NO135598B

NO135598B -

Info

Publication number: NO135598B
Application number: NO1958/73A
Authority: NO
Inventors: H Naarmann; E Scharf
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1972-05-12
Filing date: 1973-05-11
Publication date: 1977-01-17
Also published as: SE384058B; ATA415673A; GB1421597A; FI53857C; DK138188C; BE799439A; DE2223241B2; AT327678B; DK138188B; NO135598C; IT984925B; FR2184686A1; NL7306626A; FR2184686B3; FI53857B; DE2223241A1

Description

Celleformet polyuretanplast.

Oppfinnelsen vedrører celleformet polyuretanplast og mere spesielt en forbed-

ret metode for samtidig katalysering av reaksjonen som fører til dannelsen av dette og stabilisering av dannelsen av det fremkomne celleformede gitter.

Fremstillingen av celleformet polyuretanplast fra organiske stoffer som over-veiende inneholder primære hydroksylgrupper, som hydroksylpolyestere, er vel kjent. De primære hydroksylgrupper rea-

gerer tilfeldig hurtig med organiske polyisocyanater, således at polymerisasjonsre-aksjonen vil foregå samtidig med gass-frembringelsesreaksjonen mellom et orga-

nisk polyisocyanat og vann for å gi et celleformet gitter. Det er nødvendig å modi-

fisere mange organiske forbindelser som inneholder hydroksylgrupper for å inkor-porere primære hydroksylgrupper i dem. Dette er særlig tilfelle ved polyhydriske polyalkylenetere som er fremstilt ved kon-densasjon av alkylenoksyder som f. eks. propylenoksyd. Den sekundære hydroksylgruppe er ikke så reaktiv med et organisk polyisocyanat som en primær hydroksylgruppe. Videre har forbindelsene med sekundære hydroksylgrupper generelt en la-

vere viskositet, hvilket bevirker at det er mere vanskelig å blande dem med orga-

niske polyisocyanater. Følgelig er det vanskelig å justere reaksjonsgraden mellom et organisk polyisocyanat og en organisk forbindelse som inneholder sekundære hydroksylgrupper med det gassproduserende systems grad, hvilket fører til et cellefor-

met produkt, således at de to er avstemt

mot hverandre for å danne et celleformet gitter. Det er også kjent at visse sterke katalysatorer som endometylenpiperazin og tungmetallsalter vil katalysere reaksjo-

nen mellom en sekundær hydroksylgruppe og et organisk polyisocyanat. Bruken av disse katalysatorer alene lider av den ulempe at det resulterende produkt ikke kan få tilfredsstillende fysikalske egenska-

per. I enkelte tilfelle forskyves avstemnin-

gen av reaksjonen til den grad at reak-sjonsproduktet undergår en begynnende stigning for å danne et celleformet pro-

dukt og deretter faller sammen.

Det er oppfinnelsens gjenstand ved fremstilling av skumstoffer på isocyanatbasis av polyhydroksyl- og/eller poiykar-boksylforbindelser, polyisocyanater og eventuelt vann i nærvær av tinnforbindelser å anvende silikonforbindelser, som inneholder 4-verdig tinn, og hvori hvert tinnatom over Sn-C-bindinger er forbun-

det med 1—3 organiske radikaler.

Fra tysk patent nr. 964 988 er tinnf or-bindelser kjent som tilsetningsstoffer ved fremstilling av skumstoffer på isocyanatbasis. Det dreier seg ved disse tinnforbindelser imidlertid ikke om katalysatorer,

men om poreregulatorer og ikke om tinnforbindelser, hvori tinnatomet er direkte bundet til et karbonatom. Ved de forelig-gende tinnforbindelser katalyseres ikke bare skumdannelsesprosessen og avstem-

mes på hverandre, men det dannede skum-

stoff blir samtidig stabilisert. Tinnforbin-delsene viser videre også ved fremstilling av skumstoffet en tendens til hydrolyse,

således at faren for en syrekorrosjon ikke består. Også betraktet for seg alene viser disse forbindelser ved lagring og anvendelse i skumfremgangsmåter ingen spalt-ningstendens. Da de dessuten er luktfrie og ufarlige, letter de håndteringen fra for-arbeidingsteknisk standpunkt.

Til gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egner seg foretrukket polyhydroksy-forbindelser som helt eller for den største del inneholder sekundære hydroksylgrupper. Som eksempler kan det anføres rene polymerisater av alkylenoksyder som propylenoksyder, butylenoksy-der, styroloksyd, epiklorhydrin eller også addisjonsproduktene av disse oksyder med 2- eller flerverdige alkoholer og fenoler som med etylenglykol, polyetylenglykoler, alkandioler og alkantrioler, alkendioler, al-kindioler, pentaerytritt, trimetylol-propan, hydrokinon, 4,4'-dioksydifenylmetan, 4,4'-dioksydifenyldimetylmetan, deres hydro-ringsprodukter, dioksynaftaliner ved mo-no- eller polyaminer av alifatisk eller aro-matisk natur, som minst har to aktive hydrogenatomer som alkylendiaminer, di-etylentriaminer, anilin, piperazin med aminoalkoholer med minst to aktive hydrogenatomer som metanolamin, N-alkyl-etanolamin, dietanolamin, N-alkyldieta-nolamih, trietanolamin med polyestere som har minst to OH-grupper som rizinus-olje, eller også på andre forbindelser med flere aktive hydrogenatomer, som f. eks. på sukker. Ved oksydenes polykondensa-sjon kan også etylenoksyd delvis medinn-kondenseres eller etterpå påkondenseres. Enskjønt de fremkomne polyhydroksyforbindelser ved lavere etylenoksydinnhold ikke vesentlig atskiller seg fra de ovennevnte polyhydroksyforbindelser med hen-syn til deres reaksjonsdyktighet overfor polyisocyanater. Polyhydroksyforbindelser med. sekundære hydroksylgrupper kan også fremstilles ved forestring av en eller flere av de ovenfor nevnte polyalkoholer som delvis inneholder sekundære hydroksylgrupper med underskuddsmengder av de vandige polykarbonsyrer som ravsyre, adipinsyre-, sebazinsyre, di- og trimeriserte fettsyrer, ftalsyrer, maleinsyrer, eller fu marsyrer, idet det ved medanvendelse av aminoalkholer samtidig kan innbygges tertiære nitrogenatomer eller karbonamid-grupper i polyesteren. Ved siden av de foretrukket egnede polyhydroksyforbindelser med sekundære hydroksylgrupper kan selvsagt også slike polyhydroksyforbindelser anvendes hvis hydroksylgrupper er av primær natur. Slike polyhydroksyforbindelser kan f. eks. fåes ved forestring av de ovenfor anførte primære polyalkoholer eller også aminoalkoholer med de allerede an-førte polykarbonsyrer. Videre hører til denne gruppe dessuten de forskjelligste typer av polyestere slik de f. eks. avledes fra etylenglykol, tetrahydrofuran eller også tiodiglykol eller også de forskjelligste polyacetaler.

