NO134529B

NO134529B -

Info

Publication number: NO134529B
Application number: NO3715/73A
Authority: NO
Inventors: E P Harbulak
Original assignee: M & T Chemicals Inc
Priority date: 1972-09-26
Filing date: 1973-09-21
Publication date: 1976-07-19
Also published as: ES419035A1; NO134529C; US3821095A; BE804733A; ZA735205B; FR2200370B1; AU6048173A; GB1394637A; CA1020901A; IL42867A; CS166677B2; DE2348190A1; IT1005144B; FR2200370A1; NL7313268A; PL94161B1; CH601501A5; JPS4972138A

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av ildfaste produkter på grunnlag av magnesiumaluminat. Process for the production of refractory products based on magnesium aluminate.

Den egentlige spinell Al20.,MgO (smel-tepunkt 2135° C) finnes ikke i ren form i The actual spinel Al20.,MgO (melting point 2135° C) is not found in pure form in

naturen i slike mengder at den med fordel lar seg utvinne .Den forekommer alltid nature in such quantities that it can be advantageously extracted. It always occurs

sammen med andre mineraler, enten sammen med andre spineller, særlig på slike together with other minerals, either together with other spinels, especially on such

steder hvor det også forekommer krom-malm, eller sammen med andre typer av places where chrome ore also occurs, or together with other types of

mineraler, hvorfra det er umulig eller i det minerals, from which it is impossible or in it

minste meget kostbart å utvinne det. at least very expensive to extract it.

Det har lenge vært kjent metoder til Methods for this have long been known

fremstilling av syntetisk spinell ut fra oksy-dene AloO,, og MgO eller fra de tilsvarende production of synthetic spinel from the oxides AlO,, and MgO or from the equivalents

hydroksyder. Disse syntetiske spineller inneholder imidlertid større eller mindre hydroxides. However, these synthetic spinels contain larger or smaller

mengder av oksyder som ikke har reagert amounts of oxides that have not reacted

under fremstillingen. De tidligere anvendte during manufacture. The previously used

fremgangsmåter til fremstilling av syntetisk spinell er særlig følgende: methods for the production of synthetic spinel are in particular the following:

1) Smelting i elektrisk ovn. 1) Smelting in an electric furnace.

Ved hjelp av denne metode er det mulig å fremstille meget kompakte produkter Using this method, it is possible to produce very compact products

med stort spinellinnhold. En vanskelighet with high spinel content. A difficulty

ved metoden er imidlertid at den krever however, the problem with the method is that it requires

temperatur over oksydenes meget høye temperature above the oxides very high

smeltepunkter. melting points.

2) Fritting, dvs. agglomerering og frem-bringelse av reaksjon i fast form ved lengre 2) Fritting, i.e. agglomeration and production of reaction in solid form at longer

tids opvarming til temperaturer over 1650° time heating to temperatures above 1650°

C, av blandinger av Al(OH),, eller korund C, of mixtures of Al(OH),, or corundum

med magnesiumhydroksyd eller giobertit. with magnesium hydroxide or giobertite.

Denne metode fører til lavt utbytte av This method leads to a low yield of

spinell. Dessuten er den besværlig ved at spinel. Furthermore, it is cumbersome in that

den krever langvarig oppvarmning til en temmelig høy temperatur. it requires prolonged heating to a fairly high temperature.

3) Samtidig utfelling av magnesium- og 3) Simultaneous precipitation of magnesium and

aluminiumhydroksyd ut fra oppløsninger av metallenes klorider, nitrater eller ut fra andre salter av metallene, etterfulgt av fritting ved temperaturer i området 1450 til 1550° C. aluminum hydroxide from solutions of the metals' chlorides, nitrates or from other salts of the metals, followed by fritting at temperatures in the range of 1450 to 1550°C.

Ved hjelp av denne metode er det mulig å fremstille særdeles rene orodukter. Det knytter seg imidlertid de ulemper til den, at den krever kostbare utgangsmaterialer, og at det som ledd i fremstillingen inngår en besværlig samtidig utfelling. Using this method, it is possible to produce extremely pure oroducts. However, there are disadvantages associated with it, that it requires expensive starting materials, and that as part of the preparation, a difficult simultaneous precipitation is included.

