NO135635B

NO135635B -

Info

Publication number: NO135635B
Application number: NO2945/71A
Authority: NO
Inventors: A Boy; H Galy; R Ivaldi; H Passedroit
Original assignee: Ato Chimie
Priority date: 1970-08-07
Filing date: 1971-08-05
Publication date: 1977-01-24
Also published as: JPS505689B1; BG20344A3; LU63662A1; DE2139477A1; GB1358095A; RO62196A; CA952122A; NO135635C; NL170281B; YU35756B; CH534670A; HU166904B; DE2139477C2; BE771038A; SE382631B; IT941650B; NL7110917A; YU201671A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for The present invention relates to a method for

separasjon av sulfonsyrer avledet fra til C^q, spesielt fra C10 til C2q parafiner og foreligger i en rå vandig, sulfonsyrelosning som også omfatter,i tillegg til disse syrer, svovelsyre og eventuelt ikke-sulfonerte parafiner. separation of sulphonic acids derived from to C^q, especially from C10 to C2q paraffins and present in a crude aqueous sulphonic acid solution which also comprises, in addition to these acids, sulfuric acid and possibly non-sulphonated paraffins.

Sulfonsyrene som er fremstilt fra parafiner, og spesielt de The sulphonic acids which are prepared from paraffins, and especially those

som oppnåes"fra liniære parafiner er gjenstand for nedbrytning som et resultat av biologisk aktivitet selv ved lave tempera-turer . which is obtained" from linear paraffins is subject to degradation as a result of biological activity even at low temperatures.

Dette gjor slike produkter spesielt egnet for bruk som vaskemidler, da de kan tommes ut i elver eller sjo uten å forårsake alvorlige forurensninger av vannmiljoet som kunne skade vandig flora eller fauna. This makes such products particularly suitable for use as detergents, as they can be emptied into rivers or lakes without causing serious pollution of the aquatic environment which could harm aquatic flora or fauna.

Disse parafiniske sulfonsyrer kan fremstilles ved forskjellige metoder, særlig ved "sulfoksydasjonsmetoden", hvori svoveldi-oksyd og oksygen får virke samtidig på parafiner, særlig li- These paraffinic sulphonic acids can be produced by various methods, in particular by the "sulphoxidation method", in which sulfur dioxide and oxygen are allowed to act simultaneously on paraffins, especially li-

niære parafiner, i nærvær av foto-aktiv bestråling. En passen- nier paraffins, in the presence of photo-active irradiation. A passen-

de mengde vann tilsettes for å oke reaksjonshastigheten innen blandingen. the amount of water is added to increase the reaction rate within the mixture.

Den rå vandige, sulfoniske losningen som er ekstrahert fra reaksjonsblandingen som inneholder de dannete parafiniske sulfonsyrene, svovelsyre, vann og en viss mengde parafiner som ikke har reagert, behandles for å separere sulfonsyrene. The crude aqueous sulfonic solution extracted from the reaction mixture containing the formed paraffinic sulfonic acids, sulfuric acid, water and some unreacted paraffins is treated to separate the sulfonic acids.

En kjent metode for å utfore denne separasjonen beskrives i fransk patent nr. 1 547 452. A known method for carrying out this separation is described in French patent no. 1 547 452.

Denne metoden omfatter tilsetning av et polart, lett organisk løsningsmiddel til den rå reaksjonsblandingen fra sulfonerings-reaktoren som ikke vil blandes med parafiner, slik som metanol etanol eller lette estere, for å bevirke adskillelse av losningen i en parafinfase og en parafinfri vandig-organisk fase som inneholder de parafiniske sulfonsyrer og svovelsyre i losning, noytralisering av den vandig-organiske fasen ved hjelp av et This method involves adding a polar light organic solvent to the crude reaction mixture from the sulfonation reactor that will not mix with paraffins, such as methanol ethanol or light esters, to effect separation of the solution into a paraffin phase and a paraffin-free aqueous-organic phase containing the paraffinic sulphonic acids and sulfuric acid in solution, neutralization of the aqueous-organic phase by means of a

alkalihydroksyd for å skille ut svovelsyren i form av sulfat, filtrere den noytraliserte vandig-organiske fasen for å fjerne alkalisulfatet derfra, og til slutt behandle den filtrerte vandig-organiske losning med et alkalisalt for å salte ut sulfonsyrene og/eller sulfonatene. alkali hydroxide to separate the sulfuric acid in the form of sulfate, filter the neutralized aqueous-organic phase to remove the alkali sulfate therefrom, and finally treat the filtered aqueous-organic solution with an alkali salt to salt out the sulfonic acids and/or sulfonates.