De for skumstoff-fremstillingen anvendte lineære eller forgrenede polyhydroksyforbindelser skal så sant de avledes fra polyestere ha et syretall på under 15. Samtlige typer skal ha en OH-ekvivalent. på fortrinnsvis 100—3000, idet det med OH-ekvivalent skal forstås den mengde av polyhydroksyforbindelse i gram som inneholder 1 mol hydroksylgrupper. De an-førte polyhydroksyforbindelser kan ved skumdannelsen blandes på ønsket måte, dessuten kan også f. eks. de allerede nevnte lavmolekylære polyhydroksyforbindelser tilblandes, imidlertid må også da for blandingen OH-ekvivalentene ligge mellom 100 og 3000.

Som polyisocyanater kan ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen finne anvendelse ønskelige alifatiske, aralifatiske eller aromatiske flerverdige isocyanater, som tetrametylendiisocyanat, heksamety-lendiisocyanat, fenylendiisocyanat, toluyl-endiisocyanatene, 4,4'-difenylmetandiiso-cyanat eller lignende, eller også addisjonsproduktene av disse flerverdige isocyanater på underskuddsmengder av lavmolekylære alkoholer som glycerin, trimetylolpropan, heksandiolene og heksantriolene eller også på lavmolekylære polyestere som ri-zinusolje. Videre omsetningsproduktene av ovennevnte flerverdige isocyanater med acetaler, såvel som de f. eks. i de tyske patenter nr. 1.002 789 og 1 027 394 nevnte isocyanatpolymerisater, idet naturligvis også i dette tilfelle kan anvendes ønskelige blandinger. En videre anvendelse kan fremgangsmåten også finne ved den ved vanntilsetning bevirkede forskumning av de ovennevnte polyhydroksyforbindelser og overskudds-polyisocyanat erholdte «forad-dukter».

En hvilken som helst egnet silikonforbindelse som inneholder tetravalent tinn, som har direkte Sn-C-bindinger, kan benyttes overensstemmende med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. For å danne stabiliseringseffekten bør silikonforbindelsene som inneholder tetravalent tinn, som har direkte Sn-C-bindinger, inneholde minst en siloksankjede i molekylet. Med andre, ord, skal katalysator-stabilisatorene ifølge oppfinnelsen være organo-tinnforbindelser som inneholder en siloksankjede. Silanbindinger eller frie siloksanatomer kan også være til stede. Videre kan silikonforbindelsene ifølge oppfinnelsen ha til-knyttet et hvilket som helst egnet organisk radikal som f. eks. de som nevnes mere spesielt nedenfor. Tinnatomene er vanligvis inkorporert i molekylet ved hjelp av Sn-O-Si-bindinger, og de kan også være substituert med et hvilket som helst egnet organisk radikal. De organiske radikaler for substituering på silikonatomet eller tinnatomet kan f. eks. være alifatiske, aromatiske eller heterocykliske radikaler.

De organiske radikaler kan være substituert med en hvilken som helst substi-tuent som ikke innvirker på den kataly-tiske aktivitet av silikonforbindelsen som inneholder tinn, som f. eks. halogen, som f. eks. klor, brom, jod, fluor og lignende; n.itro; alkoksy som f. eks. metoksy, etoksy, propoksy, butoksy, amoksy og lignende; karboalkoksy som f. eks. carbometoksy, carboetoksy og lignende; dialkylamino som f. eks. dimetylamino, dietylamino, dipro-pylamino, metyletylamino og lignende; merkapto; karbonyl; tiokarbonyl; hydrok-sy; fosfat; fosforyl og lignende.

Når alifatiske radikaler er de organiske radikaler, kan de f. eks. være alkyl, alkenyl, aralkyl og/eller aralkenyl.

Et hvilket som helst egnet alkylradi-kal kan være det organiske radikal, som f. eks. metyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-amyl og forskjellige isomere av disse som f. eks. 1-metylbutyl, 2-metylbutyl, 1,1-dimetylpropyl, 1,2-dimetylpropyl, 2,2-dimetylpropyl, 1-etylpropyl og lignende og de tilsvarende uforgrenede og forgrenede isomere av heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, heksadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonde-cyl, eicosyl og lignende.

Et hvilket som helst egnet alkenylra-dikal kan være det organiske radikal som f. eks. etenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, iso-propnenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl og de tilsvarende forgrenede isomere av disse, som f. eks. 1-isobutenyl, 2-isobutenyl, l-sec.-butenyl, 2-sec.-butenyl, innbefattende l-metylen-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl og de tilsvarende forgrenede kjeders isomere av disse; 1-heksenyl, 2-heksyl, 3-heksenyl, 4-heksenyl,. 5-heksenyl og de tilsvarende isomere med forgrenede kjeder av disse, som f. eks. 3,3-dimetyl-1-butenyl, 2,3-di-metyl-1-butenyl, 2,3-dimetyl-2-butenyl, 2,2-dimetyl-3-butenyl, l-metyl-l-etyl-2-propenyl og de forskjellige isomere av heptenyl, oc-tenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodece-nyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadece-nyl, heksadecenyl, heptadecenyl, octade-cenyl, nondecenyl, eicosenyl og lignende.