Som følge av de nevnte ulemper har ingen av disse metoder oppnådd industriell betydning. As a result of the disadvantages mentioned, none of these methods has achieved industrial significance.

Det er kjent, at mengden av reaksjonsprodukt, som dannes ved en reaksjon mellom faste stoffer, avhenger av tempe-raturen og reaksjonstiden, således at det samme utbytte kan oppnås ved lang tids oppvarming til en relativt lav temperatur, eller ved kortere tids oppvarming til en relativt høyere temperatur. For en gitt temperatur og reaksjonstid vil utbyt-tet imidlertid også i høy grad avhenge av aktiviteten av reaksjonsdeltagerne og av størrelsen av kontaktflatene av disse. Anvendelse av stoffer av stor aktivitet og med store spesifikke overflater vil således øke reaksjonshastigheten betydelig og gjøre det mulig å oppnå følgende fordeler ved reaksjonen: It is known that the amount of reaction product, which is formed by a reaction between solid substances, depends on the temperature and the reaction time, so that the same yield can be obtained by heating for a long time to a relatively low temperature, or by heating for a shorter time to a relatively higher temperature. However, for a given temperature and reaction time, the yield will also depend to a large extent on the activity of the reaction participants and on the size of their contact surfaces. The use of substances with high activity and with large specific surfaces will thus significantly increase the reaction rate and make it possible to achieve the following advantages of the reaction:

a) Oppnåelse av minst samme mengde reaksjonsprodukt ved en reaksjon utført ved samme temperatur, men med en betydelig kortere reaksjonstid. b) Oppnåelse av minst samme mengde reaksjonsprodukt ved en reaksjon utført med samme reaksjonstid, men ved en la-vere temperatur. c) Oppnåelse av en betydelig større mengde reaksjonsprodukt ved en reaksjon ut-ført ved samme temperatur og med samme reaksjonstid. a) Achieving at least the same amount of reaction product by a reaction carried out at the same temperature, but with a significantly shorter reaction time. b) Achieving at least the same amount of reaction product by a reaction carried out with the same reaction time, but at a lower temperature. c) Obtaining a significantly larger amount of reaction product by a reaction carried out at the same temperature and with the same reaction time.

Ved å anvende mest mulig rene utgangsmaterialer vil mengden av glassfor-met fase, som dannes ved reaksjonen på bekostning av det ønskede produkt, bli mi-nimal. By using as pure starting materials as possible, the amount of vitreous phase, which is formed during the reaction at the expense of the desired product, will be minimal.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av ildfaste produkter ved omsetting av magnesiumoksyd- og aluminiumoksydprodukter i et innbyrdes vektforhold på 28,2 : 71,8 og i form av geler, hvoretter den dannede blanding tørres og sintres, og at det særegne ved fremgangsmåten består i at det som utgangsmaterial anvendes et mikrokry-stallint gel som er dannet ved formaling i kaldt vann dels av aktivert magnesiumoksyd som har en spesifikk overflate på over 20 m2/g, fortrinnsvis mellom 60 og 100 mVg, og som inneholder mindre enn 3 pst. forurensninger ialt, derav mindre enn 2 pst. CaO, og dels av aktivert y-aluminiumoksyd som har en spesifikk overflate på minst 10 m^/g, fortrinnsvis mellom 50 og 100 m2/g, og som inneholder mindre enn 1 pst. forurensninger i alt, derav mindre enn 0,5 pst. CaO + KaO + Na20, samt at sintringen av blandingen utføres ved en temperatur på 1400— 1600° C. The present invention relates to a method for the production of refractory products by reacting magnesium oxide and aluminum oxide products in a weight ratio of 28.2 : 71.8 and in the form of gels, after which the resulting mixture is dried and sintered, and that the peculiarity of the method consists in that the starting material is a microcrystalline gel that is formed by grinding in cold water partly from activated magnesium oxide which has a specific surface area of over 20 m2/g, preferably between 60 and 100 mVg, and which contains less than 3 per cent. impurities in total, of which less than 2 per cent CaO, and partly of activated γ-alumina which has a specific surface of at least 10 m^/g, preferably between 50 and 100 m2/g, and which contains less than 1 per cent impurities in all, of which less than 0.5 per cent CaO + KaO + Na20, and that the sintering of the mixture is carried out at a temperature of 1400-1600° C.

