NO135237B

NO135237B -

Info

Publication number: NO135237B
Application number: NO1950/72A
Authority: NO
Inventors: H Ettel
Original assignee: Mende & Co W
Priority date: 1971-06-02
Filing date: 1972-06-01
Publication date: 1976-11-29
Also published as: BG18834A3; IL39550A; BR7203545D0; AT309047B; IL39550A0; NO135237C; ZA723554B; DE2127255C3; IT956000B; RO89562A; CH537804A; NL7207221A; DD99533A5; DE2127255A1; FR2141662A1; ES400998A1; DE2127255B2; FR2141662B1; BE783849A

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av trykkformer. Process for the production of printing forms.

Man fremstiller som bekjent kopier på elektrofotografisk måte ved at man opplader et elektrofotografisk materiale elektrisk, deretter belyser dette gjennom et forbilde, fremkaller det derved dannede elektrostatiske bilde ved bestøvning med et harpikspulver og i tilknytning til dette fikserer eksempelvis ved oppvarmning, idet harpikspulveret fastgjøres utgnidningssik-kert på underlaget. Det elektrofotografiske materiale som anvendes til dette består av en bærer og det derpå påførte kopieringslag, som består av et fotoledende stoff eller inneholder dette. As is well known, copies are produced in an electrophotographic way by charging an electrophotographic material electrically, then illuminating this through a model, developing the resulting electrostatic image by dusting with a resin powder and, in connection with this, fixing, for example, by heating, as the resin powder is fixed against rubbing kert on the substrate. The electrophotographic material used for this consists of a carrier and the copying layer applied thereon, which consists of a photoconductive substance or contains this.

Man har allerede av slike elektrokopier fremstilt trykkformer ved at man be-handler dem med et oppløsningsmiddel. Derved fjernes ved hjelp av oppløsnings-midlet ved de billedfrie steder det påførte lag fra bæreren og de frigjorte steder blir, såvidt det er nødvendig, ved hjelp av eg-nede forholdsregler gjort vannførende, hvorpå deretter billedstedene innfarges med fete farger, således at trykkformen er egnet til fremstilling av trykk. Denne kjente fremgangsmåte har den ulempe at også kopieringslagets billedbærende steder ved hjelp av oppløsningsmidlet i be-traktelig grad medoppløses, således at det bare fåes utilfredsstillende trykkformer. Printing forms have already been produced from such electrocopies by treating them with a solvent. Thereby, with the help of the solvent, the applied layer is removed from the carrier at the image-free places and the freed places are, if necessary, made water-conducting by means of suitable precautions, after which the image places are then colored in with bold colors, so that the print form is suitable for the production of prints. This known method has the disadvantage that the image-bearing areas of the copying layer are also dissolved to a considerable extent by means of the solvent, so that only unsatisfactory print forms are obtained.

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til fremstilling av trykkformer, særlig for plantrykk av bilder som er fremkommet på elektrofotografisk måte ved hjelp av fotoledelag og er karakterisert ved at man overstryker elektrofotografiske lagbærere direkte med et fotoledende lag av organiske fotoledere i blanding med høymolekylære stoffer som inneholder grupper som bevirker alkalioppløselighet og ved bildene, som på kjent måte er fremstilt ved elektrofotografisk måte på de billedfrie steder, fjerner fotoleder-laget med alkaliske væsker, som eventuelt inneholder vann og/eller organiske oppløsnings-midler. The object of the invention is a method for the production of printing forms, in particular for flat printing of images that have been produced electrophotographically using photoconductive layers and is characterized by coating electrophotographic layer carriers directly with a photoconductive layer of organic photoconductors in a mixture with high molecular weight substances containing groups which causes alkali solubility and in the case of the images, which are produced in a known manner by electrophotographic means in the image-free areas, removes the photoconductor layer with alkaline liquids, which possibly contain water and/or organic solvents.

Til fremstilling av de fotoledende isoleringslag ifølge oppfinnelsen anvender man minst en organisk fotoleder som oks-diazoler, f. eks. 2,5-bis-[4'-(n-propylami-no) -2'-klorf enyl- (1') ] -1,3,4-oksdiazol eller 2,5-bis-[4'-N-etyl-N-n-propylaminofenyl-(1')]-1,3,4-oksdiazol, imidazoloner, f. eks. 4.5- bis-(4'-aminof enyl)-imidazolon-(2), imidazoltioner, f. eks. 4,5-difenylimidazol-tion-(2), triazoler, f. eks. l-metyl-2,5-bis-[4'-N,N-dietylaminofenyl-(l')]-l,3,4-tri- To produce the photoconductive insulating layers according to the invention, at least one organic photoconductor such as ox-diazoles, e.g. 2,5-bis-[4'-(n-propylamino)-2'-chlorophenyl-(1')]-1,3,4-oxdiazole or 2,5-bis-[4'-N- ethyl-N-n-propylaminophenyl-(1')]-1,3,4-oxdiazole, imidazolones, e.g. 4,5-bis-(4'-aminophenyl)-imidazolone-(2), imidazole ions, e.g. 4,5-diphenylimidazole-thione-(2), triazoles, e.g. 1-methyl-2,5-bis-[4'-N,N-diethylaminophenyl-(1')]-1,3,4-tri-

azol eller 2,5-bis-[4'-N-acetylaminofenyl-(l')]-l,3,4-triazol, oksazoler, f. eks. 2-(4'-klorfenyl)-fenantren-9',10':4,5-oksazol, ti-azoler, eksempelvis 2-(4'-dimetylaminofe-nyl)-6-metoksy-benztiazol eller 2-(4'-di-etylaminofenyl)-6-dimetyl-aminobenz- azole or 2,5-bis-[4'-N-acetylaminophenyl-(1')]-1,3,4-triazole, oxazoles, e.g. 2-(4'-chlorophenyl)-phenanthrene-9',10':4,5-oxazole, thiazoles, for example 2-(4'-dimethylaminophenyl)-6-methoxy-benzthiazole or 2-(4' -di-ethylaminophenyl)-6-dimethyl-aminobenz-

tiazol, triaziner, f. eks. 3-(4'-aminofenyl)-5.6- dipyridyl-(2")-l,2,4-triazin eller 3-(4'-dimetylaminof enyl)-5,6-di-(4"-f enoksy-fenyl)-l,2,4-triazin, hydrazoner, f. eks. 4-diimetylamino-benzyliden-isonicotinsyre-hydrazid eller antrazen-9-aldehyd-fenyl-eddiksyre-hydrazon. thiazole, triazines, e.g. 3-(4'-aminophenyl)-5,6-dipyridyl-(2")-1,2,4-triazine or 3-(4'-dimethylaminophenyl)-5,6-di-(4"-phenoxy-phenyl) )-1,2,4-triazine, hydrazones, e.g. 4-dimethylamino-benzylidene-isonicotinic acid-hydrazide or anthracene-9-aldehyde-phenyl-acetic acid-hydrazone.

