NO133326B

NO133326B -

Info

Publication number: NO133326B
Application number: NO433969A
Authority: NO
Inventors: J F Fellers; J E Hinsch; E O Mclaughlin
Original assignee: Ford Motor Co
Priority date: 1968-11-04
Filing date: 1969-11-03
Publication date: 1976-01-05
Also published as: FR2022492A1; NL6916535A; NO133326C; FI49057C; FI49057B; GB1221889A; DE1955377C3; FR2022492B1; DE1955377B2; DE1955377A1

Description

Det er kjent å fremstille lakk som kan herdes ved elektronbestråling. Slik lakk egner seg for beskyttelse av forskjellige gjenstander, som gjenstander av tre eller metall. For dette formål er det vanlig å anvende blandinger av umettede monomerer med umettede polyestere, se f.eks. norsk patentskrift nr. 131.511.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe overtrekk som er spesielt motstandsdyktige mot hydrolyse og som har stor vær-bestandighet.

Dette oppnås ved foreliggende lakkbindemiddel som er sær-preget ved det som er anført i kravets karakteriserende del. Den i blandingen inneholdte acrylpolymer har umettede sidegrupper som er skilt fra hovedcarbonkjeden med to etherbindinger, dvs. med formelen:

Denne struktur er meget motstandsdyktig mot påvirkninger, hvorved overtrekket får de ovenfor angitte fordelaktige egenskaper. Det er for samme formål blitt anvendt polymerer hvori de umettede sidegrupper er skilt fra hovedcarbonkjeden med én eller flere esterbindinger.(Se den ålment tilgjengelige svenske søknad som har ført til patent nr. 345.624.) En esterbinding er imidlertid mer tilbøyelig til å hydrolyseres, hvorved overtrekket kan nedbrytes.

Det ovenfor angitte bindemiddel kan blandes med de vanlige pigmenter eller finfordelte fyllstoffer. Bindemidlet kan også anvendes uten pigmenter og kan eventuelt inneholde gjennomsiktige farvestoffer. Overtrekket kan altså ha karakter av fargeløse eller gjennomskinnelige lakker eller emaljer.

Uttrykket "elektronbestråling" anvendes her om sådan strål-ing som har tilstrekkelig energi til å bevirke en polymerisering i overtrekket, dvs. 5000 elektronvolt eller derover. Det anvendes fortrinnsvis minst 25000 elektronvolt pr. 25 mm avstand mellom strålingskilden og gjenstanden dersom mellomrommet er luft. Det kan foretas justeringer dersom det anvendes en gass med en annen motstand, som en oxygenfri inert gass, f.eks. nitrogen eller helium. Fortrinnsvis anvendes en elektronstråle med en gjennomsnittlig energi av 150000 - 450000 elektronvolt.

Det er gunstig å herde de ovenfor angitte overtrekk eller malinger ved en forholdsvis lav temperatur, f.eks. mellom værelsetemperatur og den temperatur hvor den mest flyktige bestanddel i blandingen begynner å fordampe, som regel ved 20-70°C. Strålings-energien tilføres i doser mellom 0,1 og 100 Mrad pr. sekund under bevegelse av gjenstanden. Overtrekket skal fortrinnsvis motta en samlet dose av 5-15, Mrad, dvs. omtrent den samme dose som ifølge norsk patentskrift nr. 131.511.

Den acrylpolymer som inngår i bindemidlet, har en gjennomsnittlig molekylvekt av over 500, fortrinnsvis 4000-20000. Den inneholder altså 0,5-3,5 alkeniske dobbelbindinger (a-p-ole-finisk umettede grupper) pr. 1000 enheter molekylvekt. Det er jo her like mange dobbeltbindinger som det er sidekjeder med dobbelt-binding mellom de to endestilte carbonatomer.

Ifølge en fremgangsmåte kan man først fremstille en hoved-kjedepolymer med utstikkende OH-grupper ved kopolymerisering av en allylalkohol med 2 eller flere andre alkenisk umettede monomerer.