Det magnesiumoksyd som brukes må være et meget rent, aktivt produkt. Med fordel anvendes et magnesiumhydroksyd fra sjøvann, som aktiveres termisk ved oppvarming til en temperatur mellom 400° C og 800° C, et aktivt magnesiumoksyd fremstilt ved termisk spalting (mellom 600° og 800° C) av naturlig eller syntetisk magnesiumkarbonat kan imidlertid også anvendes. The magnesium oxide used must be a very pure, active product. Advantageously, a magnesium hydroxide from seawater is used, which is thermally activated by heating to a temperature between 400° C and 800° C, an active magnesium oxide produced by thermal decomposition (between 600° and 800° C) of natural or synthetic magnesium carbonate can, however, also be used .

Det anvendte aluminiumoksyd skal enten være et rent eller kommersielt y-aluminiumoksyd eller et aluminiummono-hydroksyd, som ved termisk dehydrering gir et meget aktivt y-aluminiumoksyd. Med fordel anvendes enten kunstig bøh-mit, fremstilt ved en hydrotermisk reaksjon, som ved termisk spalting gir et y-aluminiumoksyd med en stor spesifikk overflate og en stor aktivitet eller et y-aluminiumoksyd fremstilt direkte ved en fluidisering av aluminiumhydroksyd ved en temperatur mellom 300° og 800° C. Alu-miniumoksydet kan anvendes i form av små krystaller med en tykkelse på mindre enn 1/10 |i, eller fortrinnsvis med en tykkelse på mellom 1/100 og 1/200 således at det frembyr en stor kontaktflate for reaksjon. The alumina used must either be a pure or commercial γ-alumina or an aluminum monohydroxide, which on thermal dehydration gives a very active γ-alumina. It is advantageous to use either artificial boehmite, produced by a hydrothermal reaction, which by thermal cleavage gives a γ-alumina with a large specific surface and a high activity or a y-alumina produced directly by a fluidization of aluminum hydroxide at a temperature between 300 ° and 800° C. The aluminum oxide can be used in the form of small crystals with a thickness of less than 1/10 |i, or preferably with a thickness of between 1/100 and 1/200 so that it provides a large contact surface for reaction.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan de utgangsprodukter som er beskrevet ovenfor enten aktiveres hver for seg i de vektforhold som er bestemt for reaksjonen, eller de kan aktiveres samtidig, etter at de er blitt blandet. I begge tilfelle utføres sammenblandingen i en blandemaskin av alminnelig type be-regnet for pulverformede stoffer. In the method according to the invention, the starting products described above can either be activated separately in the weight ratios determined for the reaction, or they can be activated simultaneously, after they have been mixed. In both cases, the mixing is carried out in a mixing machine of a general type calculated for powdered substances.

Etter aktiveringen omdannes blandingen til en gel ved en behandling under koldt vann i løpet av 10 timer. Denne siste behandling, som består i en findeling, kan foretas i en kolloidmølle eller i hvilken som helst annen tilsvarende maskin, som kan gi en blanding av den ønskede finhet. After activation, the mixture is converted into a gel by treatment under cold water during 10 hours. This final treatment, which consists in a fine division, can be carried out in a colloid mill or in any other similar machine, which can give a mixture of the desired fineness.

Den blanding av utgangsmaterialene som således fremstilles består av mikro-krystaller med diameter under 0,3 \ i og for en stor dels vedkommende med diameter under 0,05 u. På grunn av disse korn-størrelser har blandingen en viskositet og en plastisitet, som svarer til den, som finnes hos kaolinlere. The mixture of starting materials thus produced consists of micro-crystals with diameters below 0.3 µm and for the most part with diameters below 0.05 µm. Due to these grain sizes, the mixture has a viscosity and a plasticity which corresponds to that found in kaolin clays.