Et hvilket som helst egnet aralkylradi-kan kan være det organiske radikal, som f. eks. benzyl, a-fenyl-etyl, (3-fenyletyl, «-fenyl-propyl, p-fenylpropyl, gamma-fenylpropyl, a-fenyl-isopropyl, p-fenylisopropyl, a-fenylbutyl, (3-fenylbutyl, gamma-fenylbutyl, delta-fenylbutyl, «-fenyl-isobutyl, (3-fenyl-isobutyl, gamma-fenyl-isobutyl, a-fenyl-sec.-butyl, p--fenyl-sec.-butyl, gam-ima-fenyl-sec.butyl, p-fenyl-t-butyl, cT-naftyl-metyl, p'-naftyl-metyl og de tilsvarende a'-og (3'-naftylderivater av n-amyl og de forskjellige stillingsisomere av disse, f. eks. 1-metyl-butyl, 2-metyl-butyl, 3-metyl-butyl, 1,1-dimetylpropyl, 1,2-dimetylpropyl, 2,2-dimetyl-propyl, 1-etylpropyl og nevnte derivater av de tilsvarende isomere av heksyl, heptyl, oktyl og lignende, innbefattende eisocyl og de tilsvarende alkylderi-vater av fenantren, fuoren, acenaften, cry-sen, pyren, trifenylen, naftacen og lignende.

Et hvilket som helst egnet aralkenyl-radikal kan være det organiske radikal som f. eks. a-fenyl-etenyl, p-fenyl-etenyi, a-fenyl-l-propenyl, p-fenyl-l-propenyl, gamma-fenyl-l-propenyl, a-fenyl-2-propenyl, p-fenyl-2-propenyl, gamma-fenyl-2-propenyl, p-fenyl-isopropenyl og fenyl-derivater av de isomere av butenyl, pentenyl, heksenyl, heptenyl til og med eicosenyl og andre aromatiske derivater av alkenyl, dvs. alkenylradikaler avledet fra naftalen, fenantren, fluoren, acenaften, krysen, pyren, trifenylen, naftacen og lignende.

Et hvilket som helst egnet cykloalkyl-radikai kan være det organiske radikal, som f. eks. cyklopropyl, cyklobutyl, cyklo-amyl, cykloheksyl, cykloheptyl, cyklooctyl, cyklononyl, cyklodecyl, cykloundecyl, cyklodecyl, cyklotridecyl, cyklotetradecyl, cyk-lopentadecyl, cykloheksadecyl, cyklohepta-decyl, cyklooktadecyl, cyklonondecyl, cyk-loeicosyl, n-cyklopropyl-etyl, p-cyklopro-propyl-etyl, a-cyklobutylpropyl, p-cyklobutyl-propyl, gamma-cyklobutyl-propyl, a-cykloamyl-isopropyl, p-cykloamylisopropyl og lignende.

Et hvilket som helst egnet cykloalke-nylradikal kan være det organiske radikal, som f. eks. a-cykloheksyletenyl, p-cykloheksyletenyl, o-cykloheptyl-1 -propenyl. p-cykloheptyl-1-propenyl, gamma-cykloheptyl-1-propenyl, a-cyklooktyl-2-prope-liyl, gamma-cyklooktyl-2-propenyl, p-cyklo-nonylisopropenyl, a-metylen-p-cyklodode-cyl-etyl og lignende.

Et hvilket som helst egnet arylradikal kan være det organiske radikal som f. eks. fenyl, a-naftyl, (3-naftyl, a-antryl, (3-antryl, gamma-antryl innbefattende de forskjellige monovalente. radikaler av inden, isoinden, acennaften, fluoren, fenantren, naftacen, krysen, pyren, trifenylen og lignende.

Et hvilket som helst egnet alkarylra-dikal kan være det organiske radikal, som f. eks. o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2,3-xylyl, 2,4-xylyl, 2,5-xylyl, 2,5-xylyl, 2,6-xylyl, 3,4-xylyl, 3,5-xylyl, o-cumenyl, m-cumenyl, p-cumenyl, mesityl, o-etylfenyl, m-etylfenyl, p-etylfenyl, 2-metyl-a-naftyl, 3-metyl-a-naftyl, 4-metyl-a-naftyl, 5-metyl-a-naftyl, 6-metyl-a-naftyl, • 7-metyl-a-naftyl-8-metyl- -a-naftyl, 1-etyl-p-naftyl, 3-etyl-(3-naftyl, 4-etyl-|3-naftyl, 5-etyl-p-naftyl, 6-etyl-p-naftyl, 7-etyl-p-naftyl, 8-etyl-p-naftyl, 2,3-di-propyl-a-naftyl, 5,8-diisopro-pyl-p-naftyl og lignende.

Et hvilket soni helst egnet heterocyk-lisk radikal kan være det organiske radikal, som f. eks. furfuryl, pyryl, og lignende.

Høyerevalente radikaler er de som er avledet fra bivalente og høyerevalente polyhydroksyforbindelser, som etylenglykol, dietylenglykol, polyetylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, polypropylengly-kolene, polytetrahydrofuran og blandede polyestere av disse, glycerol, trimetylolpropan, trimetyloletan, pentaeryltritol, heksi-tol og alkoksyleringsproduktene av disse polyalkoholer.

De tinnholdige silikonforbindelser som anvendes ifølge oppfinnelsen, kan ansees som omfattende vesentlige bygningsblok-ker av følgende typer:

hvori m og n betyr 1, 2 eller 3, idet til en viss grad m og n også kan være 0, R og R' er monovalentorganiske radikaler som angitt ovenfor, R" er høyerevalentorganiske radikaler, avledes fra de polyhydriske alkoholer som er angitt ovenfor, idet det i hver av hydroksylgruppene er fjernet hy-drogen og halvparten av oksygenet. De tinnholdige silikonforbindelser innbefatter derfor de som har periodiske grupper

hvori a og c er hele tall og b er hele tall innbefattende 0.