Som særlig egnet har forbindelser vist seg, som 2,5-bis-[4'-dimetylaminofenyl-(1')]-1,3,4-oksdiazol, 4-dimetylaminobenz-aldehyd-fenylhydrazon, 4-dimetylamino-benzyliden-benzhydrazid, en blanding av 3-(4'-dimetylaminofenyl)-5-(4"-metoksy-fenyl)-6-(fenyl-l,2,4-triazin) og 3-(4'-dim-etylaminofenyl)-5-fenyl-6-(4")metoksy-fenyl)-l,2,4-triazin, 2-(4-dietylaminofe-nyl) -4,5-dif enylimidazol, poly-2-vinyl-4-(4'- dipropylaminof eny 1 ) - 5 - (2' -klorf e-nyl)-okisazol,2,5-bis-(4'-dietylaminofenyl)-1,3,4,-triazol og 1,3,5-trifenylpyrazol. Compounds have proven to be particularly suitable, such as 2,5-bis-[4'-dimethylaminophenyl-(1')]-1,3,4-oxdiazole, 4-dimethylaminobenz-aldehyde-phenylhydrazone, 4-dimethylamino-benzylidene-benzhydrazide , a mixture of 3-(4'-dimethylaminophenyl)-5-(4"-methoxy-phenyl)-6-(phenyl-1,2,4-triazine) and 3-(4'-dimethylaminophenyl)-5 -phenyl-6-(4")methoxy-phenyl)-1,2,4-triazine, 2-(4-diethylaminophenyl)-4,5-diphenylimidazole, poly-2-vinyl-4-(4' - dipropylaminophenyl 1)-5-(2'-chlorophenyl)-oxyzazole, 2,5-bis-(4'-diethylaminophenyl)-1,3,4,-triazole and 1,3,5-triphenylpyrazole.

Foruten de fotoledende organiske stoffer behøves det til fremstilling av de fotoledende isoleringslag ifølge oppfinnelsen dessuten minst et høymolekylært stoff, som bærer grupper som bevirker al-kalioppløselighet. Slike grupper er eksempelvis syreanhydrid, karboksylsyre, sulfo-syre-, sulfonamid- eller sulfonimid-grupper. Stoffene med grupper som bevirker alkalioppløselighet er eksempelvis vinyl-polymerisater resp. vinylblandingspolyme-risater, som polystyrolsulfonsyre, blandingspolymerisater av styrol med maleinsyreanhydrid eller syregruppebærende harpikser, som ftalsyreesterharpikser, po-lykarbonatestere, maleinatharpikser, al-kydharpikser eller kolofoniumharpikser. Høypolymer polyacrylsyre kan likeledes finne anvendelse. Blandinger av slike stoffer med hverandre eller med en mindre del av en annen harpiks eller et annet stoff som sensibilisatorer, pigmenter eller fyll-stoffer kan likeledes anvendes for dan-nelsen av isoleringslagene. In addition to the photoconductive organic substances, the production of the photoconductive insulating layers according to the invention also requires at least one high-molecular substance, which carries groups which cause alkali solubility. Such groups are, for example, acid anhydride, carboxylic acid, sulfo-acid, sulfonamide or sulfonimide groups. The substances with groups that cause alkali solubility are, for example, vinyl polymers or vinyl blend polymers, such as polystyrene sulfonic acid, blend polymers of styrene with maleic anhydride or resins bearing acid groups, such as phthalic acid ester resins, polycarbonate esters, maleate resins, alkyd resins or rosin resins. High polymer polyacrylic acid can also be used. Mixtures of such substances with each other or with a smaller part of another resin or another substance such as sensitisers, pigments or fillers can also be used for the formation of the insulating layers.

Som særlig hensiktsmessige ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har sty-rolets blandingspolymerisater med male-insyre-anhydrid i forskjellige forhold vist seg. Av disse er særlig blandingspolymeri-satene som på 1 mol styrol inneholder ca. Mixed polymers of styrene with maleic anhydride in different ratios have proven to be particularly suitable for the method according to the invention. Of these, the mixed polymers are in particular, which in 1 mol of styrene contain approx.

1 mol maleinsyreanhydrid egnet. 1 mole of maleic anhydride suitable.

Som bærer for elektrokopieringslagene finner de som er vanlige i elektrofotografi-en anvendelse; eksempelvis metallfolier, papir eller kunststoffer. As carriers for the electrocopying layers, those common in electrophotography find application; for example metal foils, paper or plastics.

For belegning av bærematerialene med kopieringslagene anvendes de fotoledende stoffer i blanding med stoffene som har de høymolekylære, alkalioppløse-liggj ørende grupper, i et mengdeforhold 90:10 til 10:90, fortrinnsvis i forholdet 60: 40 til 40:60, hensiktsmessig oppløst i et egnet oppløsningsmiddel og påført bæreren. Dette kan foretas på kjent måte ved påsprøytning, påstrykning, påføring med valser, inndypning i en oppløsning eller påføring på det roterende bæremateriale. I tilknytning til dette tørkes hensiktsmessig ved forhøyede temperaturer. For coating the carrier materials with the copying layers, the photoconductive substances are used in a mixture with the substances that have the high-molecular, alkali-soluble groups, in a quantity ratio of 90:10 to 10:90, preferably in the ratio of 60:40 to 40:60, suitably dissolved in a suitable solvent and applied to the support. This can be done in a known manner by spraying, ironing, application with rollers, immersion in a solution or application to the rotating carrier material. In connection with this, drying is appropriate at elevated temperatures.