Ved undersøkelser med røntgenstrå-ler, ved hjelp av termogravimetriske metoder, og med elektronmikroskop viser blandingen seg for størstedelen å bestå av blandede krystallinske hydroksyder av formen 4 Mg(OH)2, Al(OH),,, hvorimellom det forekommer områder av amorfe hydroksyder. Det er således på grunn av utgangsmate-rialenes reaktivitet mulig å fremstille en blanding av hydroksydgeler ved en enkel neddeling under vann. Dette er ikke mulig, hvis det gås ut fra de samme utgangsmate-raler i mindre aktiv form. When examined with X-rays, using thermogravimetric methods, and with an electron microscope, the mixture turns out to consist for the most part of mixed crystalline hydroxides of the form 4 Mg(OH)2, Al(OH),,, between which there are areas of amorphous hydroxides . Due to the reactivity of the starting materials, it is thus possible to prepare a mixture of hydroxide gels by a simple breakdown under water. This is not possible if the same starting materials are used in a less active form.

Den fremstilte blanding opvarmes deretter i ca. 4 timer til en temperatur mellom 1450 og 1550° C. På grunn av utgangs-materialenes aktivitet har det vist seg, at en brenning ved 1450° C er tilstrekkelig til å fremstille en spinellchamottesten med en absolutt tetthet på 3,57, og med et innhold, etter røntgenundersøkelse, på over 90 pst. krystallinsk spinell. The prepared mixture is then heated for approx. 4 hours at a temperature between 1450 and 1550° C. Due to the activity of the starting materials, it has been shown that a firing at 1450° C is sufficient to produce a spinel chamotte with an absolute density of 3.57, and with a content, according to X-ray examination, of more than 90 per cent crystalline spinel.

For spesielle anvendelser kan det imidlertid kreves særlige egenskaper av det ildfaste produkt. F. eks. kan i noen tilfeller et produkt med en særlig stor tetthet være påkrevet, et slikt kan fremstilles ved at brenningstemperaturen heves over 1450° C, f. eks. opp til eller over 1550 C. For special applications, however, special properties of the refractory product may be required. For example in some cases a product with a particularly high density may be required, such a product can be produced by raising the firing temperature above 1450° C, e.g. up to or above 1550 C.

Ved fremstilling av ildfaste produkter på basis av magnesiumaluminat er det naturligvis også mulig å tilsette andre stoffer til deigen før brenningen. Av andre stoffer, som eventuelt kan tilsettes, kan f. eks. nevnes frittet magnesiumoksyd, korund, zirkon, zirkonoksyd, kromit m. fl. Disse stoffer kan tilsettes i kornform eller i form av en dispersfase; de kan enten tilsettes i aktiv form eller som inaktive, død-brente stoffer. Ved å tilsette stoffene i aktiv form er det i noen tilfeller mulig å få dem til å danne faste opløsninger med magnesiumaluminatet. When producing refractory products based on magnesium aluminate, it is naturally also possible to add other substances to the dough before firing. Of other substances, which can possibly be added, e.g. mention is made of fritted magnesium oxide, corundum, zircon, zirconium oxide, chromite etc. These substances can be added in granular form or in the form of a dispersed phase; they can either be added in active form or as inactive, dead-burnt substances. By adding the substances in active form, it is in some cases possible to get them to form solid solutions with the magnesium aluminate.