Den tinnholdige silikonforbindelse kan fremstilles overensstemmende med kjente fremgangsmåter. De kan f. eks. fremstilles ved transforestring av silanolforbindelsen som inneholder en -Si-OH-gruppe med en

I

alkoksy-tinnforbindelse med formelen RnSn(OR')4ll, hvori R er et organisk radikal som definert ovenfor, og n er et helt tall fra 1 til 3, idet ROH avspaltes i reaksjonen. I tillegg kan stabilisator-katalysatoren ifølge oppfinnelsen fremstilles ved å bringe et silanolsalt som natriumsalt av trimetylsilanol til reaksjon med et tinnhalid med formelen RnSnX4 n, hvori R er et organisk radikal som definert ovenfor, n er et helt tall fra 1 til 3 og X er halogen som klor, brom, jod, idet metallhalidet spaltes av. Videre kan katalysatorene fremstilles ved å bringe et alkoksysilan som trimetylmetoksysilan eller et alkoksysilok-san som polydimetylmetoksysiloksan som inneholder -Si-OR-grupper, hvori R har

den angitte betydning som ovenfor, til reaksjon med tinnhalid med formelen RMSnX4 n, hvori R, n og X har den ovennevnte betydning, eller til reaksjon med tinnacylat med formelen R„Sn(OCOR)4„, hvori R er et organisk radikal som angitt ovenfor, idet et alkylhalid, som f. eks. etylklorid, benzylklorid, klorobensen og lignende eller en alkylester som f. eks. aceteddiksyreester eller andre estere med formelen ROCOR, hvori R er et organisk radikal som angitt ovenfor, avspaltes i reaksjonen. De sistnevnte reaksjoner kan fortrinnsvis utføres i nærvær av en katalysator som f. eks. acetylklorid. De tinnholdige silikonforbindelser ifølge oppfinnelsen kan også fremstilles ved å bringe et halosilan eller et halosiloksan som f. eks. triklormetylsilan, polydiklorometyl-silan og lignende til reaksjon imed et alkyl-tinnacylat, som f. eks. dibutyltinn-diacetat, idet det tilsvarende acylhalid spaltes av. Den tinnholdige del av molekylet kan være bundet til siloksanandelen gjennom -Sn-C-O-bindinger på en enkel måte ved transforestringen av alkoksytinnforbin-delser av følgende formel, f. eks.

RMSn(OR)4 „, hvori R og n er som ovenfor angitt med et silan eller siloksan som inneholder frie hydroksylgrupper og et karbonatom og som i sin tur er bundet til et silikonatom enten direkte eller gjennom eteroksygenbroer eller ved reaksjon av det tilsvarende alkoholat med tinnhalid under vannfrie betingelser.

Silanene og siloksanene som skal anvendes ved fremstillingen av de tinnholdige silikonforbindelser kan avledes fra monomere med den generelle formel R^iX^,, hvori n er 0, 1, 2 eller 3, R er et organisk radikal som nærmere angitt ovenfor og x representerer en hydroiyserbar gruppe, som et halogenatom, som klor, brom, jod og lignende, en aminogruppe eller en alkoksygruppe som metoksy, etoksy, propoksy, butoksy, amoksy og lignende. Hvis ønskes, kan hydrokarbonradikaler og/ eller hydrokarbonradikaler forbundet ved eteroksygenatomer innbygges i silikondelen av molekylet ved kondensering av de tidligere nevnte silanforbindelser i nærvær av en polyhydrisk alkohol, eller ailkyl-lenoksyd. Silikonforbindelsene som har endestilte hydroksylgrupper i molekylet kan fåes ved å anvende et overskudd av den polyhydriske alkohol eller alkylenok-sydet. Egnede polyhydriske alkoholer er f. eks. etylenglykol, propylenglykol, buty-lenglykol, glycerin, trimetylolpropan, polyetylenglykoler, polypropylenglykoler og lignende. Alkylenoksydene som kan benyttes er f. eks. etylenoksyd, propylenoksyd, bu-tylenoksyd, epiklorhydrin, styrenoksyd og lignende, såvel som reaksjonsprodukter herav med polyhydriske alkoholer som f. eks. glycerin, trimetylolpropan, 1,3,6-heksantriol, castorolje, sukker og lignende. Silikonforbindelsene kan også modifiseres til å inneholde monofunksjonelle alkoksy-radikaler av høyere molekylarvekt ved reaksjon med f. eks. en høyere alkohol som stearylalkohol, eller med tilleiringsprodukter av de tidligere nevnte alkylenoksyder med monofunksjonelle alkoholer eller fenoler som metanol, etanol, propanol, butanol, bensylalkohol, fenol og lignende, idet disse radikaler avspaltes når tinnkompo-nentene samtidig innføres i molekylet. Selvsagt er det også mulig å innføre de monofunksjonelle alkoksy eller aroksyra-dikaler i molekylet etter innkorporeringen av tinnforbindelsen. Videre kan silikonforbindelsene som inneholder tinn inneholde stannoksangrupperingen Sn-O-Sn, hvori hvert tinnatom er forbundet til 1 eller 2 organiske radikaler som angitt ovenfor, ved hjelp av en direkte karbon til tinn-binding. Det er ikke nødvendig å anvende støkiometriske mengder av tinndelen og silikondelen og mindre mengder av hver i molekylet omfattes av oppfinnelsen. Videre kan de tinnholdige silikonforbindelser også inneholde funksjonelle grupper, som f. eks. hydroksylgrupper, halogengrupper som klor, brom og jod, alkoksygrupper som f. eks. metoksy, etoksy, propoksy, butoksy og lignende estergrupper som acyl-grupper og lignende i endestilling. Avhen-gig av utgangsmaterialets art kan man fremstille uforgrenede eller forgrenede si-likonholdige forbindelser av relativt høy eller lav imolekylvekt, og som enten kan være vannoppløselige eller hydrofobe. Videre kan de tinnholdige silikonforbindelser blandes på en hvilken som helst ønsket måte.