Denne fremgangsmåten har vist seg uokonomisk på grunn av det hoye forbruk av alkalihydroksyd som trenges for å overfore svovelsyren i sulfatet, og de betraktelige tap av sulfonater og sulfonsyrer som opptrer under filtreringen av sulfatet. I tillegg krever bruken av fremgangsmåten i industriell skala for å være okonomisk kontinuerlig, filtrering av sulfatet, hvilket innbefatter vanskeligheter gjennom muligheten for hyppig tilstop-ning av filtrene. Videre kan sulfonatet etter som det separe-res ut fra en vandig' fase ikke oppnåes i vannfri form. This process has proven uneconomical due to the high consumption of alkali hydroxide required to transfer the sulfuric acid into the sulfate, and the considerable losses of sulfonates and sulfonic acids that occur during the filtration of the sulfate. In addition, the use of the process on an industrial scale in order to be economically continuous requires filtering of the sulphate, which includes difficulties through the possibility of frequent clogging of the filters. Furthermore, as the sulphonate is separated from an aqueous phase, it cannot be obtained in anhydrous form.

Det er også kjent fra fransk patent nr. 1.011.119 en metode for rensning av en vandig parafinsulfonatlosning som inneholder natriumklorid oppnåd d ved å behandle en parafinsulfoklorerings-blanding med en kaustikk-soda,' hvor nevnte metode består av trinnene å tilsette en uorganisk syre til sulfonatlosningen som skal renses, slik som svovelsyre, for å danne en vandig losning som inneholder parafinsulfonsyrene og natriumsulfat, ekstrahere den vandige parafinsulfonsyrelosningen med en alkohol som ikke opploses i vann for å oppnå en alkoholisk losning av sulfonsyrene, og utlute nevnte alkoholiske losning med vann for å fjerne polysulfonsyrene og natriumkloridet og så med kaustisk soda for å oppnå en vandig losning av natriumparafin-sulfonatene. It is also known from French patent No. 1,011,119 a method for purifying an aqueous paraffin sulfonate solution containing sodium chloride obtained by treating a paraffin sulfochlorination mixture with a caustic soda, said method consisting of the steps of adding an inorganic acid to the sulfonate solution to be purified, such as sulfuric acid, to form an aqueous solution containing the paraffin sulfonic acids and sodium sulfate, extracting the aqueous paraffin sulfonic acid solution with an alcohol insoluble in water to obtain an alcoholic solution of the sulfonic acids, and leaching said alcoholic solution with water to remove the polysulfonic acids and sodium chloride and then with caustic soda to obtain an aqueous solution of the sodium paraffin sulfonates.

Denne metode muliggjor ikke oppnåelsen av de verdifulle sulfonsyrene som sådanne,, siden*utlutningstrinnet med vann bare forer til en vandig polysulfonsyrelosning som inneholder natriumklorid. Videre utvinnes de rensede alkalimetallsulfonater som en vandig losning under utlutningen med kaustisk soda, og de kan derfor ikke fremstilles til et vannfritt produkt. This method does not make it possible to obtain the valuable sulphonic acids as such, since the leaching step with water only leads to an aqueous polysulphonic acid solution containing sodium chloride. Furthermore, the purified alkali metal sulphonates are recovered as an aqueous solution during the leaching with caustic soda, and they cannot therefore be produced into an anhydrous product.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer fremgangsmåte for separering av sulfonsyrene fra en rå vandig losning av disse som også inneholder svovelsyre og eventuelt ikke-sulfonerte parafiner, som i motsetning til de kjente fremgangsmåtene, som det hittil er hen-vist til, ikke innbefatter dannelsen av et alkalisulfat og filtreringen av dette eller utlutningen av en alkoholisk fase, og som videre muliggjor å utvinne parafinsulfonsyrene som sådanne eller som vannfrie alkaliske sulfonater. The present invention relates to a method for separating the sulfonic acids from a crude aqueous solution of these which also contains sulfuric acid and possibly non-sulfonated paraffins, which, in contrast to the known methods to which reference has been made so far, does not include the formation of an alkali sulfate and the filtration of this or the leaching of an alcoholic phase, and which further makes it possible to recover the paraffin sulphonic acids as such or as anhydrous alkaline sulphonates.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen for separering av sulfonsyrer eller alkalisalter av disse som er fremstilt fra C 7 til C^q, særlig C10 til CgQ parafiner, fra en rå vandig opplosning av disse syrer som også innebolder svovelsyre og ikke-sulfonerte parafiner eller fra en forbehandlet vandig opplosning av disse syrer som også inneholder svovelsyre, som resulterer fra behandlingen av nevnte rå vandige opplosning for å salte ut de ikke-sulfonerte parafiner fra denne, er karakterisert ved at den avgassede rå eller forbehandlete, vandige opplosning av sulfonsyrer tilsettes i det minste én alkanol eller cykloalkanol med fra 5 - 12 karbonatomer i en mengde på 10 til 150 vekts% av opplosningen som forårsaker separering av opplosningen i en organisk fase som inneholder sulfonsyrene og en vandig fase som inneholder svovelsyren, hvorpå den vandige fase skilles fra den organiske fase, og den organiske fase som sådan eller etter å være blitt behandlet ifolge enhver i og for seg kjent metode for å salte ut de ikke-sulfonerte parafiner den måtte inneholde, behandles for å skille ut sulfonsyrene enten i form av de frie syrene ved å tilsette vann til den organiske fase fri for parafiner for å danne en azeotrop med alkanolen eller cykloalkanolen som inneholdes i denne fase og destillere den slik dannete blanding ved et trykk ikke over atmosfærestrykket for å fjerne azeotropen og utvinne sulfonsyrene som bunnfraksjon, eller i form av alkalisalter ved å noytralisere den organiske fase med en alkalisk forbindelse for å danne alkalisulfonatene og derpå fordampe den nøytraliserte organiske fase for å fjerne den flyktige komponent fra denne, mens alkalisulfonatene foreligger i smeltet tilstand og utvinne sulfonatmassen direkte eller findele den til partikkelform. The method according to the invention for separating sulphonic acids or alkali salts thereof which are prepared from C 7 to C^q, especially C10 to CgQ paraffins, from a raw aqueous solution of these acids which also contains sulfuric acid and non-sulfonated paraffins or from a pre-treated aqueous solution of these acids which also contains sulfuric acid, which results from the treatment of said raw aqueous solution to salt out the non-sulfonated paraffins from it, is characterized in that the degassed raw or pre-treated aqueous solution of sulfonic acids is added to at least one alkanol or cycloalkanol having from 5 to 12 carbon atoms in an amount of 10 to 150% by weight of the solution causing separation of the solution into an organic phase containing the sulfonic acids and an aqueous phase containing the sulfuric acid, whereupon the aqueous phase is separated from the organic phase, and the organic phase as such or after being treated according to any per se known method for salt out the unsulphonated paraffins it may contain, is treated to separate out the sulphonic acids either in the form of the free acids by adding water to the organic phase free of paraffins to form an azeotrope with the alkanol or cycloalkanol contained in this phase and distilling the mixture thus formed at a pressure not above atmospheric pressure to remove the azeotrope and recovering the sulphonic acids as a bottom fraction, or in the form of alkali salts by neutralizing the organic phase with an alkaline compound to form the alkali sulphonates and then evaporating the neutralized organic phase to remove the volatile component from this, while the alkali sulphonates are present in a molten state and extract the sulphonate mass directly or grind it into particulate form.