For å øke kopieringslagenes lysømfint-lighet i det synlige spektrums område blir det til oppløsningene eller etterpå etter elektrokopieringsmaterialets ferdiggjøring ved etterfølgende behandling påført sensibilisatorer i små mengder, ca. 0,0001 til 0,1 pst., referert til kopieringslagets foto-lederdel. Slike sensibilisatorer, som i det vesentlige er fargestoffer, er eksempelvis kjent fra det belgiske patent nr. 558 078. In order to increase the sensitivity of the copying layers to light in the area of the visible spectrum, sensitizers are applied in small amounts to the solutions or afterwards after the electrocopying material has been finished by subsequent treatment, approx. 0.0001 to 0.1 percent, referred to the photoconductor portion of the copy layer. Such sensitizers, which are essentially dyes, are known, for example, from Belgian patent no. 558,078.

Elektrokopienes fremstilling foregår på i og for seg kjent måte ved at man opplader det ovenfor beskrevne elektrokopieringsmaterial ved en oppladeinnretning med en coronautladning, og deretter belyser det oppladede elektrokopieringsmaterial under et forbilde i kontakt. Likeledes kan materialet belyses ved hjelp av epi-skopisk eller diaskopisk projeksjon eller direkte i et kamera. I tilknytning til dette fremkalles det latente elektrostatiske bilde med et vanlig farget harpikspulver, som eventuelt også kan være suspendert i en ikke-ledende væske og det synliggjorte bilde fikserer, eksempelvis ved oppvarmning med en infrarødstråler ved ca. 100—170° C, fortrinnsvis 120—150° C, eller ved behandling med oppløsningsmidler eller vanndamp og således fås utstrykningsfaste bilder som tilsvarer forbildet og som viser en god kontrast og som er bestandige overfor alkaliske oppløsninger. The production of electrocopies takes place in a manner known per se by charging the electrocopying material described above at a charging device with a corona discharge, and then illuminating the charged electrocopying material under a model in contact. Likewise, the material can be illuminated using episcopic or diascopic projection or directly in a camera. In connection with this, the latent electrostatic image is developed with an ordinary colored resin powder, which can optionally also be suspended in a non-conductive liquid and the visualized image is fixed, for example by heating with an infrared ray at approx. 100-170° C, preferably 120-150° C, or by treatment with solvents or steam and thus smudge-resistant images are obtained which correspond to the prototype and which show a good contrast and which are resistant to alkaline solutions.

For omdannelse ifølge oppfinnelsen av disse elektrofotografiske bilder til trykkformer behandles disse elektrokopier med en alkalisk væske, som gjør de bildefrie steder vannførende og derved fjernes de steder som er forblitt billedfrie av det opprinnelige fotoledende isoleringslag ge-nerelt fra bæreren. Behandlingen for over-føring til trykkformer foregår eksempelvis ved enkel overstrykning, f. eks. med en fuktet vattdott eller også ved inndypning i fremkallingsbadet eller ved tilsvarende maskinelle innretninger, hvori den alkaliske væske innføres, eksempelvis ved valser. For conversion according to the invention of these electrophotographic images into printed forms, these electrocopies are treated with an alkaline liquid, which makes the image-free areas water-conductive and thereby removes the areas that have remained image-free of the original photoconductive insulating layer generally from the carrier. The treatment for transfer to printing forms takes place, for example, by simple over-ironing, e.g. with a moistened cotton swab or also by immersion in the developing bath or by similar mechanical devices, in which the alkaline liquid is introduced, for example by rollers.

Ifølge oppfinnelsen anvendes oppløs-ninger av uorganiske og/eller organiske stoffer i vann og/eller i organiske oppløs-ningsmidler. Aktuelle uorganiske alkaliske stoffer er ammoniakk, alkalimetall- og j ordalkalimetallhydroksyder, fortrinnsvis ammoniumhydroksyd, natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, godt egnet er også kal-siumhydroksyd, bariumhydroksyd, stron-tiumhydroksyd, og alkalifosfater, særlig natriumfosfat og alkalipolyfosfatene, som reagerer alkalisk i vandig oppløsning, som natriumpolyfosfat. Som organiske, basiske stoffer er primære, sekundære og tertiære, lavere mettede aminer aktuelle, som tri-methyamin, etylamin, dietylamin, trietyl-amin, propylamin, butylamin, isobutyl-amin, dibutylamin, tributylamin, diisobu-tylamin, octylamin, dioctylamin; videre piperidin, N-metyl-piperidin, N-metyl-piperidin, N-etyl-piperidin, morfolin, dessuten aminoalkoholer, f. eks. etanolamin, dietanolamin, trietanolamin, N-metyldi-etanolamin, N-etyldietanolamin, diaminer og polyaminer, som etylendiamin, dietylen-triamin, trietylentetramin, videre lavere substituerte syreamider, som dimetylfor-mamid. Fortrinnsvis anvender man de tungt flyktige aminer eller aminoalkoholer, særlig etanolamin, dietanolamin, oktylamin eller blandinger herav. According to the invention, solutions of inorganic and/or organic substances in water and/or in organic solvents are used. Relevant inorganic alkaline substances are ammonia, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, preferably ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, strontium hydroxide, and alkali phosphates, especially sodium phosphate and the alkali polyphosphates, which react alkaline in aqueous solution, are also suitable. sodium polyphosphate. As organic, basic substances, primary, secondary and tertiary, lower saturated amines are relevant, such as tri-methyamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, butylamine, isobutylamine, dibutylamine, tributylamine, diisobutylamine, octylamine, dioctylamine; further piperidine, N-methyl-piperidine, N-methyl-piperidine, N-ethyl-piperidine, morpholine, also amino alcohols, e.g. ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, diamines and polyamines, such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, further lower substituted acid amides, such as dimethylformamide. Preferably, the highly volatile amines or amino alcohols are used, in particular ethanolamine, diethanolamine, octylamine or mixtures thereof.