Ved fremgangsmåten i henhold til opfinnelsen er det videre mulig å fremstille f. eks. isolerende ildfaste sten ved til magnesiumaluminatdeigen å sette po-røsitetfremkallende stoffer, f. eks. sagflis, koks, naftalen, expandert formstoff, kork m. fl. Porøse maser kan også fremstilles ved tilsetning av stoffer, som enten ved reaksjon med den ildfaste masse eller ved enkel spalting avgir gasser på et tidspunkt, hvor den ildfaste deig ennu er plastisk. With the method according to the invention, it is further possible to produce e.g. insulating refractory stone by adding porosity-inducing substances to the magnesium aluminate dough, e.g. sawdust, coke, naphthalene, expanded molding material, cork etc. Porous masses can also be produced by adding substances which, either by reaction with the refractory mass or by simple splitting, give off gases at a time when the refractory mass is still plastic.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kombinerer fordelene ved de tidligere kjente fremgangsmåter, som er beskrevet ovenfor under 1) og 2). Som alle-rede nevnt, gjør den det mulig ved en alminnelig findeling under vann av mate-rialer som på forhånd er aktivert, å fremstille blandede geler av hydroksyder, som har de samme egenskaper, spesielt den samme høye reaktivitet, som produkter fremstillet ved samtidig utfelling fra opp-løste salter. Ved denne fremgangsmåte er det mulig ut fra geler med den støkiome-triske sammensetning ved fritting ved for-holdsvis lave temperaturer (1450°—1550° C) å fremstille ildfaste masser med stor The method according to the invention combines the advantages of the previously known methods, which are described above under 1) and 2). As already mentioned, it makes it possible, by a general fine division under water of materials that have been previously activated, to produce mixed gels of hydroxides, which have the same properties, especially the same high reactivity, as products produced by simultaneous precipitation from dissolved salts. With this method, it is possible from gels with the stoichiometric composition by fritting at relatively low temperatures (1450°-1550° C) to produce refractory masses with

tetthet med innhold av spinellen A120..; density with content of the spinel A120..;

MgO på over 90 pst. MgO of over 90 per cent.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen skal nu beskrives nærmere ved hjelp av noen utvalgte eksempler. The method according to the invention will now be described in more detail with the help of some selected examples.

Eksempel 1 Example 1

Fremstilling av spinell-chamottesten. Det anvendes aktivert magnesiumoksyd med en spesifikk overflate på 75 mVg, fremstillet ved fluidisering i 10 timer ved 450° C av et magnesiumhydroksyd fra sjø-vann, og kunstig bøhmit med en spesifikk overflate på 10 m.<2>/g, som likeledes er aktivert ved 450° C. Preparation of the spinel-chamotte test. Activated magnesium oxide with a specific surface area of 75 mVg is used, produced by fluidization for 10 hours at 450° C of a magnesium hydroxide from sea water, and artificial boehmite with a specific surface area of 10 m.<2>/g, which is likewise activated at 450° C.

Blandingen av disse to stoffer, som oprinnelig består av 28,2 vektprosent MgO og 71,8 vektprosent Al2Os har følgende kje-miske sammensetning: The mixture of these two substances, which originally consists of 28.2 weight percent MgO and 71.8 weight percent Al2Os, has the following chemical composition:

De aktiverte utgangsstoffer eltes og formales med vann for dannelse av en deig, hvorved stoffene går over i gelform. Overskudd av vann fjernes ved filtrering og de faste stoffer anbringes i former i en passende ovn. Deretter tørres og brennes produktet i 4 timer ved 1500° C. Den spinell som oppnås har følgende egenskaper: The activated starting substances are kneaded and ground with water to form a dough, whereby the substances turn into gel form. Excess water is removed by filtration and the solids are placed in molds in a suitable oven. The product is then dried and fired for 4 hours at 1500° C. The resulting spinel has the following properties:

Eksempel 2 Example 2

Fremstilling av spinell-chamottesten. Det anvendes aktivert magnesiumoksyd med en spesifikk overflate på 80 m^/g fremstillet ved fluidisering i 10 timer ved 600° C av naturlig giobertit og y-aluminiumoksyd med en spesifikk overflate på 100 m2/g, likeledes fremstillet ved 10 ti-mers fluidisering ved 600° C av Al(OH),,. Preparation of the spinel-chamotte test. Activated magnesium oxide with a specific surface area of 80 m2/g produced by fluidization for 10 hours at 600° C of natural giobertite and γ-alumina with a specific surface area of 100 m2/g, likewise produced by fluidization for 10 hours at 600° C of Al(OH),,.