De tinnholdige silikonforbindelser som anvendes ifølge oppfinnelsen kan være faste, amorfe, krystallinske pastaer eller selv flytende produkter, og kan innarbei-des i reaksjonskomponentene på forskjellige måter. Således er de flytende forbindelser vanligvis forenlige med hydroksyl-polyestrene og/eller polyeterene og kan settes direkte til disse, mens de vannopp-løselige forbindelser kan innføres i den vandige del av reaksjonsdeltagerne. Faste forbindelser kan oppløses i oppløsnings-midler som aceton, aromatiske hydrokarboner som f. eks. bensol, toluol, xylol og lignende, klorerte hydrokarboner som orten og lignende, estere som dibutyleter og lignende, og et hvilket som helst annet egnet oppløsningsmiddel. Videre kan reaksjonen utføres i nærvær av den faste forbindelse ved å sette den til i form av en pasta, f. eks. til den organiske forbindelse, som inneholder minst to aktive hydrogenholdige grupper.

Katalysatormengden vil variere av-hengig av reaksjonsblandingens art og sammensetning. Mengden av aktivt tinn i silikonforbindelsen kan også variere ifølge de anvendte forbindelser. Imidlertid er ka-talytiske mengder tilstrekkelig. Vanligvis foretrekkes mengder innen områder fra omtrent 0,01 vekts-pst. til omtrent 5 vekts-pst., basert på reaksjonsblandingens totale vekt.

Den celleformede polyuretanplast fremstilles ved den samtidig og gode blanding av komponentene som innbefatter den organiske forbindelse som inneholder

minst to aktive hydrogenholdige grupper, organisk polyisocyanat, vann eller andre

drivmidler, såvel som andre tilsetninger, hvis ønsket. Blandingen utføres fortrinnsvis i en maskinell blander som angitt f. eks. i U.S. Reissue Patent nr. 24 514. I

tillegg til de allerede nevnte komponenter er det mulig å benytte andre stabilisatorer, katalysatorer, fargestoffer, fyllstoffer og lignende. Egnede katalysatorer er f. eks. N-etylmorfolin, N-metylmorfolin, trietyl-endiamin. dimetylbenzylamin, endoetylenpiperazin i små mengder, l-alkoksy-3-dial-kylaminopropaner som l-etoksy-3-dim-etylaminopropan og lignende, permetylert N-etylaminopiperazin1 og lignende, såvel som tinnholdige forbindelser, som f. eks. dibutyl-tinn-di-2-etylheksoat, dibutyl-tinn-dilaurat, stannooktat og andre.

Man kan også anvende i forbindelse med katalysatorstabilisatorene ifølge oppfinnelsen, emulgeringsimidler som sulfo-nert castorolje og tilleiringsprodukter av etylenoksyd med hydrofobe forbindelser som inneholder en eller flere aktive hydrogenholdige grupper, fargestoffer, fyllstoffer, ildsikringsstoffer, my kningsgj ørere og andre stabilisatorer innbefattende sili-kon-alkylenoksydkopolymere, slik som de er beskrevet i tysk patent nr. 1 040 251 og silikonforbindelser som inneholder basis-nitrogenatomer og parafinoljer.

Den celleformede polyuretanplast ifølge oppfinnelsen er nyttig ved mange an-vendelser innbefattende både termisk og lydisolering, buffert og andre polstrede ar-tikler, leker og lignende.

Oppfinnelsen skal i det følgende be-skrives ved hjelp av eksempler.

Eksempel 1.

100 vektsdeler lineært polypropylenglykol (OH-tall omtrent 56), 39 vektsdeler toluylen-diisocyanat som inneholder 2,4-og 2,6-isomere i et forhold på 80:20, omtrent 1,5 vektsdeler av en vannoppløselig siloksan-alkylenoksydpolymer, 0,7 vektsdeler av et stannosiloksan som er fremstilt ved transforestring av omtrent 37,8 vektsdeler tetraetoksy-l,3-difenyldisiloksan og omtrent 140,4 vektsdeler dibutyl-tinn-di-20

acetat (refraksjonsindeks n D = 1,5142),

0,8 vektsdeler permetylert N-aminoetylpi-perazin og 3,0 vektsdeler vann blandes mekanisk i apparaturen, beskrevet i U.S. Reissue patent 24 514, hvorved det dannes et skummaterial som når sin fulle høyde i løpet av omtrent 2 min. og herdner etter omtrent 20 til 30 min. for å danne et produkt som har god styrke og elastisitet.

Eksempel 2.

89 vektsdeler tetrametyl-l,3-dietoksy-disiloksan og 60 vektsdeler vannfri polyetylenglykol (molekylvekt omtrent 300),

transforestres ved 150° C/12 mm Hg og deretter ved 130° C/12 mm Hg etter tilsetning av 70,2 deler (vekt) av ddbutyl-tinn-diacetat og omtrent 1 mol acetylklorid for å gi 156 vektsdeler av en viskos stannosiloksan-polyetylenglykolkopolymer som har

20

en refraksjonsindeks n ^ = 1,4657.

100 vektsdeler av en forgrenet polypropylenglykol (OH-tallet omtrent 56) som er fremstilt ved tilsetning av propylenoksyd til en blanding av popan-l,2-diol og heksantriol i et molart forhold på 1:1, 37 vektsdeler av toluylendiisocyanat som

ble anvendt i eksempel 1, 1,0 vektsdel av et vannoppløselig siloksanalkylenoksydpoly-mer, 0,5 vektsdeler av den tidligere beskrevne stannosiloksan-polyeteylenglykol-kopolymere, 0,2 deler i vekt av endoetylenpiperazin og 2,8 vektsdeler vann blandes mekanisk. Et hurtigstigende og settende skummateriale som har utmerkede mekaniske egenskaper oppnås derved.

Eksempel 3.

