soc. Testing Mat. _5_3, 265, 1953). -searched area, and the CASS numbers vary from 0 to 10.

Belegget ble bedbmt på aluminiumpaneler med overflateareal av hhv. 5,08 x 15,2<*>+ cm og 10,16 x 15, 2h cm og med en tykkelse av ca. 3,2 mm. Som eksempler på de anvendte aluminiumlegeringer kan nevnes legering nr. 1100, nr. 2025, nr. 3003, nr. 5005, nr. 5557, nr. 6061, The coating was installed on aluminum panels with a surface area of 5.08 x 15.2<*>+ cm and 10.16 x 15.2h cm and with a thickness of approx. 3.2 mm. Examples of the aluminum alloys used include alloy no. 1100, no. 2025, no. 3003, no. 5005, no. 5557, no. 6061,

nr. 6O63, nr. 7075 og dessuten aluminium som sådant. No. 6O63, No. 7075 and also aluminum as such.

En sammenligning mellom eksempler på organiske funksjonelle grupper som gir den bnskede reaksjon ifblge oppfinnelsen, og grupper som ikke gir den bnskede reaksjon, basert på resultatene av CASS-prbven (3 timer) som en av de parametre som ble anvendt for sammen-ligningen, er gjengitt i tabell 1: A comparison between examples of organic functional groups that give the desired reaction according to the invention, and groups that do not give the desired reaction, based on the results of the CASS test (3 hours) as one of the parameters used for the comparison, is reproduced in table 1:

Paneler av aluminiumlegering ble polert på en side og, efter forhåndsrensing, aktivert anodisk i et anodiserende bad av svovelsyre og fosforsyre (med ca. 15 volum- svovelsyre og 15 volum- fosforsyre). Det amorfe hydrat av aluminiumoxyd ble dannet efter anodisk behandling Aluminum alloy panels were polished on one side and, after pre-cleaning, anodically activated in an anodising bath of sulfuric acid and phosphoric acid (with approx. 15 volumes of sulfuric acid and 15 volumes of phosphoric acid). The amorphous hydrate of aluminum oxide was formed after anodic treatment

i ca. 15 s ved 29,<i>+°C og 12 V. Aluminiumpanelene ble derefter neddykket i 5 minutter i en opplosning av ethanol og vann (med 25 volum-ethanol og 75 volum- vann) inneholdende 3 g opplost fast organisk forbindelse pr. liter eller 5 ml flytende organisk forbindelse pr. liter. De aluminiumpaneler som ikke ble behandlet som angitt ovenfor, er detaljert beskrevet i de nedenstående eksempler. for about. 15 s at 29.<i>+°C and 12 V. The aluminum panels were then immersed for 5 minutes in a solution of ethanol and water (with 25 volumes of ethanol and 75 volumes of water) containing 3 g of dissolved solid organic compound per liter or 5 ml of liquid organic compound per litres. The aluminum panels that were not treated as indicated above are described in detail in the examples below.

Det fremgår av tabellen at forbindelsene nr. 1-11 hadde forholdsvis hoye CASS-tall og en god korrosjonsresistens mens forbindelsene A-I hadde spesielt lave CASS-tall og en generelt dårlig korrosjonsresistens. Forskjellen i egenskaper mellom de to grupper forbindelser skyldes antagelig at de har forskjellige funksjonelle grupper. Det forekommer som om det amorfe hydrat av aluminiumoxyd er kjemisk selektivt overfor de funksjonelle grupper til forbindelsene nr. 1-11 og antagelig ikke overfor de funksjonelle grupper til forbindelsene It appears from the table that the compounds no. 1-11 had relatively high CASS numbers and a good corrosion resistance, while the compounds A-I had particularly low CASS numbers and a generally poor corrosion resistance. The difference in properties between the two groups of compounds is presumably due to the fact that they have different functional groups. It appears that the amorphous hydrate of aluminum oxide is chemically selective towards the functional groups of the compounds No. 1-11 and presumably not towards the functional groups of the compounds

A-I. ' A-I. '

Eksempel 1 Example 1

Forsok IA Attempt IA

3 g surt stearylfosfat ble opplost i 250 ml ethanol ved 62,8°C, 3 g of acid stearyl phosphate were dissolved in 250 ml of ethanol at 62.8°C,

og vann ble tilsatt i en tilstrekkelig mengde til at det ble dannet and water was added in a sufficient amount to cause it to form