Disse basiske stoffer kan delvis finne anvendelse ufortynnet. For det meste er det imidlertid hensiktsmessig, særlig ved de sterkere baser, å anvende disse i for-tynning. Man anvender fordelaktig opp-løsninger på 0,01—15 pst., særlig 1—5 pst. Som oppløsningsmiddel kommer vann og/ eller organiske oppløsningsmidler i be-traktning. Som organiske oppløsningsmid-ler er de forskjelligste oppløsningsmidler aktuelle. Det foretrekkes imidlertid slike som inneholder oksygen i molekylet i form av eter-, keton-, alkohol- eller ester grupper. Som slike kan eksempelvis nevnes ali-fatiske etere, som dibutyleter, etylbutyl-eter, diisopropyleter, dioksan, tetrahydro-furan, lavere ketoner, som aceton, metyl-etylketon, dipropylketon, lavere estere, som metylacetat, etylacetat, butylacetat, me-tylpropionat, metylbutyrat, etylbutyrat og særlig alkoholgruppeholdige oppløsnings-midler, som metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, isobutanol, etylenglykol, polyetylenglykol, glyserin, etylenglykolmonometyleter og glyserinmonoetyleter. Som særlig fordelaktige kan nevnes de fler-verdige alkoholer, som etylenglykol, glyserin, polyetylenglykol, også faste høyere-molekylære polyglykoler, sistnevnte imidlertid i blanding med så meget alkalisk stoff, vann eller et annet oppløsningsmid-del, at det dannes en væske. Man kan også anvende blandinger av forskjellige oppløsningsmidler. These basic substances can partly be used undiluted. For the most part, however, it is appropriate, especially with the stronger bases, to use these in dilution. Solutions of 0.01-15%, especially 1-5%, are advantageously used. As solvent, water and/or organic solvents come into consideration. As organic solvents, a wide variety of solvents are relevant. However, those that contain oxygen in the molecule in the form of ether, ketone, alcohol or ester groups are preferred. Aliphatic ethers such as dibutyl ether, ethyl butyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, lower ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, dipropyl ketone, lower esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate can be mentioned as such. , methyl butyrate, ethyl butyrate and especially solvents containing alcohol groups, such as methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, butanol, isobutanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether and glycerin monoethyl ether. The polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, also solid higher-molecular polyglycols, the latter, however, in a mixture with such a highly alkaline substance, water or another solvent, that a liquid is formed, can be mentioned as particularly advantageous. Mixtures of different solvents can also be used.

Det er videre ofte fordelaktig å sette fortykningsmidler til de alkaliske væsker for å øke deres viskositet. Aktuelle fortykningsmidler er f. eks. polyvinylalkohol, celluloseprodukter, som karboksymetylcellulose eller alkylcelluose, eller oppløse-lige stivelsesprodukter. Furthermore, it is often advantageous to add thickeners to the alkaline liquids to increase their viscosity. Current thickeners are e.g. polyvinyl alcohol, cellulose products, such as carboxymethyl cellulose or alkyl cellulose, or soluble starch products.

For å øke vannføringen av de billedfrie, ikke trykkende steder på trykkformen, kan det være fordelaktig til de alkaliske væsker å sette vannoppløselige silikater, som natriumsilikat, kaliumsilikat eller blandingssilikater, som natrium-kaliumsi-likater, som eventuelt dessuten kan inne-holde mindre deler kalsiumsilikat. In order to increase the water flow of the image-free, non-pressing places on the printing form, it can be advantageous to add water-soluble silicates to the alkaline liquids, such as sodium silicate, potassium silicate or mixed silicates, such as sodium-potassium silicates, which may also contain smaller parts calcium silicate.

I tilknytning til behandlingen med den alkaliske væske etterspyles fordelaktig trykkplaten med vann og eventuelt ved overstrykning med en fortynnet fosfor-syreoppløsning økes vannføringen dessuten videre. Etter innfargning med fete farger kan det på kjent måte trykkes med denne. In connection with the treatment with the alkaline liquid, the pressure plate is advantageously rinsed with water and, if necessary, by coating with a diluted phosphoric acid solution, the water flow is further increased. After coloring with bold colours, it can be printed with this in a known manner.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som er karakterisert ved anvendelsen av kopieringslag, som inneholder alkali-oppløseliggj ørende grupper, og av derpå avstemte lagbehandlingsmidler, som inneholder alkaliske stoffer, fåes trykkplater av en fortrinlig billedkvalitet og et særlig høyt trykkopplag. Den beskrevne fremgangsmåte har videre den fordel, at ved anvendelse av metaller, som aluminium, som bærematerial, må dette ikke, som el-lers vanlig, forbehandles ved fosfatering, silikatering, kromatering eller ved mekanisk oppruing. With the method according to the invention, which is characterized by the use of copying layers, which contain alkali-soluble groups, and layer treatment agents matched thereto, which contain alkaline substances, printing plates of an excellent image quality and a particularly high print run are obtained. The described method also has the advantage that when using metals, such as aluminium, as carrier material, this does not, as is usual, be pre-treated by phosphating, silicification, chromating or by mechanical roughening.

Eksempel 1. Example 1.

I 30 volumdeler etylenglykolmonometyleter oppløses 1 vektsdel 2,5-bis-[4'-di-metylaminof enyl- (1') ] - 1,3,4-oks-diazol og 0,8 vektsdeler av en fettsyrefri ftalathar-piks, med et mykningspunkt på 55—60° C og syretallet 180—200. På kjent måte på-føres denne oppløsning på en aluminiumfolie av blank, ikke forbehandlet valsealuminium og tørkes. For frembringelse av bilder på det således fremstilte elektrokopieringsmateriale opplades laget ved hjelp av en coronautladning og belyses deretter under et forbilde med en 125-watt-kvikksølvlampe i ett sekund og det således dannede elektrostatiske bilde av forbildet gjøres synlig ved innstøvning med et harpikspulver som er farget med sort og fikseres ved oppvarmning til 150° C til en utstrykningsfast elektrokopi. Man får således en elektrokopi som tilsvarer forbildet og som på billedstedene er be-standig overfor alkaliske oppløsninger. In 30 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether, 1 part by weight of 2,5-bis-[4'-dimethylaminophenyl-(1')]-1,3,4-ox-diazole and 0.8 parts by weight of a fatty acid-free phthalate resin are dissolved, with a softening point of 55-60° C and an acid value of 180-200. In a known manner, this solution is applied to an aluminum foil of shiny, non-pretreated rolled aluminum and dried. In order to produce images on the electrocopy material thus produced, the layer is charged by means of a corona discharge and is then illuminated under a prototype with a 125-watt mercury lamp for one second and the thus formed electrostatic image of the prototype is made visible by dusting with a resin powder which is colored with black and fixed by heating to 150° C to a smear-resistant electrocopy. You thus get an electrocopy which corresponds to the prototype and which is resistant to alkaline solutions in the areas of the image.