44,4 vektsdeler 1,3-dietoksytetrametyl-disiloksan og 120 vektsdeler vannfritt polyetylenglykol som har en gjennomsnittlig molekylvekt på 300, er til å begynne med transforestret ved 150° C/12 mm Hg inntil all etanol er avspaltet. Deretter tilsettes 59 vektsdeler dibutyl-dimetoksytinn og

blandingen destilleres ved 150° C/12 mm Hg inntil all metanol er fjernet. Som residum oppnås 184 vektsdeler av en viskos olje som har en refraksjonsindeks n ^

1,4774.

100 vektsdeler av en forgrenet polypropylenglykol (OH-tall omtrent 55) som er fremstilt ved tilsetning av propylenoksyd til trimetylolpropan, 40 vektsdeler av

toluyiendiisocyanatet som ble anvendt i

eksempel 1, 1,2 vektsdeler vannoppløselig siloksan-alkylenoksyd-kopolymer, 0,4 vektsdeler av den katalysator som er fremstilt som beskrevet ovenfor, 1,0 vektsdeler av l-etoksy-3-dimetylaminpropan og 3,1 vektsdel vann blandes sammen. Det fåes en hurtigstigende og herdende skum som har god styrke og elastisitet.

Eksempel 4.

100 vektsdeler av en polyeter (-OH-tall omtrent 50) som er blitt fremstilt ved kopolymerisering av tetrahydrofuran, etylenoksyd, propylenoksyd og epiklorhydrin, 42 vektsdeler av en 80:20 blanding av 2,4-og 2,6-toluylendiisocyanat, 1,0 vektsdel av

et stannosiloksan som har en refraksjons-20

indeks n D = 1,4426, og som er blitt fremstilt ved transforestring ved 130° C/12 mm Hg av 370 vektsdeler 1,17-dietoksymetyl-nonasiloksan og 351 deler dibutyl-tinn-diacetat med tilsetning av 2 ml acetylklorid (utbytte omtrent 640 vektsdeler), 1,2 vektsdeler av en basisk silikonolje med formelen

hvori n er et helt tall fra 8 til 10, omtrent 0,2 vektsdeler endoetylenpiperazin og 3,3 vektsdeler vann blandes mekanisk. Det fåes da et skummateriale som har gode mekaniske og elastiske egenskaper og som stiger og herdner hurtig.

Eksempel 5.

59 vektsdeler dibutyl-tinn-diacetat tilsettes dråpevis til 10 vektsdeler metyltrietoksysilan og 143,5 vektsdeler 1,19-di-etoksymetyldecasiloksan under omrøring og ved 130° C. Eddikesteren som dannes (29 deler i vekt) avdestilleres. 40,8 vektsdeler av den gulaktige olje som derved 20 fåes (refraksjonsindeks n D = 1,4280)

transforestres deretter med 50 vektsdeler av en vannfri polyetylenglykolpropylen-glykolmonoalkyleter (molekylvekt omtrent 1400) i 250 ml vannfritt toluen og i nærvær av 0,5 vektsdeler trifluoreddiksyre. idet etanol avspaltes. Det fåes et høyvis-kost oljeaktig stannosiloksan etter avdestillering av alle de flyktige komponenter ved omtrent 150° C/12 mm Hg.

Omtrent 100 vektsdeler av den forgrenede polypropylenglykol som ble anvendt i eksempel 3, 38 vektsdeler av toluylendiisocyanat anvendt i eksempel 1, 2,0 vektsdeler av den oljeaktige stannosiloksan-katalysator som ble fremstilt som beskrevet ovenfor, 0,3 vektsdeler vannopp-løselig siloksan-alkylenoksydkopolymer, 0,7 vektsdeler l-etoksy-3-dimetylaminpropan og 2,6 vektsdeler vann blandes mekanisk som beskrevet i eksempel 1. Det fåes et skumstoff som stiger og herdner hurtig.

Eksempel 6.

100 vektsdeler av den polypropylenglykol som ble anvendt i eksempel 3, 38 vektsdeler av toluylendiisocyanatet anvendt i eksempel 1, omtrent 2,6 vektsdeler vann, 0,5 vektsdeler l-metoksy-3-dimetylamino-propan, 1,5 vektsdeler av en vannoppløse-lig siloksan-alkylenoksydkopolymer og 1,0

vektsdeler av et stannosiloksan fremstilt ved transforestring av 44,5 vektsdeler 1,3 dietoksytetrametyl-disiloksan og 70,2 vektsdeler dibutyl-tinn-diacetat i nærvær av 0,5 ml acetylklorid, og ved en maksimal temperatur på ca. 130° C ved 13 mm Hg under utelukkelse av fuktighet, blandes mekanisk og gir et hurtig stigende og herdende skum som har gode fysikalske egenskaper.

Eksempel 7.

35,1 vektsdeler dibutyl-tinn-diacetat forestres først ved ca. 130° C/12 mm Hg med 102 vektsdeler a/o-dietoksy-polydim-etylsiloksan som har en gjennomsnittlig molekylvekt på 475 med tilsetning av 0,5 ml acetylklorid. Det fåes 105 vektsdeler av et stannosiloksan som har en refraksjons-20

indeks n D = 1,4292. 36 vektsdeler av stannosiloksanet fremstilles på denne måte, transforestres ved en maksimaltemperatur på 17° C ved 12 mm Hg med 51 deler av en polyeter som har et -OH-tall på 66, og som er blitt fremstilt ved tilsetning av 583 vektsdeler etylenoksyd og 650 vektsdeler propylenoksyd til 1 mol dietylenglykol-monobutyleter i nærvær av alkalikatalysa-torer. Det fåes 60 vektsdeler av et alkylenoksyd-stannosiloksankopolymer som har

20

en refraksjonsindeks n D = 1,4612.

100 vektsdeler av polypropylenglykolet anvendt i eksempel 3, 38 deler (i vekt) av toluylendiisocyanatet anvendt i eksempel 1, 1,6 vektsdeler vann, 0,5 vektsdeler 1-etoksy-3-dimetylaminopropan, 2,0 vektsdeler dibutyltinn-dilaurat, 0,5 vektsdeler av katalysatoren fremstilt som beskrevet ovenfor og 0,2 vektsdeler av en 50 pst.'s vandig oppløsning av en risinolisk sur na-triumsulfonat blandet mekanisk. Det oppnås et heller grovporet skum som har gode styrkeegenskaper.