1 liter opplosning. Et polert, aluminiumpanel med en bredde av 5,08 cm og en lengde av 15,2*+ cm og betegnet som legering nr. 6O63 ble forhåndsrenset ved: (1) dampavfetting i triklorethylen, (2) neddykking i en alkalisk renseopplosning (inhibert alkalisk renseopplosning 1 liter of solution. A polished aluminum panel with a width of 5.08 cm and a length of 15.2*+ cm and designated as alloy No. 6O63 was pre-cleaned by: (1) steam degreasing in trichlorethylene, (2) immersion in an alkaline cleaning solution (inhibited alkaline cleaning solution

inneholdende basiske alkaliske salter, overflateaktive midler og emulgeringsmidler) i 90 s ved 79, h°C, (3) skylling i vann i 60 s ved ^8,9°C, (<!>+) dypping i 15 s i en sur opplosning inneholdende 50 volum- salpeter-syre og (5) skylling med vann i 30 s ved ca. 23,9°C. Efter rensing' . ble panelet behandlet anodisk i 15 s ved 11 - 12 V likestrom og en stromtetthet av 1,6 A/dm 2 i en opplosning inneholdende 15 volum- svovelsyre og 15 volum- fosforsyre ved en temperatur av 26,7°C og skylt i ledningsvann i 30 s ved 23,9°C og derefter i 15 s med destillert vann ved 25,6°C. Denne behandling ga et vedheftende, i det vesentlige uporost lag av et aktivt, amorft hydrat av aluminiumoxyd på overflaten. Panelet med det amorfe oxydlag ble derefter neddykket i et vandig bad av stearinsyrefosfat i 5 minutter, og overflaten ble derefter skylt og torket i sirkulerende luft ved ca. 25,6°C. Panelet med den organisk behandlede overflate ble derefter utsatt for CASS-betingelser i 3 timer. Det ble oppnådd et CASS-tall av 8,5. containing basic alkaline salts, surfactants and emulsifiers) for 90 s at 79.h°C, (3) rinsing in water for 60 s at ^8.9°C, (<!>+) dipping for 15 s in an acidic solution containing 50 volumes of nitric acid and (5) rinsing with water for 30 s at approx. 23.9°C. After cleansing'. the panel was anodically treated for 15 s at 11 - 12 V direct current and a current density of 1.6 A/dm 2 in a solution containing 15 volumes of sulfuric acid and 15 volumes of phosphoric acid at a temperature of 26.7°C and rinsed in tap water for 30 s at 23.9°C and then for 15 s with distilled water at 25.6°C. This treatment produced an adherent, essentially non-porous layer of an active, amorphous hydrate of aluminum oxide on the surface. The panel with the amorphous oxide layer was then immersed in an aqueous bath of stearic acid phosphate for 5 minutes, and the surface was then rinsed and dried in circulating air at approx. 25.6°C. The panel with the organic treated surface was then exposed to CASS conditions for 3 hours. A CASS figure of 8.5 was achieved.

For sammenlignings skyld ble et renset aluminiumpanel med den samme storrelse og sammensetning anodisk behandlet i 15 s for dannelse av et aktivt, amorft hydrat, og CASS-tallet for dette panel efter 3 timer var 2,0. For comparison, a cleaned aluminum panel of the same size and composition was anodically treated for 15 s to form an active, amorphous hydrate, and the CASS number for this panel after 3 hours was 2.0.

Lignende resultater ble oppnådd ved forsok med de ovrige forbindelser nr. 1 - 11 i tabell I. Similar results were obtained in experiments with the other compounds No. 1 - 11 in Table I.

Eksempel 2 Example 2

Dette eksempel viser fordelen ved anvendelsen av elektrolytisk behandling for oppnåelse av et korrosjonsresistent alkylfosfatbelegg i ett trinn. This example shows the advantage of using electrolytic treatment to obtain a corrosion resistant alkyl phosphate coating in one step.