De foretrukne monomerer er estere av énverdige alkoholer med 1-8 carbonatomer og acrylsyre eller methacrylsyre, f.eks. methyl-jnethacrylat, ethylacrylat, butylacrylat, butylmethacrylat, octyl-acrylat eller 2-ethylhexylacrylat. Alkoholer med flere carbonatomer, f.eks. 9-15, kan imidlertid også anvendes for fremstilling av slike estere. For enkelhets skyld vil slike estere av acrylsyre og methacrylsyre herefter bli betegnet som acrylater. Hydrocarbonmonomerer', f.eks. styren og alkylerte styrener, som vinyltoluen, a-methylstyren og lignende forbindelser, kan anvendes i kombinasjon med de ovenfor angitte acrylater. I forbindelse med de ovenfor angitte acrylatmonomerer og hydrocarbonmonomerer kan det anvendes små mengder av andre monomerer, som nitriler, f.eks. acrylonitril, acrylamid eller N-methylolacrylnitril, vinyl-halogenider, f.eks. vinylklorid, eller vinylcarboxylater, f.eks. vinylacetat. Ingen av de andre monomerer skal inngå i en større andel enn acrylatmonomeren. Kopolymeren er derfor i det følgende, også i kravet, betegnet "acrylpolymer(en)".

Allylalkoholen som anvendes for dannelse av kopolymeren, er som regel en allylalkohol med 3-10 carbonatomer, f.eks. allylalkohol, 2-methyl-2-propen-l-ol, cinnamylalkohol (3-vinyl-2-propen-l-ol), 2-fenyl-2-propen-l-ol og 9-decen~l-ol.De ovenfor angitte alkoholer kan inneholde alkylsubstituenter, hvorved antallet carbonatomer pr., molekyl kan stige til 14.

Kopolymeren omsettes derpå med en allylglycidylether for innføring av sidekjedene med alkenisk umettede grupper. Denne allylglycidylether inneholder vanligvis 6-13 carbonatomer, men den kan inneholde inntil 17 carbonatomer dersom etheren er dannet av en alkohol med inntil 14 carbonatomer og epiklorhydrin. Eksempler på slike forbindelser er allylglycidylether, 1-buten-glycidylether og glycidylethere dannet av de ovenfor angitte allylalkoholer.

Ifølge en annen fremgangsmåte kan acrylpolymeren fremstilles, idet de to trinn utføres i omvendt rekkefølge. Første trinn blir da kopolymerisering av en allylglycidylether og 2 eller flere andre alkenisk umettede monomerer. Disse monomerer er av samme type som beskrevet i forbindelse med den ovenfor første fremgangsmåte, dvs. at acrylatmonomeren skal være hovedkomponenten.

I annet trinn blir kopolymerens glycidylgrupper omsatt med allylalkohol .

Den ferdige lakk kan påføres på i og for seg kjent måte ved påsprøyting, påvalsing, dypping eller påhelling. Overtrekket påføres som regel i en slik mengde at det oppnås en film med en gjennomsnittlig tykkelse av 2,5-100 /t-m.

Eksempel 1

Det ble fremstilt en kopolymer fra følgende reagenser:

Samme mengde xylen som vekten av reagenser som skulle til-settes under det første reaksjonstrinn, ble innført i en reaktor forsynt med kondensator, termometer, omrører og skilletrakt. Xylenet ble oppvarmet til 100-120°C. De fire reagenser ble godt blandet og langsomt satt til det oppvarmede xylen gjennom en skilletrakt i løpet av 4 timer. Reaksjonsblandingen ble holdt ved denne temperatur i 1 - 2 timer efter avsluttet tilsetning, hvorefter blandingen ble avkjølt til værelsetemperatur.

I denne kopolymer ble så de umettede sidekjeder innført ved anvendelse av følgende utgangsmaterialer:

En oppløsning av allylglycidyletheren og kaliumhydroxyd ble satt til kopolymeren ved værelsetemperatur. Blandingen ble derefter oppvarmet til en temperatur av 100-120°C. Denne temperatur ble opprettholdt i 7 timer, hvorefter blandingen ble avkjølt. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til ca. 60°C og xylenet og overskudd av reagenser fjernet ved vakuumdestillasjon.