Eksempel 8.

100 vektsdeler av polypropylenglykolet anvendt i eksempel 3, 38 vektsdeler av toluylendiisocyanatet anvendt i eksempel 1, 2,6 vektsdeler vann, 1,2 vektsdel 1-etoksy-3-dimetylaminopropan og 2,0 vektsdeler stannosiloksan som har en refraksjons-20

indeks n D = 1,4055, og som er fremstilt ved transforestring av 46,3 vektsdeler av dioktyltinn-diacetat med 95 vektsdeler cx, -dietoksypolydimetylsiloksan (gjennomsnittlig molekylvekt 475) i nærvær av 0,5

ml acetylklorid ved 170° C/12 mm Hg og stivner ved henstand for relativt lang tid, blandes og danner et skumstoff som stiger og herdner hurtig, men som har vesentlig lukkede porer.

Tilsvarende skumstoffer kan oppnås ved bruk av omtrent ekvimolare mengder av dibenzyl-tinn-diacetat i stedet for di-oktyl-tinn-diacetat.

Eksempel 9.

170 vektsdeler 1,19-dietoksymetyl-de-casiloksan tilsettes dråpevis ved 160° C og under omrøring til 35 vektsdeler dibutyl-tinn-diacetat og deretter avdestilleres omtrent 24 ml eddiksyremetylester som dannes i molart forhold på 2:1. Det fremkom-mer et klart gulaktig væskeformet stannosiloksan som har en refraksjonsindeks n D 20

= 1,4161 og 4,7 pst. OC2H, (beregnet 4,9 pst.).

36,2 vektsdeler av dette stannosiloksan reagerer deretter under tilbakeløp under omrøring med 50 vektsdeler av en poly-alkylenglykoleter som har en molekylvekt på 1400. Reaksjonen utføres i 250 ml toluol og i nærvær av 1,0 vektsdeler triklor-eddiksyre. Polyeter-stannosiloksanet som oppnås på denne måte befris for flyktige fraksjoner og oppløsningsmidler ved destil-lering ved en maksimaltemperatur på 150° C ved 12 mm Hg. Polyeterstannosiloksanet fåes i form av en gulbrun viskos væske og anvendes som katalysator og stabilisator i dette eksempel. Polyalkylenglykoleteren som anvendes i dette eksempel ble fremstilt ved tilsetning av etylenoksyd og propylenoksyd i et molart forhold på ca. 4:3 til n-butanol.

100 vektsdeler polypropylenglykol anvendt i eksempel 2, 35 vektsdeler toluylen-diisocyanat anvendt i eksempel 1, 2,6 vektsdeler vann. 0,6 vektsdeler endoetylenpiperazin og 1,5 vektsdeler av katalysatoren fremstilt som beskrevet ovenfor, blandes mekanisk og gir et meget elastisk skummateriale som har en voluimtetthet på 35 kg/m:'.

Eksempel 10.

306 vektsdeler eddiksyreanhydrid tilsettes under omrøring til en blanding av 178 vektsdeler metyltrietoksysilan og 518 vektsdeler 1,13-dietoksymetylheptasilok-san. Blandingen holdes ved en temperatur på ca. 130° C og eddiksyreetylesteren som dannes i et molært forhold på ca. 1:3:3 avdestilleres. Det fåes et metyletoksypoly-

siloksan som har et OC2H5-innhold på ca. 7,2 pst. tilsvarende en molekylvekt på :a. 1874. 37,3 vektsdeler 1,19-dietoksyme-tyl-decasiloksan settes til 80 vektsdeler metyletoksypolysiloksanet og deretter tilsettes 15 vektsdeler dibutyl-tinn-diacetat dråpevis ved 170° C. Etter avdestillering av 9 m]. eddiksyreetylester blir det tilbake et gult, tynt flytende stannosiloksan som 20 har en refraksjonsindeks n D 1,4124. Ca.

4,3 pst. OC-Hr, (beregnet omtrent 4,6 pst.). 50 vektsdeler av dette reaksjonsprodukt bringes til reaksjon på en måte som er analog til det som er angitt i eksempel 9, med 68 vektsdeler av etylenoksydpropy-lenoksyd blandet polyeter anvendt i eksempel 1, for å gi et høyviskost kondensasjonsprodukt som anvendes som katalysator og stabilisator i dette eksempel.

100 vektsdeler av polypropylenglykolet anvendt i eksempel 2, 35 vektsdeler toluylendiisocyanat anvendt i eksempel 1, 2,6 vektsdeler vann, 0,2 vektsdeler endoetylenpiperazin, 0,2 vektsdeler dibutyl-tinn-dilaurat og 1,5 vektsdeler av katalysatoren som er fremstilt som angitt ovenfor blandes mekanisk i apparatet beskrevet i U.S. reissue patent 24 514. Det fåes et hurtig stigende og herdende skumstoff som har gode mekaniske egenskaper.

Eksempel 11.

35,1 vektsdeler dibutyl-tinndiacetat settes dråpevis til en blanding på 62,4 vektsdeler av det begynnende polysiloksan-trinn ifølge eksempel 10 og 84,8 vektsdeler 1,19-dietoksy-metyldecasiloksan. Blandingen holdes på en temperatur på omtrent 170° C under tilsetningen av dibutyl-tinn-diacetat og en mengde eddiksyreetylester tilsvarende et imolart forhold på 1:3:3 avdestilleres. I tillegg til et noe gelelignende stoff fåes et tynt flytende stannosiloksan som innehold 2,7 pst. OC2H5 (beregnet omtrent 2,7 pst.).

48,5 vektsdeler av dette stannosiloksan bringes til reaksjon på en måte analog med det som er angitt i eksempel 9 med 41 vektsdeler polyetylenglykolpropylenglykoleter anvendt i eksempel 9 for å gi et høy-viskost kondensasjonsprodukt som anvendes som katalysator og stabilisator i dette eksempel.