Effektive mengder av 3 g surt laurylfosfat og 3 g surt stearylfosfat ble opplost i 600 ml ethanol, og vann ble tilsatt inntil et volum av 2 1 dispersjon. Et polert og i damp avfettet aluminiumpanel med en bredde av 5,08 cm og en lengde av 15, 2h cm og betegnet Effective amounts of 3 g of acid lauryl phosphate and 3 g of acid stearyl phosphate were dissolved in 600 ml of ethanol, and water was added to a volume of 2 l of dispersion. A polished and steam-degreased aluminum panel with a width of 5.08 cm and a length of 15.2h cm and designated

som legering nr. 6O63, ble renset alkalisk ved neddykking av panelet as alloy No. 6O63, was cleaned alkaline by immersion of the panel

i 90 s ved 79,<1>+°C i en handelstilgjengelig alkalisk renseopplosning. Efter skylling i ledningsvann i 20 s ved 25,6°C ble panelet anvendt som anode i den ovennevnte opplosning. Panelet ble anodisk behandlet ved en spenning av 110 V og en stromstyrke av h^ O mA som avtok til 210 mA efter behandling i 1 minutt. Derefter ble strommen slått av, og panelet ble fjernet og torket ved 1<1>+8,9°C i sirkulerende luft uten skylling. Efter at rip var blitt inntegnet i'det organiske belegg, ble panelet utsatt for CASS-betingelser i 17 timer. Panelet hadde et CASS-tall av 8,6, og det ble bare notert en meget svak korrosjon i ripene, og dette antyder at alkylfosfatbeleggene er selvhelbredende. for 90 s at 79.<1>+°C in a commercially available alkaline cleaning solution. After rinsing in tap water for 20 s at 25.6°C, the panel was used as an anode in the above solution. The panel was anodically treated at a voltage of 110 V and a current of h^0 mA which decreased to 210 mA after treatment for 1 minute. The power was then turned off and the panel was removed and dried at 1<1>+8.9°C in circulating air without rinsing. After scratches were recorded in the organic coating, the panel was exposed to CASS conditions for 17 hours. The panel had a CASS number of 8.6 and only very slight corrosion was noted in the scratches, suggesting that the alkyl phosphate coatings are self-healing.

For sammenlignings skyld ble et renset aluminiumpanel med den samme storrelse og sammensetning anodisert i 20 minutter ved en temperatur av ca. 25,6°C og med en stiromtetthet av ca. 1,6 A/dm<2> i en opplosning inneholdende 15 volum- fosforsyre og 15 volum- svovelsyre. Efter anodiseringen ble panelet skylt med destillert vann og derefter torket ved neddykking i kokende destillert vann i 15 minutter. Oxyd-belegget på panelet ble derefter ripet opp, hvorefter panelet ble utsatt for CASS-betingelser i 17 timer. Panelet hadde et CASS-tall av 7,0. Et stort antall groper og korrosjonsprodukter ble notert rundt ripene. En sammenligning basert på den prosentuelle defekte del av det samlede undersokte område ga som resultat at det organiske belegg var 3?3 ganger bedre enn den vanlige anodiserte overflate (0,15 mot o,.5). For the sake of comparison, a cleaned aluminum panel of the same size and composition was anodized for 20 minutes at a temperature of approx. 25.6°C and with a starch volume density of approx. 1.6 A/dm<2> in a solution containing 15 volumes of phosphoric acid and 15 volumes of sulfuric acid. After the anodization, the panel was rinsed with distilled water and then dried by immersion in boiling distilled water for 15 minutes. The oxide coating on the panel was then scratched off, after which the panel was exposed to CASS conditions for 17 hours. The panel had a CASS number of 7.0. A large number of pits and corrosion products were noted around the scratches. A comparison based on the percentage defective part of the total investigated area resulted in the organic coating being 3.3 times better than the ordinary anodized surface (0.15 versus o.5).

Panelet behandlet med sure laurin- .og st^arylfosfater var derfor betraktelig bedre. The panel treated with acidic lauric and st^aryl phosphates was therefore considerably better.

Eksempel Example

Dette eksempel viser at vekselstrøm kan anvendes for elektro-lyttisk dannelse av et alkylfosfatomdannelsesbelegg i ett trinn. This example shows that alternating current can be used for the electrolytic formation of an alkyl phosphate conversion coating in one step.