Harpikspulveret som benyttes til frem-kalling består av den såkalte toner og bæreren. Som bærer anvendes vanligvis glasskuler eller jernpulver. Disse danner med toneren på grunn av den triboelek-triske effekt ladninger, idet toneren opplader seg motsatt bæreren. Toneren består av en lavtsmeltende polystyrol-kolo-foniumblanding, hvortil dessuten tilsettes sot og hensiktsmessig som organisk farge-stoff sprit-oppløselig nigrosin (Schultz «Farbstof f tabellen», 7 opplag, bind 1, nr. 985). Bestanddelene sammensmeltes, males deretter og da en ensartet kornstørrelse er hensiktsmessig, til fremstilling av bildene, klassifiseres ved hjelp av siktning. Eksempelvis er en fraksjon godt egnet, som inneholder tonerens kornstørrelser fra 20 —60 (i. The resin powder used for development consists of the so-called toner and the carrier. Glass balls or iron powder are usually used as carriers. These form charges with the toner due to the triboelectric effect, as the toner charges itself opposite the carrier. The toner consists of a low-melting polystyrene-rosin mixture, to which is also added carbon black and, as an appropriate organic dye, alcohol-soluble nigrosin (Schultz "Farbstof f the table", 7 editions, volume 1, no. 985). The components are fused, then ground and, when a uniform grain size is appropriate, for the production of the images, classified by means of sieving. For example, a fraction is well suited, which contains toner grain sizes from 20-60 (i.

Til fremstilling av trykkformen behandles elektrokopiene med en 10 pst.'s oppløsning av oktylamin i polyetylenglykol. Deretter avspyles kort med vann og behandles med fortynnet vandig, omtrent 0,5—5 pst.'s fosforsyreoppløsning. Etter innfargning av den således fremkomne trykkform med fete farger kan det som vanlig trykkes i en offset-maskin. To produce the printing form, the electrocopies are treated with a 10% solution of octylamine in polyethylene glycol. The card is then rinsed off with water and treated with a diluted aqueous, approximately 0.5-5% phosphoric acid solution. After coloring the resulting printing form with bold colours, it can be printed as usual in an offset machine.

Eksempel 2. Example 2.

Man oppløser i 30 volumdeler etylenglykolmonometyleter 1 vektsdel 4-dime-tylaminobenzaldehyd-fenylhydrazon og 0,8 vektsdeler av en fettsyrefri ftalsyre-esterharpiks, med mykningspunkt på 75— 90° C (bestemt ifølge Kramer, Sarnow, Nagel) og syretall 85—100, og belegger med denne oppløsning en aluminiumfolie som er oppruet ved hjelp av børsting og tørker den. Ved hjelp av elektrokopieringsmateri-alet som er fremstilt på denne måte, fremstiller man elektrokopier på den måte som er beskrevet i eksempel 1. For omdannelse 1 en trykkform behandles elektrokopien med en vandig oppløsning som inneholder 5 pst. morfolin, 5 pst. natriumsilikat og 3 pst. karboksymetylcellulose. Etter over-spyling med vann og innfargning med fet farge får man trykkformer, hvorfra det kan fremstilles avtrykk. In 30 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether, 1 part by weight of 4-dimethylaminobenzaldehyde-phenylhydrazone and 0.8 parts by weight of a fatty acid-free phthalic acid ester resin, with a softening point of 75-90° C (determined according to Kramer, Sarnow, Nagel) and an acid number of 85-100, and coats with this solution an aluminum foil that has been roughened by brushing and dries it. With the aid of the electrocopying material produced in this way, electrocopies are produced in the manner described in example 1. To convert 1 into a printing form, the electrocopy is treated with an aqueous solution containing 5% morpholine, 5% sodium silicate and 3 wt. carboxymethyl cellulose. After over-rinsing with water and coloring with a bold colour, printing forms are obtained, from which impressions can be made.

I stedet for det ovenfor beskrevne 4-dimetylamino-benzaldehyd-fenylhydra-zon kan man med like godt resultat anvende den ekvimolekylare mengde 4-di-metylaminobenzylidon-benzhydrazid. Instead of the 4-dimethylamino-benzaldehyde-phenylhydrazone described above, the equimolecular amount of 4-dimethylaminobenzylidone-benzhydrazide can be used with equally good results.

Eksempel 3. Example 3.

For fremstilling av en trykkform på papirbasis belegger man en papirfolie, som eksempelvis ble fremstilt etter den fremgangsmåte som er beskrevet i U.S. patent 2 681 617, med en oppløsning, som i 30 volumdeler etylenglykolmonometyleter inneholder 0,8 vektsdeler av en maleinathar-piks med mykningspunkt 120—130° C og syretallet 110—130 og 1 vektsdel av en blanding bestående av like vektsdeler 3-(4'-dimetylaminofenyl)-5-(4"-metoksy-fenyl)-6-fenyl-l,2,4-triazin og 3-(4'-dime-tylaminof enyl) -5-f enyl-6- (4"-metoksy-fenyl)-l,2,4-triazin. Etter oppløsningsmid-lets fordampning kleber laget meget fast på papiroverflaten. På den måte som er beskrevet i eksempel 1 fremstilles det av dette elektrokopieringsmaterial kopier. To produce a printing form on a paper basis, a paper foil is coated, which was, for example, produced according to the method described in U.S. patent 2 681 617, with a solution which in 30 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether contains 0.8 parts by weight of a maleinathar pix with a softening point of 120-130° C and an acid number of 110-130 and 1 part by weight of a mixture consisting of equal parts by weight of 3-(4 '-dimethylaminophenyl)-5-(4"-methoxy-phenyl)-6-phenyl-1,2,4-triazine and 3-(4'-dimethylaminophenyl)-5-phenyl-6-(4" -methoxy-phenyl)-1,2,4-triazine. After the solvent evaporates, the layer sticks very firmly to the paper surface. In the manner described in example 1, copies of this electrocopying material are produced.