Styren og hydrokinon ble satt til polymeren ved en temperatur av ca. 60°C for dannelse av et bindemiddel med følgende sammensetning:

Denne oppløsning (bindemidlet) ble påført en metallplate i et lag med en gjennomsnittstykkelse av ca. 8 og derefter herdet ved anvendelse av en elektronstråle. Strålingsbetingelsene var:

Det ble oppnådd et utmerket lakkovertrekk.

Eksempel 2

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt, men med den forandring at en ekvivalent mengde methylmethacrylat ble anvendt istedenfor styrenmonomeren i den ovenfor angitte filmdannende oppløsning.

Eksempel 3

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt, men med den forandring at en ekvivalent mengde av en blanding av styren, ethylacrylat og 2-hexylacrylat ble anvendt istedenfor styrenet i den filmdannende oppløsning.

Eksempel 4

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt, men med den forandring at en ekvimolekylær blanding av methylmethacrylat og vinyltoluen ble anvendt istedenfor styrenmonomeren i den filmdannende oppløsning og at blandingen ble påført en treplate som en film med en tykkelse av 25^ jt, m. Også her ble det oppnådd et utmerket resultat.

Eksempel 5

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt, men med den forandring at den filmdannende oppløsning inneholdt 3 0 vekt% av acrylpolymeren og 70 vekt% av en blanding av styren og butylmethacrylat.

Eksempel 6

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt, men med den forandring av den filmdannende oppløsning inneholdt 70 vekt% polymer og 30 vekt% av en blanding av a-methylstyren, ethylacrylat og butylacrylat.

Eksempel 7

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt med følgende forandringer:

(a) Reagensene i første reaksjonstrinn var: (b) Reagensene i annet reaksjonstrinn var: (c) Sammensetningen av den filmdannende oppløsning (bindemidlet) var:

Eksempel 8

Fremgangsmåten ifølge eksempel 7 ble gjentatt, men med den forandring at en ekvivalent mengde 3-fenyl-2-propen-l-ol ble anvendt istedenfor l-penten-5-ol i det første reaksjonstrinn og 1-buten-glycidylether istedenfor allylglycidylether i det annet reaksjonstrinn, idet monomerene i oppløsningen var en ekvimolekylær blanding av styren og methylmethacrylat.

Eksempel 9

Fremgangsmåten ifølge eksempel 7 ble gjentatt, men med den forandring at en ekvivalent mengde cinnamylglycidylether ble anvendt istedenfor allylglycidylether i det annet reaksjonstrinn og 9-de.cen -l-ol istedenfor l-penten-5-ol i det første reaksjonstrinn, idet monomerene i oppløsningen var en ekvimolekylær blanding av styren og methacrylat.

Eksempel 10

Fremgangsmåten ifølge eksempel 7 ble gjentatt, men med den forandring at monomerene i første reaksjonstrinn og mengden av allylglycidylether i det annet reaksjonstrinn ble innstilt slik at det ble oppnådd en polymer med ca. 0,7 alkenisk umettede enheter pr. 1000 enheter molekylvekt og at monomerene i oppløsningen var en ekvimolekylær blanding av styren og methylmethacrylat.

Eksempel 11

Fremgangsmåten ifølge eksempel 7 ble gjentatt, men med den forandring at monomerene i det første reaksjonstrinn og mengden av allylglycidylether i det annet reaksjonstrinn ble innstilt slik at det ble oppnådd en polymer med ca. 4,5 alkenisk umettede enheter pr. 1000 enheter molekylvekt og at monomerene i opp-løsningen var en ekvimolekylær blanding av styren og methylmethacrylat .

Eksempel 12

Fremgangsmåten ifølge eksempel 7 ble gjentatt, men med den forandring av monomerene i det første reaksjonstrinn og mengden av allylglycidylether i det annet reaksjonstrinn ble innstilt slik at det ble oppnådd en polymer inneholdende ca. 1 alkenisk umettet enhet pr. 1000 enheter molekylvekt og at monomerene i opplesningen var en ekvimolekylær blanding av styren og methylmethacrylat.