Mengden av alkanol eller cykloalkanol satt til den rå sulfonsyrelosningen varierer fortrinnsvis fra 20 til 80 vekts% av nevnte sulfonsyrelosning. The amount of alkanol or cycloalkanol added to the crude sulphonic acid solution preferably varies from 20 to 80% by weight of said sulphonic acid solution.

Eksempler på alkanoler eller cykloalkanoler som kan benyttes Examples of alkanols or cycloalkanols that can be used

ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er 1-pentanol, 1-heksanol, 1-heptanol, 1-oktanol, 1-dekanol, 1-dodekanol, 2-etyl 1-butanol, 2-metyl 1-pentanol, 2-etyl 1-heksanol, 2.6-dimetyl 4-heptanol, 3-etyl 1-heksanol, 2.7-dimetyloktanol, 2-oktanol, cykloheksanol og blandinger av disse alkoholer. in the method according to the invention, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 2-ethyl 1-butanol, 2-methyl 1-pentanol, 2-ethyl 1-hexanol, 2.6-dimethyl 4-heptanol, 3-ethyl 1-hexanol, 2.7-dimethyloctanol, 2-octanol, cyclohexanol and mixtures of these alcohols.

Hvis onsket kan de ikke-sulfonerte parafinene fjernes fra fasen som inneholder sulfonsyrene for eller etter separasjon av svovelsyren, ved til nevnte fase å tilsette et polart opplosningsmid-del med lav molekylvekt som ikke vil blandes med parafinen og som forårsaker at de utsaltes. If desired, the non-sulphonated paraffins can be removed from the phase containing the sulphonic acids before or after separation of the sulfuric acid, by adding to said phase a polar solvent of low molecular weight which will not mix with the paraffin and which causes them to salt out.

Fasen som inneholder sulfonsyrene hvortil det polare opplosnings-midlet settes er enten den rå sulfonsyrelosningen hvis parafinene fjernes for separasjon av svovelsyren eller den alkoholiske, organiske fasen som inneholder sulfonsyrene i losning hvis fjer-ning av parafinene finner sted etter separasjonen av svovelsyren. The phase containing the sulphonic acids to which the polar solvent is added is either the crude sulphonic acid solution if the paraffins are removed for separation of the sulfuric acid or the alcoholic, organic phase containing the sulphonic acids in solution if removal of the paraffins takes place after the separation of the sulfuric acid.

Polare losningsmidler med lavemolekylvekter som kan brukes Polar solvents with low molecular weights that can be used

for utsaltning av parafinene omfatter bl.a. metanol, karboksyl-syrer, estere, sulfoksyder. Det er essentielt at disse polare losningsmidler ikke bor blande seg med parafinene som fjernes. for salting out the paraffins includes, among other things methanol, carboxylic acids, esters, sulfoxides. It is essential that these polar solvents should not mix with the paraffins that are removed.

Mengden av polart løsningsmiddel som skal tilsettes fasen som inneholder sulfonsyrene kan variere fra 10 til 90 vekts% av fasen, og ligger fortrinnsvis rundt 60% av dennes vekt. The amount of polar solvent to be added to the phase containing the sulphonic acids can vary from 10 to 90% by weight of the phase, and is preferably around 60% of its weight.