100 vektsdeler polypropylenglykol anvendt i eksempel 2, 35 vektsdeler toluylen-diisocyanat anvendt i eksempel 1, 2,6 vektsdeler vann, 0,2 vektsdeler endoetylenpiperazin, 0,2 vektsdeler dibutyltinn-dilaurat og

1.5 vektsdeler av katalysatoren fremstilt som angitt ovenfor gir et skumstoff som har lignende egenskaper til det skumstoff som ble fremstilt som beskrevet i eksempel 10.

Eksempel 12.

11,4 vektsdeler pentaetoksy-l,3,5-tri-fenyltrisiloksan bringes til reaksjon med 70 vektsdeler 1,19-dietoksymetyl-decasilok-san og 28 vektsdeler dibutyl-tinn-diacetat ved ca. 170—180° C, idet eddiksyreetylester avdestilleres for å gi et viskost stannosiloksan som inneholder omtrent 4,4 pst. OC2H5 (beregnet omtrent 4,7 pst.). 8,6 g av dette reaksjonsprodukt bringes til reaksjon på en tmåte som er analog med den som er beskrevet i eksempel 9, med 16 vektsdeler av polyetylenglykol-propylen-glykoleteren beskrevet i eksempel 9 og i nærvær av 1 pst. trifluoreddiksyre for å gi et pastalignende stannosiloksanalkylenok-sydkopolymer som anvendes som en katalysator og stabilisator i dette eksempel.

100 vektsdeler polypropylenglykoler anvendt i eksempel 3, 35 vektsdeler av toluylendiisocyanatet anvendt i eksempel 1, 2.6 vektsdeler vann, 0,2 vektsdeler av endoetylenpiperazin, 0,2 vektsdeler dibutyl-tinn-dilaurat og 1,5 vektsdeler av det ovenfor beskrevne stannosiloksan blandes mekanisk for å gi et skumstoff som stiger i 1,5 imin., har gode elastiske egenskaper og som herdner fullstendig etter 20 min.

Eksempel 13.

34,6 vektsdeler tetraetoksy-l,3-difenyl-disiloksan og 50 vektsdeler 1,19-dietoksy-metyl-dekasiloksan bringes til reaksjon ved 170—180° C med 20 vektsdeler dibutyl-tinn-diacetat, idet eddiksyreetylester avdestilleres. Deretter tilsettes ytterligere 50 vektsdeler 1,19-dietoksydimetyldekasilok-san og 5,8 vektsdeler eddiksyreanhydrid. Etter fullstendig fjernelse av eddiksyre-esteren som dannes, blir det tilbake et residum som består av en klar gul væske som har en refraksjonsindeks n ^ =

1,4158. 42 vektsdeler av dette stannosiloksan bringes deretter til reaksjon, som beskrevet i eksempel 9 med 93,3 vektsdeler polyetylenglykolpropylenglykoleter beskrevet i eksempel 9, idet det benyttes natrium-etylat som katalysator, for å danne en gul olje som anvendes som katalysator og stabilisator i dette eksempel.

100 vektsdeler av polypropylenglyko-len anvendt i eksempel 2, 35 vektsdeler toluylendiisocyanat anvendt i eksempel 1,

2,6 vektsdeler vann, 0,2 vektsdeler dibutyl-tinn-dilaurat og 1,5 vektsdeler av stannosiloksanet fremstilt som beskrevet ovenfor, gir et meget elastisk skumstoff under skumdannelsen.

Eksempel 14.

100 vektsdeler polyeterisocyanat som fåes ved å bringes 100 vektsdeler lineært polypropylenglykol (-OH-tall omtrent 56) til reaksjon med 32 vektsdeler av toluylendiisocyanatet som ble anvendt i eksempel 1, 1,6 vektsdeler av permetylert N-amino-etyl-piperazin, 2,0 vektsdeler vann og 1,0 vektsdel av stannosiloksanet som er fremstilt som beskrevet i eksempel 13, gir ved skumdannelse et hurtig stigende og herdende skummstoff.

Eksempel 15.

100 deler (vekt) av en polyester (-OH-tall omtrent 60,2; syretall 1,3; viskositet omkring 17900 cP/25° C), som fremkom ved forestring av adipinsyre, trimetylol-propan og dietylenglykol, 35,5 vektsdeler toluylendiisocyanat som inneholder 2,4- og 2,6-isomere i forholdet 65:35, 1,0 vektsdel vann, 1,0 vektsdel dimetylbenzylamin, 1,0 vektsdel av en 50 pst.'s vandig oppløsning av castoroljesulfat, 2,0 vektsdeler av en 50 pst.'s oppløsning av en vannoppløselig ben-zylhydroksydifenylpolyetylenglykoleter og 1,0 vektsdel av stannosiloksanet som er fremstilt som beskrevet i eksempel 10, blandes mekanisk i apparatet beskrevet i U.S. reissue patent 24 514.

Det fåes et skumstoff som stiger i omtrent 1 minutt, herdner etter 10—15 min. og som har god elastisitet og styrke.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av skumstoffer på isocyanatbasis av polyhydroksy- og/eller karboksylforbindelser, polyisocyanater og eventuelt vann i nærvær av tinnforbindelser som inneholder 4-verdig tinn, og hvori hvert tinnatom er bundet over tinn-karbon-bindinger til 1—3 organiske radikaler, karakterisert ved at nevnte tinnforbindelse er en silisium tinnforbindelse.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at silikonforbindelsen inneholder stannosiloksangrupperinger molekylet.

3. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1—2, karakterisert ved at silikonforbindelsene inneholder siloksangrupperingene -Si-O-Si- i imolekylet.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 3, karakterisert ved at silikonforbindelsen inneholder stannoksangrupperingene -Sn-0- Sn- i molekylet.

5. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1— -4, karakterisert ved at tertiære ami-ner benyttes samtidig som tilleggskataly- satorer, sammen med silikonforbindelsen som inneholder tetravalent tinn.

6. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1—5, karakterisert ved at det benyttes vannoppløselige silikonoljer eller basiske silikonoljer som tilleggs-stabilisatorer.