Eksempel 13

Fremgangsmåten ifølge eksempel 7 ble gjentatt, men med den forandring at monomerene i det første reaksjonstrinn og mengden av allylglycidylether i det annet reaksjonstrinn ble innstilt slik at det ble oppnådd en polymer inneholdende ca. 3 alkenisk umettede enheter pr. 1000 enheter molekylvekt og at monomerene

i oppløsningen var en ekvimolekylær blanding av styren og methylmethacrylat .

Eksempel 14

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt med følgende forandringer:

(a) Reagensene i første reaksjonstrinn var:

(b) Reagensene i annet reaksjonstrinn var: (c) Sammensetning av den filmdannende oppløsning (bindemidlet) var:

Oppløsningens viskositet innstilles slik at den hurtig kan påføres en overflate i et passende jevnt lag, slik at det på en overflate kan opprettholdes et avsatt filmlag med en tykkelse av 0,08 mm uten avdrivning. Bindemidlets viskositet kan reguleres ved å variere de relative konsentrasjoner av de forskjellige monomerer. Bindemidlet anvendes fortrinnsvis uten innhold av organiske oppløsningsmidler eller andre bestanddeler som ikke kan polymerisere.

Eksempel 15

Det ble fremstilt en kopolymer fra følgende reagenser:

I en reaktor forsynt med kondensator, termometer, omrører og skilletrakt ble det innført en xylenmengde som svarte til den mengde av reagenser som skulle innføres i det første reaksjonstrinn. Xylenet ble oppvarmet til 100-120°C. De fire reagenser ble godt blandet og langsomt satt til det oppvarmede xylen i løpet av 4 timer gjennom en skilletrakt. Reaksjonsblandingen ble holdt ved denne temperatur i 1-2 timer efter avsluttet tilsetning og derefter avkjølt til værelsetemperatur.

Det ble dannet en bindemiddelpolymer i et annet reaksjonstrinn fra følgende utgangsmaterialer:

En oppløsning av allylalkohol og kaliumhydroxyd ble satt

til kopolymeren ved værelsetemperatur. Blandingen ble oppvarmet til 100-120°C. Denne temperatur ble opprettholdt i 7 timer, hvor-

efter blandingen ble avkjølt. Reaksjonsblandingen ble derefter opp-oppvarmet til ca. 6 0°C og xylenet og overskudd av reagenser fjernet ved vakuumdestillasjon.

Styren og hydrokinon ble ved en temperatur av ca. 60°C satt til polymeren for dannelse av en filmdannende oppløsning med føl-gende sammensetning:

Den filmdannende oppløsning ble påført en metalloverflate som et lag med en tykkelse av ca 8 |im og derefter herdet ved be-stråling med en elektronstråle. Strålingsbetingelsene var:

Eksempel 16

Fremgangsmåte ifølge eksempel 15 ble gjentatt med følgende forandringer:

(a) Reagensene i første reaksjonstrinn var:

(b) Reagensene i annet reaksjonstrinn var: (c) Sammensetning av den filmdannende oppløsning var:

Eksempel 17

Fremgangsmåten ifølge eksempel 15 ble gjentatt med følgende forandringer:

(a) Reagensene i første reaksjonstrinn var:

Også ved samtlige eksempler 5 til 17 ble utmerkede resul-tater oppnådd.

Claims

Lakkbindemiddel for fremstilling av værbestandig, ved elektronbestråling herdet lakk, hvilket bindemiddel består av en blanding av 15-7 5 vektprosent alkenisk umettede monomerer og 25-85 vektprosent av en acrylpolymer med alkenisk umettede sidekjeder som er knyttet til hvert sitt carbonatom i hovedkjeden, og som har formelen:

hvor X og Y er alifatiske radikaler, idet antallet sidekjeder er gjennomsnittlig 0,5 - 3,5 pr. 1000 enheter molekylvekt;karakterisert ved at X er gruppen ~(CH2^n~'°^Y er gruppen -(CH0) -CH=,i- m hvor n og m er like eller forskjellige tall fra 1 til 14.