For omdannelse til en trykkform behandles kopiene med en 10 pst.'s oppløs-ning av monoetanolamin i polyetylenglykol, som dessuten inneholder 3 pst. natriumsilikat, spyles kort med vann og innfarges deretter med fet farge. Av trykkformen fremstilt på denne måte kan det fremstilles avtrykk. For conversion to a printing form, the copies are treated with a 10 per cent solution of monoethanolamine in polyethylene glycol, which also contains 3 per cent sodium silicate, rinsed briefly with water and then colored with bold colour. An impression can be made from the printing form produced in this way.

Eksempel 4. Example 4.

Man fremstiller en oppløsning av 1 vektsdel 2-(4-dietylaminofenyl)-4,5-di-fenylimidazol, 0,8 vektsdeler av et karbok-sylgruppeholdig styrol-maleinsyreanhy-dridblandingspolymerisat med et spalt-ningspunkt på 200—240° C og den spesifikke vekt på 1,26—1,28 og 0,001 vektsdel rhodamin B ekstra (Schultz «Farbstofftabellen», 7. opplag, bind 1, 1931, nr. 864) i 30 volumdeler etylenglykolmonometyleter og belegger med denne oppløsning en aluminiumfolie av valsealuminium, som delvis ble avfettet i gassfasen med triklor-etylen og tørker denne. På den måte som er beskrevet i eksempel 1 fremstilles kopier av dette elektrokopieringsmateriale. A solution is prepared of 1 part by weight of 2-(4-diethylaminophenyl)-4,5-di-phenylimidazole, 0.8 parts by weight of a carboxyl group-containing styrene-maleic anhydride mixture polymer with a cleavage point of 200-240° C and the specific weight of 1.26-1.28 and 0.001 part by weight of rhodamine B extra (Schultz "Farbstofftabellen", 7th edition, volume 1, 1931, no. 864) in 30 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether and coat with this solution an aluminum foil of rolled aluminium, which was partially degreased in the gas phase with trichloroethylene and this is dried. In the manner described in example 1, copies of this electrocopy material are produced.

For omdannelse av elektrokopien som er fremstilt på denne måte til en trykkform, behandles med en oppløsning, som består av 5 pst. monoetanolamin, 5 pst. dietanolamin, 10 pst. metylalkohol, 55 pst. etylenglykol, 20 pst. glyserin og 5 pst. natriumsilikat. Etter kort spyling med vann og innfargning med fet farge kan det fremstilles avtrykk av trykkformen. To convert the electrocopy produced in this way into a printing form, it is treated with a solution consisting of 5 per cent monoethanolamine, 5 per cent diethanolamine, 10 per cent methyl alcohol, 55 per cent ethylene glycol, 20 per cent glycerin and 5 per cent sodium silicate. After a short rinse with water and coloring with a bold color, an impression of the printing form can be made.

Eksempel 5. Example 5.

I 30 volumdeler etylenglykolmonometyleter oppløses 1 vektsdeler poly-[2-vinyl-4-(4'-dipropylåminofenyl)-5-(2'-klorfenyl)-oksazol] og 0,8 vektsdeler av et karboksygruppeholdig styrol-blandings-polymerisert med den spesifikke vekt 1,15 og spaltningstemperatur på 200° C. En mekanisk oppruet aluminiumsfolie belegges med denne oppløsning og tørkes deretter. Deretter fremstilles på den måte som er beskrevet i eksempel 1 en elektrokopi. In 30 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether, 1 part by weight of poly-[2-vinyl-4-(4'-dipropylaminophenyl)-5-(2'-chlorophenyl)-oxazole] and 0.8 parts by weight of a carboxy group-containing styrene mixture polymerized with the specific weight 1.15 and cleavage temperature of 200° C. A mechanically roughened aluminum foil is coated with this solution and then dried. An electrocopy is then produced in the manner described in example 1.

For omdannelse i en trykkform inn-rives kopien med en meget fortynnet vandig natriumhydroksydoppløsning, spyles kort med vann, behandles deretter med fortynnet fosforsyre og innfarges med fet farge. Den således fremstilte trykkform gir, innspent i en trykkmaskin, gode avtrykk. For conversion into a printing form, the copy is torn in with a very dilute aqueous sodium hydroxide solution, rinsed briefly with water, then treated with dilute phosphoric acid and colored in with bold color. The printing form produced in this way produces good impressions, clamped in a printing machine.

Eksempel 6. Example 6.

I 30 volumdeler etylenglykolmonometyleter oppløses 1 vektsdel 2,5-bis-[(4'-dietylamlnofenyl)]-l,3,4-triazol og 0,8 vektsdeler av en harpiks med høy kolo-foniumandel 'med mykningspunkt 1001— 115° og syretall 210—240, og med dette belegges en mekanisk oppruet aluminiumfolie og tørkes. Ifølge den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 fremstilles deretter en elektrokopi, som for omdannelse til en trykkform behandles med en oppløsning som består av en volumdel ammoniakkoppløsning (25 pst.) og 9 volumdeler polyetylenglykol. Etter spyling med vann og etterfølgende innrivning med fortynnet fosforsyre innfarges med fet farge. Av den således fremkomne trykkform kan det fremstilles avtrykk. In 30 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether, 1 part by weight of 2,5-bis-[(4'-diethylaminophenyl)]-1,3,4-triazole and 0.8 parts by weight of a resin with a high rosin content 'with a softening point of 1001-115° and acid number 210-240, and with this a mechanically roughened aluminum foil is coated and dried. According to the method described in example 1, an electrocopy is then produced, which, for conversion to a printing form, is treated with a solution consisting of one part by volume of ammonia solution (25 per cent) and 9 parts by volume of polyethylene glycol. After rinsing with water and subsequent rubbing in with diluted phosphoric acid, it is colored with a bold colour. An impression can be made from the resulting print form.

Eksempel 7. Example 7.