Når parafinene er fjernet fra den rå sulfonsyrelosningen, sepa-reres det polare løsningsmiddel vanligvis fra den parafinfrie sulfonsyrelosningen for nevnte losning behandles med alkanolen eller cykloalkanolen for å forårsake separasjon av svovelsyren» When the paraffins have been removed from the crude sulfonic acid solution, the polar solvent is usually separated from the paraffin-free sulfonic acid solution for said solution is treated with the alkanol or cycloalkanol to cause separation of the sulfuric acid.

Når parafinene er blitt fjernet med det polare losningsmidlet fra den alkoholiske fasen som inneholder sulfonsyrer etter separasjon av svovelsyren, utvinnes det polare løsningsmiddel ved destillasjon for separasjonen av sulfonsyrene som frie syrer eller som alkalisulfonater fra den alkoholiske fasen som er fri for parafiner. When the paraffins have been removed with the polar solvent from the alcoholic phase containing sulphonic acids after separation of the sulfuric acid, the polar solvent is recovered by distillation for the separation of the sulphonic acids as free acids or as alkali sulphonates from the alcoholic phase which is free of paraffins.

Egnete alkaliske forbindelser for noytralisasjonen av den organiske fasen omfatter hydroksyder og karbonater av alkalimetal-ler, særlig natrium og kalium, og oksyder, hydroksyder og karbonater av jordalkalimetaller, særlig kalsium. Disse forbindelsene kan brukes i forhold som minst er tilstrekkelig til å nøytrali-sere all sulfonsyrene og fortrinnsvis med et lite overskudd av reagens i forhold til det stokiometriske forholdet. Suitable alkaline compounds for the neutralization of the organic phase include hydroxides and carbonates of alkali metals, particularly sodium and potassium, and oxides, hydroxides and carbonates of alkaline earth metals, particularly calcium. These compounds can be used in ratios that are at least sufficient to neutralize all the sulfonic acids and preferably with a small excess of reagent in relation to the stoichiometric ratio.

Fordampning av den nøytraliserte, organiske løsningen utfores under trykk-og temperaturforhold som garanterer at sulfonatet er smeltet. Operasjonen utfores generelt ved atmosfærisk trykk, skjont det er mulig å arbeide under et vakuum av varierende størrelse. Evaporation of the neutralized organic solution is carried out under pressure and temperature conditions which guarantee that the sulphonate is melted. The operation is generally carried out at atmospheric pressure, although it is possible to work under a vacuum of varying magnitude.

Det i smeltet form oppsamlete alkalisulfonat etter fordampnin-gen av den nøytraliserte alkoholiske fasen er i det vesentlige fri for vann, alkanol eller cykloalkanol og ikke-sulfonerte parafiner, og når den finfordeles i partikkelform oppnåes et lett flytende, praktisk talt vannfritt og ikke klumpedannende hvitt pulver. The alkali sulphonate collected in molten form after the evaporation of the neutralized alcoholic phase is essentially free of water, alkanol or cycloalkanol and non-sulphonated paraffins, and when it is finely distributed in particle form, a slightly liquid, practically water-free and non-lumping white powder.

Dette pulveret er lett å håndtere og er særdig velegnet for pneumatisk transport. Det kan lagres uten vanskelighet og er lett å innarbeide i vaskemidler som kommersielt selges i pulver form. This powder is easy to handle and is particularly suitable for pneumatic transport. It can be stored without difficulty and is easy to incorporate into detergents that are sold commercially in powder form.

Kornstorrelsen av dette pulver kan variere betraktelig, avhengig av hva det skal brukes til. For normale formål ligger den fortrinnsvis mellom 40 og 600 mikron. The grain size of this powder can vary considerably, depending on what it will be used for. For normal purposes it is preferably between 40 and 600 microns.

Finfordelingen av det smeltede sulfonat til partikkelform kan The fine distribution of the molten sulfonate into particulate form can

i in

utfores ved enhver prosess som muliggjor oppnåelsen av et par-tikkelformet produkt med gitt kornstorrelse fra en smeltet mas-se . is carried out by any process which makes it possible to obtain a particulate product with a given grain size from a molten mass.

Massen av smeltet sulfonat kan storkne i form av flak f.eks., og flakene males til den onskede kornstorrelse i en egnet anordning, slik som en knusemaskin med blader som roterer ved hoy hastighet . The mass of molten sulphonate can solidify in the form of flakes, for example, and the flakes are ground to the desired grain size in a suitable device, such as a crushing machine with blades that rotate at high speed.