To polerte og i damp avfettede aluminiumlegeringspaneler med en bredde av 5>08 cm og en lengde av 15,2^- cm og betegnet som aluminiumlegering nr. 6062, ble renset ved neddykking i 90 s ved 79,<*>+°C i en handelstilgjengelig renseopplosning (inhibert alkalisk renseopplosning inneholdende basiske alkaliske salter, overflateaktive midler og emulgeringsmidler). Efteroskylling i ledningsvann i 30 s ved 25,6°C ble panelene anvendt som elektroder i opplesningen av surt lauryl- og stearylfosfat beskrevet i Eksempel 2. En vekselspenning av 110 V ble derefter påfdrt i 2 minutter* Under denne behandlingstid avtok strom-9 2 Two polished and steam-degreased aluminum alloy panels 5>08 cm wide and 15.2^- cm long and designated aluminum alloy No. 6062 were cleaned by immersion for 90 s at 79.<*>+°C in a commercially available cleaning solution (inhibited alkaline cleaning solution containing basic alkaline salts, surfactants and emulsifiers). After rinsing in tap water for 30 s at 25.6°C, the panels were used as electrodes in the reading of acidic lauryl and stearyl phosphate described in Example 2. An alternating voltage of 110 V was then applied for 2 minutes* During this treatment time, the current decreased 9 2

tettheten fra opprinnelig 3,0 A/dm'~ til 1,5 A/dm . Panelene ble der- the density from the original 3.0 A/dm'~ to 1.5 A/dm . The panels were there-

efter fjernet og torket i sirkulerende luft ved 1U-8,9°C uten skylling, hvorefter panelene sammenhengende ble utsatt for CASS-betingelser i 17 timer. Et CASS-tall av 8,5 ble oppnådd for hvert panel. after being removed and dried in circulating air at 1U-8.9°C without rinsing, after which the panels were continuously exposed to CASS conditions for 17 hours. A CASS score of 8.5 was obtained for each panel.

Stearinsyreanhydrid ble påfort en hydratisert aluminiumoxyd-overflate v.ed smelting og ut strykning med bomull. Det ble oppnådd et godt CASS-tall av 7,5. Stearic anhydride was applied to a hydrated aluminum oxide surface by melting and ironing with cotton. A good CASS figure of 7.5 was achieved.

På lignende måte som vist i den ovenstående Tabell I ble det oppnådd dårlige CASS-tall i forbindelse med forsok med andre organiske forbindelser som inneholdt funksjonelle grupper som ikke vanligvis reagerer med en alifatisk alkohol, som trilaurylfosfat (^,0), lauryl-alkohol (^,5), laurylamid (3,0), 2-undecanon (3,5), lauronitril (3,5), 1-octadecen (3,0) og laurylamin (3,5). En annen organisk gruppe som er angitt i Tabell I og som ved forsok har vist seg å gi dårlige resultater, er et sterkt polart kvarternært ammoniumsalt, som tri-dodeeylmethyl-ammoniumklorid. In a similar manner as shown in the above Table I, poor CASS numbers were obtained in connection with experiments with other organic compounds containing functional groups which do not usually react with an aliphatic alcohol, such as trilauryl phosphate (^,0), lauryl alcohol ( ^.5), laurylamide (3.0), 2-undecanone (3.5), lauronitrile (3.5), 1-octadecene (3.0) and laurylamine (3.5). Another organic group listed in Table I which has experimentally proven to give poor results is a highly polar quaternary ammonium salt, such as tri-dodeylmethyl-ammonium chloride.

Det fremgår tydelig ved en sammenligning av forbindelsene 1-11 (som anvendt ifolge oppfinnelsen) med forbindelsene A-I (som ikke anvendes ifolge oppfinnelsen) i Tabell I at forbedrede resultater fåes dersom de organiske forbindelser har funksjonelle grupper som vil reagere med det aktive, amorfe hydrat av aluminiumoxyd. It is clear from a comparison of compounds 1-11 (as used according to the invention) with compounds A-I (which are not used according to the invention) in Table I that improved results are obtained if the organic compounds have functional groups that will react with the active, amorphous hydrate of aluminum oxide.

For å forsoke å identifisere det belegg eller den film som oppnåes ved den foreliggende fremgangsmåte, ble en seksjon av et aluminiumpanel med en film av surt laurylf osf at dannet som beskrevet i Eksempel I, undersøkt under et elektronmikroskop, og det ble tatt et mikrofotografi med en forstørrelse av 200.000. Undersøkelsen antydet at filmen hadde en tykkelse av størrelsesordenen ca. 2^0 Å (ca. 8 molekyler tykk). Det er typisk at mikrofotografiet viste en under-liggende struktur av et barrierelag av uporost oxyd med en tykkelse av ca. 1500 Å. In order to attempt to identify the coating or film obtained by the present process, a section of an aluminum panel with a film of acid lauryl etc. formed as described in Example I was examined under an electron microscope and a photomicrograph was taken with a magnification of 200,000. The investigation suggested that the film had a thickness of the order of approx. 2^0 Å (about 8 molecules thick). It is typical that the microphotograph showed an underlying structure of a barrier layer of unporous oxide with a thickness of approx. 1500 Å.