I 30 volumdeler etylenglykolmonometyleter oppløses 1 vektsdel 1,3,5-trifenylpyrazol, 0,8 vektsdeler av et karboksyl-gruppeholdig styrolblandingspolymerisat med spesifikk vekt 1,15 og spaltningstemperatur på 210° C og 0,003 vektsdeler etyl-fiolett (Schultz «Farbstof f tabellen», 7. opplag, bind I, nr. 787), påføres på en aluminiumfolie av blankt valsealuminium og tørkes. Det således fremstilte elektrokopieringsmateriale opplades negativt ved hjelp av en coronautladning og i et fotografisk forstørrelsesapparat projiseres et Leica-diapositiv med en belysningsstyrke på 3 Lux i 1 minutt på det oppladede elektrokopieringsmateriale. Deretter frejmkalles ved et harpikspulver og fikseres ved hjelp av kort oppvarmning på 100—150° C. In 30 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether, 1 part by weight of 1,3,5-triphenylpyrazole, 0.8 parts by weight of a carboxyl group-containing styrene mixture polymer with a specific gravity of 1.15 and a decomposition temperature of 210° C and 0.003 parts by weight of ethyl violet are dissolved (Schultz "Farbstof f tabellen" , 7th edition, volume I, no. 787), is applied to an aluminum foil of bright rolled aluminum and dried. The thus produced electrocopying material is charged negatively by means of a corona discharge and in a photographic enlarger a Leica slide with an illuminance of 3 Lux is projected for 1 minute onto the charged electrocopying material. It is then exposed with a resin powder and fixed by means of brief heating at 100-150°C.

For omdannelse i en trykkform behandles med en oppløsning, som består av 10 pst. trietanolamin, 30 pst. etylenglykol og 60 pst. glyserin. Etter kort spyling med vann og innrivning med en fortynnet fos-forsyreoppløsning for å øke vannføringen av de steder som ikke er truffet av lyset, innfarges med fet farge. Av den trykkform som er fremstilt således kan det fremstilles avtrykk. For conversion into a printing form, it is treated with a solution consisting of 10% triethanolamine, 30% ethylene glycol and 60% glycerin. After a short rinse with water and rub-in with a diluted phosphoric acid solution to increase the water flow, the areas that are not hit by the light are painted with a bold color. An impression can be made from the printing form that has been produced in this way.

Eksempel 8. Example 8.

I 30 volumdeler etylenglykolmonometyleter oppløses 1 vektsdel 2,5-[4'-dietyl-aminiofenyl- (1') ]-1,3,4-oksdiazol, 0,8 vektsdeler av et karboksygruppeholdig styrol-blandingspolymerisat med spesifikk In 30 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether, 1 part by weight of 2,5-[4'-diethyl-aminophenyl-(1')]-1,3,4-oxdiazole, 0.8 parts by weight of a carboxy group-containing styrene mixture polymer with specific

•vekt 1,26—1,28 og spaltningsområde på 200—240° C og 0,003 vektsdeler «Rhodamin •weight 1.26—1.28 and decomposition range of 200—240° C and 0.003 parts by weight "Rhodamine

B» ekstra (Schultz «Farbstofftabellen», 7. opplag, bind I, nr. 864), med dette belegges en aluminiumfolie av blankt valsealuminium og tørkes. Det således fremstilte elektrokopieringsmateriale opplades negativt med en coronautladning og belyses deretter i et reproduksjonskameras kasett, hvorpå det befinner seg et omdreinings-prisme-ved blender 9, alt etter avbildningsmåle-stokken, omtrent 20—60 sekunder. Som lyskilde til belysning anvendes 4 kullbuelamper på hver 30 A. B" extra (Schultz "Farbstofftabellen", 7th edition, volume I, no. 864), an aluminum foil of bright rolled aluminum is coated with this and dried. The electrocopy material thus produced is charged negatively with a corona discharge and is then illuminated in a reproduction camera's cassette, on which there is a revolving prism at aperture 9, depending on the imaging measuring stick, for about 20-60 seconds. As a light source for lighting, 4 carbon arc lamps of 30 A each are used.

Som forbilde tjener en på begge sider trykket strektegning. Deretter fremkalles ved innstøvning det således fremkomne elektrostatiske bilde med et harpikspulver, idet det sideriktige bilde blir synlig, og fikseres ved kort oppvarmning på 1001— 150° C. A line drawing printed on both sides serves as a model. The resulting electrostatic image is then developed by dusting with a resin powder, with the lateral image becoming visible, and fixed by brief heating at 1001-150°C.

Til omdannelse i en trykkform behandles med en oppløsning, som består av 10 pst. dietylamin, 5 pst. natriumsilikat og For transformation into a printing form, treat with a solution consisting of 10% diethylamine, 5% sodium silicate and

85 pst. etylenglykol. Etter kort spyling 85 percent ethylene glycol. After a short flush

med vann innfarges med fet farge. Av den således fremstilte trykkform kan det fremstilles avtrykk. with water is colored with bold colour. An impression can be made from the printing form thus produced.

Eksempel 9. Example 9.

I 30 volumdeler etylenglykolmonometyleter oppløses 0,75 vektsdeler 2,5-bis-[4'-dietylaminof enyl- (1') ] - 1,3,4-oksdiazol, 0,75 vektsdeler av et karboksylgruppehol-dig styrolblandingspolymerisat med den spesifikke vekt 1,26—1,28 og spaltningsområde på 200—240° C og 0,003 vektsdeler rhodamin B ekstra (Schultz, «Farbstofftabellen», 7. opplag, bind I, nr. 864). Man filtrerer oppløsningen og belegger en polert sinkplate med den. Elektrokopierings-materialet som er fremstilt på denne måte opplades negativt med en coronautladning og belyses deretter i et reproduksjonskameras kasett hvorpå det befinner seg et omdreiningsprisme, ved blender 9 alt etter avbildningsmålestokk, omtrent 5—60 sekunder. Som belysningskilde til belysningen anvendes 4 kullbuelamper på hver 30 ampere. In 30 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether, 0.75 parts by weight of 2,5-bis-[4'-diethylaminophenyl-(1')]-1,3,4-oxdiazole, 0.75 parts by weight of a carboxyl group-containing styrene mixture polymer with the specific weight are dissolved 1.26—1.28 and decomposition range of 200—240° C and 0.003 parts by weight rhodamine B extra (Schultz, "Farbstofftabellen", 7th edition, volume I, no. 864). The solution is filtered and a polished zinc plate is coated with it. The electrocopy material produced in this way is negatively charged with a corona discharge and is then illuminated in a reproduction camera's cassette on which there is a revolving prism, at aperture 9 depending on the imaging scale, for approximately 5-60 seconds. As a lighting source for the lighting, 4 carbon arc lamps of 30 amperes each are used.