Massen av smeltet sulfonat kan også atomiseres i en strom av kold gass, som er inert overfor sulfonatet, slik som en luftstrom. For å oppnå denne atomiseringen kan det smeltede sulfonatet innsproytes under trykk i en spray-dyse eller oppdeles av sentrifugalkraft i en anordning som dreier seg med hoy hastighet. Atomisering er foretrukket når temmelig kuleformete partikler er onsket. -'" Den valgte temperatur for tilfor sien til atomisasjons systemet avhenger generelt av dets dispersjonskapasitet. Fortrinnsvis bor den være en temperatur hvorved det smeltede sulfonatet har en tilstrekkelig lav viskositet. I tilfelle av atomiseringen av parafinnatriumsulfonater f.eks. blir atomiseringssystemet forsynt ved en temperatur fortrinnsvis mellom 150 og 200°C, da parafinnatriumsulfonatene innen dette område har en viskositet på mellom lOO og 50 pois. The mass of molten sulfonate can also be atomized in a stream of cold gas, which is inert to the sulfonate, such as an air stream. To achieve this atomization, the molten sulfonate can be injected under pressure in a spray nozzle or divided by centrifugal force in a device that rotates at high speed. Atomization is preferred when fairly spherical particles are desired. -'" The temperature selected for the supply to the atomization system generally depends on its dispersion capacity. Preferably it should be a temperature at which the molten sulfonate has a sufficiently low viscosity. In the case of the atomization of paraffin sodium sulfonates, for example, the atomization system is supplied at a temperature preferably between 150 and 200°C, as the paraffin sodium sulphonates within this range have a viscosity of between 100 and 50 poise.

Oppfinnelsen illustreres ved de folgende eksempler: The invention is illustrated by the following examples:

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

En fotokjemisk reaktor matet med en blanding av lineære mettede hydrokarboner, vann, svovelsyrlinganhydrid og oksygen gir en rå sulfonsyreopplosning hvis sammensetning i vektsprosenter er som folger: A photochemical reactor fed with a mixture of linear saturated hydrocarbons, water, sulfuric acid anhydride and oxygen gives a crude sulphonic acid solution whose composition in weight percentages is as follows:

Til 1000 g av denne på forhånd avgassede opplosning tilsetter man 300 g heptanol. Efter omroring i en kontaktinnretning fores blandingen til et dekanteringsapparat hvor den vandige fase som har 20% svovelsyre separerer seg. Sulfonsyrer som finnes i den lette organiske fase blir derefter noytralisert ved hjelp av en 50%'ig opplosning av natriumhydroksyd brukt i lett overskudd i forhold til den stokiometriske mengde. 300 g of heptanol are added to 1000 g of this previously degassed solution. After stirring in a contact device, the mixture is fed to a decanter where the aqueous phase containing 20% sulfuric acid separates. Sulfonic acids present in the light organic phase are then neutralized by means of a 50% solution of sodium hydroxide used in slight excess in relation to the stoichiometric amount.

Den alkoholiske opplosning av natriumsulfonat fores til en fordamper som virker ved 175°c, i hvilken man fordamper, heptanol og restvannet. Man fordamper derefter parafin i en tynnskikt-fordamper, ved en temperatur (180-200°C) og et trykk (10-20 mm Hg) for å fjerne all parafin. The alcoholic solution of sodium sulphonate is fed to an evaporator which operates at 175°c, in which heptanol and residual water are evaporated. Paraffin is then evaporated in a thin-layer evaporator, at a temperature (180-200°C) and a pressure (10-20 mm Hg) to remove all paraffin.

Man erholder 226 g av natriumsulfonat inneholdende ca. 2.5% av natriumsulfat og mindre enn 1% av parafin. 226 g of sodium sulphonate containing approx. 2.5% of sodium sulfate and less than 1% of paraffin.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Til den organiske fase erholdt i eksempel 1 efter separering To the organic phase obtained in example 1 after separation

av svovelsyre, tilsetter man 570 g av metanol. Blandingen skiller seg i en parafinisk fase som praktisk talt er fri for andre produkter, og en alkoholisk fase som inneholder opploste sulfonsyrer. Separeringen av de to faser skjer i en sentrifuge. of sulfuric acid, 570 g of methanol are added. The mixture separates into a paraffinic phase which is practically free of other products, and an alcoholic phase which contains dissolved sulphonic acids. The separation of the two phases takes place in a centrifuge.

302 g av parafin blir utskilt og resirkulert til den fotokjemiske reaktor. Den parafinfrie opplosning blir noytralisert ved hjelp av 61.5 g av 50%'ig natriumkarbonat, og derefter 302 g of kerosene is separated and recycled to the photochemical reactor. The paraffin-free solution is neutralized using 61.5 g of 50% sodium carbonate, and then

fort til en destillasjonssoyle i hvilken man som toppfraksjon utvinner metanol som resirkuleres. quickly to a distillation column in which methanol is recovered as the top fraction and is recycled.

Fra bunnen av soylen fores det vandige natriumsulfonat og From the bottom of the soil, the aqueous sodium sulphonate and

den tunge alkohol til fordamperen i hvilken vann, heptanol og spor av resterende parafiner fordamper ved en temperatur og et trykk som er tilstrekkelige for at sulfonatet er smeltet. the heavy alcohol to the evaporator in which water, heptanol and traces of residual paraffins evaporate at a temperature and pressure sufficient for the sulfonate to be melted.