Som angitt ovenfor behbver ikke hele det aktive hydrat på alumin-iumoverf laten være aluminiumhydrat for oppnåelse av de fordelaktige, resultater. Avhengig av de syrer eller salter som anvendes for dannelsen av det aktive hydrat av aluminiumoxyd kan andre ioner være tilstede i laget, som kromat- og/eller fosfationer, så lenge det er tilstrekkelige steder av aktivt amorft hydrat til at den onskede binding med den påforte organiske film vil oppnåes. Dette er beskrevet i det nedenstående eksempel: As stated above, the entire active hydrate on aluminum does not need to be aluminum hydrate to achieve the beneficial results. Depending on the acids or salts used to form the active aluminum oxide hydrate, other ions may be present in the layer, such as chromate and/or phosphate ions, as long as there are sufficient sites of active amorphous hydrate for the desired bond with the applied organic films will be obtained. This is described in the example below:

Det er velkjent for fagmannen på området kjemiske oxydasjons-prosesser at omdannelsesbelegg dannet på aluminiumsubstratet ved anvendelse av kromat- fosfatopplosriinger som regel inneholder krom-og fosforloner og dessuten en vesentlig mengde aluminiumioner. Slike belegg er kjente som kompakte og aK.orfe og ligner på hydratiserte oxydbelegg i motsetning til den vanlige krystallinske struktur som f.eks. i alminnelighet oppnådd i metall-fosfatprosesser. Disse belegg som inneholder det amorfe hydrat av aluminiumoxyd, vil reagere med de organiske forbindelser av den type som er anvendbar ifblge oppfinnelsen (ref. Tabell I). It is well known to those skilled in the field of chemical oxidation processes that conversion coatings formed on the aluminum substrate by the use of chromate-phosphate solutions usually contain chromium and phosphorus ions and, moreover, a significant amount of aluminum ions. Such coatings are known as compact and aK.orfe and resemble hydrated oxide coatings in contrast to the usual crystalline structure such as e.g. generally obtained in metal-phosphate processes. These coatings, which contain the amorphous hydrate of aluminum oxide, will react with the organic compounds of the type that can be used according to the invention (ref. Table I).

Claims

1. Aluminum object with a chemically bonded organic film on its surface, characterized in that the bonding interface for the organic film comprises a reaction product of a functional group of an organic compound and an active, hydrated, amorphous layer of aluminum oxide which forms an integrating part with the aluminum surface, since the organic compound has at least 8 carbon atoms and is characterized by the fact that the functional group can react with an aliphatic alcohol, and the active, hydrated layer of aluminum oxide is chemically characterized by the fact that it reacts in a similar way as an alcohol with the functional group during the formation of the reaction product, which is characterized by the fact that it is essentially insoluble in water.

2. Aluminum article according to claim 1, characterized in that the organic compound bound to it contains an alkyl radical.

3. Aluminum object according to claim 1 or 2, characterized in that the organic compound is an unsaturated alkyl compound.

4. Aluminum object according to claims 1-3, characterized in that the reaction product is derived from an acidic alkyl phosphate.

5. Aluminum article according to claim 4, characterized in that the acidic alkyl phosphate is at least one of the compounds acidic stearyl phosphate and acidic lauryl phosphate.

6. Method for the production of an aluminum object according to claim 1, where a strongly adhesive film of an organic compound is applied to the surface of the aluminum object, the organic compound containing at least 8 carbon atoms and a functional group that can react with an alcohol, characterized in that it forms an active, hydrated, amorphous layer of aluminum oxide which forms an integral part with the aluminum surface, the active, hydrated, amorphous layer being chemically characterized by the fact that it reacts in a similar way as an alcohol with the functional group in the organic compound, after which the surface of the active, hydrated, amorphous layer is contacted with the organic compound to produce an organic film which is chemically bonded to the aluminum surface by means of a reaction product of the functional group and the active, hydrated, amorphous layer of aluminum oxide at the film's bond interface.

7. Method according to claim 6, characterized in that the aluminum surface is brought into contact with an organic compound containing an alkyl radical.

8. Method according to claim 7, characterized in that an unsaturated alkyl compound is used as organic compound.

9. Method according to claims 6-8, characterized in that at least one of the compounds acid stearyl phosphate and acid lauryl phosphate is used as organic compound.