Blandingen av disse to stoffer, som oprinnelig består av 28,2 vektprosent MgO og 71,8 vektprosent Al2Og har følgende kj emiske sammensetning: The mixture of these two substances, which originally consists of 28.2 weight percent MgO and 71.8 weight percent Al2Og, has the following chemical composition:

De aktiverte utgangsstoffer eltes og formales med vann for dannelse av en deig, hvorved stoffene går over i gelform. Overskudd av vann fjernes ved filtrering og de faste stoffer anbringes i former i en passende ovn. Deretter tørres de og brennes i 4 timer ved 1500° C. Det Al20,,-MgO-spinell som oppnås har følgende egenskaper : The activated starting substances are kneaded and ground with water to form a dough, whereby the substances turn into gel form. Excess water is removed by filtration and the solids are placed in molds in a suitable oven. They are then dried and fired for 4 hours at 1500° C. The Al20,,-MgO spinel that is obtained has the following properties:

Eksempel 3 Example 3

Fremstilling av mursten av overkom-primert spinell. Manufacture of bricks from overcompressed spinel.

vendelse av de utgangsmaterialer som er conversion of the starting materials that are

Følgende blanding fremstilles ved an-beskrevet i eksempel 2: The following mixture is prepared as described in example 2:

Det hele blandes i en passende blandemaskin og formpresses under et trykk på 1000 kg/cm2, hvoretter det foretas brenning i 4 timer ved 1500° C eller 1550° C, avhengig av hvilket resultat som ønskes. The whole is mixed in a suitable mixing machine and pressed into shape under a pressure of 1000 kg/cm2, after which firing is carried out for 4 hours at 1500° C or 1550° C, depending on which result is desired.

De produkter som oppnås har følgende egenskaper: The products obtained have the following properties:

Vikepunktet under belastning er blitt bestemt etter normen: A F N O R.B 49-105. The yield point under load has been determined according to the standard: A F N O R.B 49-105.

Eksempel 4 Example 4

Fremstilling av mursten av korund sammenbundet med magnesiumaluminat. Production of bricks from corundum bonded with magnesium aluminate.

Som utgangsmateriale anvendes i As starting material is used i

dette tilfelle dels hvit elektrosmeltet korund med en følgende kjemisk analyse: in this case partly white electrofused corundum with the following chemical analysis:

dels en rå deig av den MgO/Al20,,-blanding som er beskrevet i eksempel 1. partly a raw dough of the MgO/Al20,, mixture described in example 1.

Ved anvendelse av disse utgangsmaterialer fremstilles følgende blanding: By using these starting materials, the following mixture is produced:

Blandingen utføres i en passende The mixing is carried out in a suitable

blandemaskin, og produktet formpresses mixing machine, and the product is molded

under et trykk på 1000 kg/cm^, hvoretter under a pressure of 1000 kg/cm^, after which

det foretas en brenning i 4 timer ved 1500° C, eller ved 1550° C avhengig av det resultat som ønskes. firing is carried out for 4 hours at 1500° C, or at 1550° C depending on the desired result.

De produkter som oppnås har følgende egenskapet: The products obtained have the following properties:

Claims

Method for the production of

refractory products by reacting magnesium oxide and aluminum oxide in a mutual weight ratio of 28.2 : 71.8 and in the form of gels, after which the resulting mixture is dried and sintered, characterized by the fact that the starting material is a microcrystalline gel that is formed by grinding in cold water partly of activated magnesium oxide which has a specific surface of over 20 m-'/g, preferably between 60 and 100 m-yg, and which contains less than 3% of impurities in total, of which less than 2% of CaO, and partly of activated Y_aluminium°oxyd which has a specific surface of at least 10 m-'/g, preferably between 50 and 100 m-'/g, and which contains less than 1 per cent of impurities in total, of which less than 0.5 per cent CaO + K20 + Na20, and that the sintering of the mixture is carried out at a temperature between 1400-1600° C.