Det erholdes efter avkjoling 225 g sulfonat med et innhold av natriumsulfat på 2.5 vekts-%og med praktisk talt ingen parafin. After cooling, 225 g of sulphonate are obtained with a sodium sulphate content of 2.5% by weight and with practically no paraffin.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

Til 1000 g av rå sulfonsyreopplosning tilsetter man 600 g av metanol ved omgivelsestemperatur. Efter omroring og dekantering separerer blandingen seg i to faser. Den ovre fase inneholder utelukkende 300 g parafin. Den nedre fase inneholder 10 g parafin, 72 g svovelsyre, 206 g av sulfonsyrer, 412 g vann og 600 g metanol. To 1000 g of crude sulphonic acid solution, 600 g of methanol are added at ambient temperature. After stirring and decanting, the mixture separates into two phases. The upper phase contains only 300 g of kerosene. The lower phase contains 10 g of paraffin, 72 g of sulfuric acid, 206 g of sulphonic acids, 412 g of water and 600 g of methanol.

Efter at de to faser er separert, resirkuleres parafiner til den fotokjemiske reaktor. -'Den metanoliske opplosning befris for metanol ved hjelp av konvensjonell destillasjon. After the two phases are separated, paraffins are recycled to the photochemical reactor. -'The methanolic solution is freed from methanol by means of conventional distillation.

Man tilsetter derefter til den parafinfrie opplosning av sulfonsyrer og svovelsyre, 210 g heptanol for å utskille svovelsyre. Blandingen passerer i en kontaktinnretning og separerer seg i to faser i et dekanteringsapparat. 210 g of heptanol are then added to the paraffin-free solution of sulphonic acids and sulfuric acid to separate sulfuric acid. The mixture passes through a contact device and separates into two phases in a decanter.

Den vandige fase som inneholder 70 g av svovelsyre, dvs. 97% av svovelsyren i den fra reaktoren utstrommende væske, 300 g vann og mindre enn 2% av heptanol blir separert. The aqueous phase containing 70 g of sulfuric acid, i.e. 97% of the sulfuric acid in the liquid flowing out of the reactor, 300 g of water and less than 2% of heptanol is separated.

Den organiske fase som inneholder i opplosning sulfonsyrene blir noytralisert ved hjelp av 61.5 g av 12-n natriumkarbonat og derefter fort til en fordamper for å separere vann og heptanol som beskrevet i eksempel 2. The organic phase containing in solution the sulphonic acids is neutralized with the help of 61.5 g of 12-n sodium carbonate and then quickly to an evaporator to separate water and heptanol as described in example 2.

Efter avkjoling til omgivelsestemperatur utvinner man 227 g After cooling to ambient temperature, 227 g are recovered

av et fast produkt som inneholder ca. 1.5% av natriumsulfat og mindre enn 1% av parafin. of a solid product containing approx. 1.5% of sodium sulfate and less than 1% of paraffin.

EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4

1000 g av rå sulfonsyreopplosning blir befridd for parafin og derefter behandlet for å separere svovelsyre som beskrevet i eksempel 3. 1000 g of crude sulfonic acid solution is deparaffinized and then treated to separate sulfuric acid as described in Example 3.

Den erholdte organiske opplosning blir derefter destillert The organic solution obtained is then distilled

ved en temperatur i nærheten av 100°c i nærvær av en vannmengde som er tilstrekkelig for å fjerne 210 g av heptanol i form av en azeotrop inneholdende 83% vann og 17% heptanol. at a temperature in the vicinity of 100°c in the presence of a quantity of water sufficient to remove 210 g of heptanol in the form of an azeotrope containing 83% water and 17% heptanol.

Ved bunnen av soylen erholder man sulfonsyrer i form av en At the bottom of the soil, sulphonic acids are obtained in the form of a

viskos væske. viscous liquid.

Denne væske kan behandles eventuelt med en base for å noytralisere sulfonsyrer og overfore dem til sulfater. This liquid can optionally be treated with a base to neutralize sulphonic acids and convert them to sulphates.

EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5

Man arbeider som i eksempel 3, men erstatter metanol brukt One works as in example 3, but replaces the methanol used

for å fjerne parafin fra den rå sulfonsyreopplosning med den samme mengde av en blanding av lette estere med en tetthet i nærheten av 0.8 og et kokepunkt mellom 50 og 80°C. to remove paraffin from the crude sulphonic acid solution with the same amount of a mixture of light esters with a density close to 0.8 and a boiling point between 50 and 80°C.

Efter fordampning av heptanol erholdes 225 g av natriumsulfonat inneholdende ca. 1.5% av natriumsulfat og praktisk talt ingen parafin. After evaporation of heptanol, 225 g of sodium sulphonate containing approx. 1.5% of sodium sulfate and practically no paraffin.

EKSEMPEL 6 EXAMPLE 6

Til 1000 g av rå sulfonsyreopplosning tilsetter man 300 g 300 g is added to 1000 g of crude sulphonic acid solution

av pentanol-1. Efter omroring i en kontaktinnretning fores blandingen til et dekanteringsapparat hvor man separerer en vandig fase som inneholder 69.3 g av svovelsyre, dvs. 92.2% of pentanol-1. After stirring in a contact device, the mixture is fed to a decanter where an aqueous phase containing 69.3 g of sulfuric acid, i.e. 92.2%, is separated

av den svovelsyre som finnes i den rå sulfonsyreopplosning. of the sulfuric acid present in the crude sulphonic acid solution.