Som forbilde tjener en på begge sider trykket strektegning, f. eks. et raster-forbilde. A line drawing printed on both sides serves as a model, e.g. a raster model.

I tilknytning til dette fremkalles ved innstøvning av det således fremkomne elektrostatiske bilde med et harpikspulver, idet det sideriktige bilde blir synlig og fikseres ved kort oppvarmning på 150— 250° C. In connection with this, the resulting electrostatic image is developed by dusting with a resin powder, with the lateral image becoming visible and fixed by brief heating at 150-250°C.

Den bildeflate som er truffet av lyset behandles med en vattdott som er gjen-nomfuktet med en oppløsning, som inneholder 5 pst. monoetanolamin, 5 pst. dietanolamin, 20 pst. metanol, 20 pst. glyserin, 45 pst. etylenglykol og 5 pst. natrium-metasilikat. Lagflaten som er truffet av lyset fjernes derved fra sinkoverflaten, mens det blir tilbake på den metalliske bærer et bilde som tilsvarer forbildet. Etter avspylingen med springvann legges platen med langsiden inn mot et stentøy-trau, hvori det er anbrakt skovlhjul, som slenger fortynnet (7—8 pst.) salpetersyre mot platen. The image surface hit by the light is treated with a cotton swab moistened with a solution containing 5 percent monoethanolamine, 5 percent diethanolamine, 20 percent methanol, 20 percent glycerin, 45 percent ethylene glycol and 5 percent sodium metasilicate. The layer surface hit by the light is thereby removed from the zinc surface, while an image corresponding to the original image remains on the metallic carrier. After rinsing with tap water, the plate is placed with its long side against a stone trough, in which there is a paddle wheel, which hurls diluted (7-8 per cent) nitric acid towards the plate.

Man etser enten etter den vanlige flertrinnsetsefremgangsmåte eller etter arbeidsmåten ved entrinnsetsing. Man får, uten å måtte oppvarme sinkplaten før et-singen, en klisjé, som er egnet for bok-trykk. You etch either according to the usual multi-step etching procedure or according to the working method of single-step etching. You get, without having to heat the zinc plate before printing, a cliché that is suitable for book printing.

Eksempel 10. Example 10.

I 30 volumdeler etylenglykolmono-etyleter oppløses 0,75 vektsdeler 2,5-bis-[4'-dietylaminof enyl- (1') ] -1,3,4-oksadia-zol, 0,75 vektsdeler av et karboksylgruppe-holdig styrolblandingspolymerisat med den spesifikke vekt 1,26—1,28 og spaltningsområde på 200°—240° C og 0,003 vektsdeler «Rhodamin B» ekstra (Schultz, «Farbstofftabellen», 7. opplag, bind I, nr. 864); man filtrere oppløsningen og belegger med denne en polert kobberplate. Elektro-kopieringslaget, som er fremstilt således, opplades negativt elektrisk, med en coronautladning. Etter belysningen under et fotografisk negativ fremkalles det elektrostatiske bilde med et harpikspulver, idet det sideriktige bilde fremkalles og fikseres ved kort oppvarmning til 150°— 250° C. In 30 parts by volume of ethylene glycol monoethyl ether, 0.75 parts by weight of 2,5-bis-[4'-diethylaminophenyl-(1')]-1,3,4-oxadiazole, 0.75 parts by weight of a carboxyl group-containing styrene mixture polymer are dissolved with the specific gravity 1.26—1.28 and decomposition range of 200°—240° C and 0.003 parts by weight "Rhodamine B" extra (Schultz, "Farbstofftabellen", 7th edition, volume I, no. 864); one filters the solution and coats a polished copper plate with this. The electrocopy layer, which is produced in this way, is charged negatively electrically, with a corona discharge. After the illumination under a photographic negative, the electrostatic image is developed with a resin powder, the lateral image being developed and fixed by brief heating to 150°— 250° C.

Billdflaten som er truffet av lys behandles med en vattdott som er gjennom- The image surface hit by light is treated with a cotton swab that is

fuktet med en oppløsning som inneholder 5 pst. monoetanolamin, 5 pst. dietanolamin, 10 pst. metanol, 20 pst. glyserin, 55 pst. etylenglykol og 5 pst. natriumsilikat. Lagflaten som er truffet av lys fjernes derved fra kobberoverflaten. Den derved billedmessig frilagte kobberplate etses nå ved 20°—22° C med en jernkloridoppløs-ning på omtrent 40° Bé. Belegningsopp-løsningen kan også anvendes for direkte belegning av roterende kobbersylinder, idet man hensiktsmessig arbeider med en sprøytepistol. moistened with a solution containing 5% monoethanolamine, 5% diethanolamine, 10% methanol, 20% glycerin, 55% ethylene glycol and 5% sodium silicate. The layer surface that is struck by light is thereby removed from the copper surface. The image-wise exposed copper plate is now etched at 20°-22° C with a ferric chloride solution of approximately 40° Bé. The coating solution can also be used for direct coating of rotating copper cylinders, when working appropriately with a spray gun.

Claims

1. Process for the production of printing forms, in particular for offset printing of images that have been produced in an electrophotographic manner using a photoconductive insulating layer, characterized by coating electrophotographic layer carriers directly with a photoconductive insulating layer of organic photoconductors in a mixture with substances containing ten-Å molecules alkali-soluble groups, and in the case of the images produced in a known manner electrophotographically in the image-free areas, the photo-semiconductor layer is removed with alkaline liquids that may contain water and/or organic solvents.

2. Process according to claim 1, characterized in that the conversion to pressure foam is carried out with saturated amines or with amino alcohols or with aqueous ammonia solutions.