Den organiske fase som inneholder i opplosning alle sulfonsyrer blir derefter behandlet ved hjelp av en metode som er analog The organic phase containing in solution all sulphonic acids is then treated by means of a method which is analogous

I IN

med metoden av eksempel 1, for! å isolere sulfonsyrer i form av natriumsulfonat. with the method of example 1, for! to isolate sulphonic acids in the form of sodium sulphonate.

Det erholdte sulfonat inneholder ca. 1.8% av natriumsulfat og 1% av parafin. The sulphonate obtained contains approx. 1.8% of sodium sulfate and 1% of paraffin.

Ved å bruke pentanol-l-mengder som utgjor 50 hhv. 70 vekts-% av den rå sulfonsyreopplosning utskiller man i den vandige fase 96.7 vekts-%, hhv. 90 vekts-% åv den svovelsyre som er tilstede i den rå sulfonsyreopplosning.! By using pentanol-l amounts that amount to 50 or 70% by weight of the crude sulphonic acid solution is separated in the aqueous phase 96.7% by weight, resp. 90% by weight of the sulfuric acid present in the crude sulphonic acid solution.

EKSEMPEL 7 EXAMPLE 7

Ved å arbeide på samme måte som i eksempel 1 utforer man en rekke behandlinger av den rå sulfonsyreopplosning ved å erstatte hver gang heptanol-1 med varierende mengder av folgende alkoholer: oktanol-1, 2-etyl-heks4nol, oktanol-2, dekanol-1, dodekanol-1, cykloheksanol og en blanding av alkoholer kjent i handelen under navnet "Alfol 6i0" (20% heksanol, 35% oktanol og 44% dekanol). By working in the same way as in example 1, one carries out a series of treatments of the crude sulphonic acid solution, each time replacing heptanol-1 with varying amounts of the following alcohols: octanol-1, 2-ethylhex4nol, octanol-2, decanol- 1, dodecanol-1, cyclohexanol and a mixture of alcohols known in the trade under the name "Alfol 6i0" (20% hexanol, 35% octanol and 44% decanol).

Den folgende tabell viser vektsprosentmengden av svovelsyre utskilt fra den vandige fase avhengig av arten av alkoholen og dens vektmengde i forhold til den rå sulf onsyreopplosning. The following table shows the weight percentage amount of sulfuric acid separated from the aqueous phase depending on the nature of the alcohol and its weight amount in relation to the crude sulfuric acid solution.

Innholdet av natriumsulfat i det erholdte sulfonat er mindre The content of sodium sulphate in the sulphonate obtained is smaller

enn 4.5 vekts-% når mere enn 90% av svovelsyre er blitt utskilt fra den vandige fase. Det utgjor ca. 1.5 vekts-% når utskillel-sen av svovelsyre når omtrent 97%. than 4.5% by weight when more than 90% of sulfuric acid has been separated from the aqueous phase. This amounts to approx. 1.5% by weight when the secretion of sulfuric acid reaches approximately 97%.

EKSEMPEL 8 EXAMPLE 8

For sammenligningens skyld utforer man to behandlingsforsok av For the sake of comparison, two treatment trials are carried out

den rå sulfonsyreopplosning, det ene med isopropanol og det andre med butanol-1. I forhold til den behandlede rå sulfonsyreopplosning er mengden av isopropanol 25 vekts-%, og mengden av butanol-1 50 vekts-%. the crude sulphonic acid solution, one with isopropanol and the other with butanol-1. In relation to the treated crude sulphonic acid solution, the amount of isopropanol is 25% by weight, and the amount of butanol-1 is 50% by weight.

Efter omroring av blandingen og. dekantering, separerer man i After stirring the mixture and. decanting, one separates i

hvert forsok en svovelsur vandig fase og en organisk fase som inneholder opplost alle sulfonsyrer. Den vandige fase inneholder 30 vekts-% når det gjelder isopropanol, og 60 vekts-% når det gjelder butanol-1, av svovelsyren som er tilstede i den rå sulfonsyre-oppldsning. each sample a sulfuric acid aqueous phase and an organic phase containing dissolved all sulfonic acids. The aqueous phase contains 30% by weight in the case of isopropanol, and 60% by weight in the case of butanol-1, of the sulfuric acid present in the crude sulfonic acid solution.

I begge forsok er innholdet av svovelsyre i den organiske In both experiments, the content of sulfuric acid is in the organic

fase enda for stort for å kunne separere sulfonsyrer som beskrevet i de forangående eksempler. Det er nodvendig å separere forst -svovelsyren som finnes i den organiske fase i form av natriumsulfat med alle de ulemper som dermed er forbundet. Dessuten ligger innholdet av natriumsulfat i det erholdte sulfonat alltid mellom omtrent 4 og 5 vekts-%. phase still too large to be able to separate sulphonic acids as described in the preceding examples. It is necessary to separate first the sulfuric acid which is found in the organic phase in the form of sodium sulphate with all the disadvantages associated with it. Furthermore, the content of sodium sulphate in the sulphonate obtained is always between approximately 4 and 5% by weight.

En analyse av ovennevnte eksempler viser at behandlingen av den An analysis of the above examples shows that the treatment of it

rå sulfonsyreopplosning ved hjelp av en C^- og lavere alkohol ikke tillater å separere på tilfredsstillende måte svovelsyre fra de sulfonsyrer som finnes i denne opplosning, og at i motsetning dertil gjor bruken av alkoholer som inneholder minst 5 karbonatomer i molekylet en slik separering mulig, med den crude sulphonic acid solution using a C^- and lower alcohol does not allow to separate in a satisfactory manner sulfuric acid from the sulphonic acids found in this solution, and that, in contrast, the use of alcohols containing at least 5 carbon atoms in the molecule makes such a separation possible, with it

folge at man kan unngå en senere separering av svovelsyre i form av sulfat og likeledes minske sulfatinnholdet i det erholdte sulfonat. it follows that one can avoid a later separation of sulfuric acid in the form of sulphate and likewise reduce the sulphate content in the sulphonate obtained.

EKSEMPEL 9 EXAMPLE 9

Parafin-sulfonatet erholdt som beskrevet i eksempel 3 og som kommer fra behandlingen av en rå sulfonsyreopplosning erholdt ved sulfoksydering av en fraksjon av C.., til C^-parafiner, trer ut fra fordamperen ved en temperatur i nærheten av 2O0°C The paraffin sulphonate obtained as described in example 3 and which comes from the treatment of a crude sulphonic acid solution obtained by sulphoxidation of a fraction of C.., to C^ paraffins, exits the evaporator at a temperature in the vicinity of 200°C

og har en viskositet på 50 poise. and has a viscosity of 50 poise.

Det smeltede sulfonat blir storknet på en skjelldannende trom-mel avkjolt innvendig ved sirkulasjon av vann. De erholdte skjell blir derefter knust i en knusemolle forsynt med blad som dreier seg med stor hastighet. The molten sulphonate is solidified on a shell-forming drum cooled internally by circulation of water. The obtained shells are then crushed in a crusher provided with a blade that rotates at high speed.

Det erholdte pulver blir sortert i et system av sykloner, og The obtained powder is sorted in a system of cyclones, and

man separerer en fraksjon hvis kornstorrelse ligger mellom 80 one separates a fraction whose grain size is between 80

og 300 mikron, idet partikler med storre dimensjoner fores til-bake til knusemollen. and 300 microns, as particles with larger dimensions are fed back to the crusher.

Det erholdte sulfonatpulver er hvitt og er i form av avrundede korn. Det er praktisk talt vannfritt, har en stor fluiditet og klumper seg ikke sammen, selv efter en langvarig lagring. The sulphonate powder obtained is white and is in the form of rounded grains. It is practically water-free, has great fluidity and does not clump together, even after long-term storage.

EKSEMPEL 10 EXAMPLE 10

Parafin-natriumsulfonat erholdt som beskrevet i eksempel 1 Paraffin sodium sulfonate obtained as described in example 1

blir innsproytet under trykk ved en temperatur på 200°C i en pulveriseringsdyse og pulverisert i en luftstrom ved omgivelsestemperatur, i hvilken de dannede partikler blir avkjolt. is injected under pressure at a temperature of 200°C into a pulverizing nozzle and pulverized in an air stream at ambient temperature, in which the formed particles are cooled.

Man får et pulver av natriumsulfonat bestående av vesentlig kuleformede korn hvis diameter ligger mellom 200 og 400 mikron. A powder of sodium sulphonate consisting of substantially spherical grains whose diameter is between 200 and 400 microns is obtained.

Dette pulver er hvitt, praktisk talt vannfritt og meget flytende. Efter langvarig lagring kan man ikke konstatere noen klump-dannelse. This powder is white, practically anhydrous and very fluid. After long-term storage, no lump formation can be observed.

Claims

Process for the separation of sulphonic acids or alkali salts thereof which are prepared from to C^, in particular C, o to C2q paraffins, from a crude aqueous solution of these acids which also contains sulfuric acid and non-sulfonated paraffins or from a pre-treated aqueous solution of these acids which also contain sulfuric acid, resulting from the treatment of said raw aqueous solution to salt out the non-sulfonated paraffins from it, characterized in that the degassed raw or fbr-treated, aqueous solution of sulfonic acids is added at least one alkanol or cycloalkanol with from 5-12 carbon atoms in an amount of 10 to 150% by weight of the solution causing separation of the solution into an organic phase containing the sulphonic acids and an aqueous phase containing the sulfuric acid, whereupon the aqueous phase is separated from the organic phase, and the organic phase which such or after having been treated according to each in and of itself. known method of salting out the non-sulphonated paraffins it may contain, is treated to separate out the sulphonic acids either in the form of the free acids by adding water to the organic phase free of paraffins to form an azeotrope with the alkanol or cycloalkanol contained in this phase and distill the mixture thus formed at a pressure not above atmospheric pressure to remove the azeotrope and recover the sulphonic acids as a bottom fraction, or in the form of alkali salts by neutralizing the organic phase with an alkaline compound to form the alkali sulphonates and then evaporating the neutralized serted organic phase to remove the volatile component from this, while the potassium sulphonates are present in a molten state and extract the sulphonate mass directly or break it down into particulate form.