NO132490B

NO132490B -

Info

Publication number: NO132490B
Application number: NO625/72A
Authority: NO
Inventors: D F Stewart; L J Pollard
Original assignee: Ici Australia Ltd
Priority date: 1971-03-01
Filing date: 1972-02-29
Publication date: 1975-08-11
Also published as: DE2209795A1; IT959551B; NO132490C; GB1338969A; CA962069A; US3816099A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører foredling av titanholdige malmer som inneholder en betydelig mengde av jern, særlig ilmenittmalmer.

Hovedmengden av titanmetall og titanoksyd-pigmenter

i

fremstilles enten fra ilmenitt eller rutil. Ilmenitt inneholder betydelige mengder jern, er oppløselig i svovelsyre og omdannes vanligvis til titanoksyd ved den såkalte sulfatprosess. Denne sulfatprosess er imidlertid beheftet med flere ulemper, og blant disse er særlig dannelsen av en avløpsstrøm av svovelsyre som er forurenset med jern særlig uheldig,. både ut fra ønsket og med

god økonomisk utnyttelse av råmaterialet og også som følge av forurensning av omgivelsene.

Naturlig forekommende rutil har et meget lavere jerninnhold, men det er ikke oppløselig i svovelsyre og er således ikke egnet som råmateriale for sulfatprosessen. Rutil omdannes vanligvis til titanpigmehter eller metall ved hjelp av den velkjente såkalte kloridprosess.

Da rutil ikke inneholder jern medfører kloridprosessen den fordel like overfor sulfatprosessen at den ikke er beheftet med ulempen i forbindelse med jernholdig avfall.

Verdens-resursene av naturlig rutil er begrenset, og resursene øker med meget mindre hastighet enn behovet for slikt rutil som anvendes ved kloridprosessen. Tilførselen av ilmenitt er i motsetning hertil relativt rikelig. Situasjonen nå for tiden er derfor den at det råmateriale som er tilgjengelig i rikelige mengder (ilmenitt), er knyttet til en fremgangsmåte med relativt lite vekst-potensial (sulfatprosessen), og det råmateriale som det er knapt med, (rutil) knytter seg til en fremgangsmåte med høyt vekst-potensial (kloridprosessen). Det er derfor behov for en fremgangsmåte for oppredning av titanholdige malmer, særlig ilmenitt, til titanoksyd-konsentrater som inneholder små mengder av jern og som er egnet som et erstatnings-produkt for naturlig rutil i f.eks. kloridprosessen. Flere slike fremgangsmåter er blitt foreslått. De fleste av disse innebærer reduksjon av malmen etterfulgt av fjernelse av jern ved hjelp av en selektiv utlutning, som f.eks. behandling med saltsyre eller jern-(III)klorid, eller selektiv oksydasjon av jernet i et surt medium. Behandlingen med klorforbindeIser eller oksydasjon i et surt medium er kostbar med henblikk på råmaterial-forbruket og innebærer også alvorlige korrosjons-problemer. Dessuten medfører også en del av disse behandlings-måter problemer i forbindelse med å skaffe av veien avfalls-stoffer .

I litteraturen er det blitt foreslått eller antydet at anvendelsen av flussmidler er gunstig under den innledende reduksjon av malmen. Forbindelser som vil danne natriumoksyd ved opphetning er f.eks. blitt foreslått som flussmiddel ved reduksjon av titanholdige malmer, som ilmenitt. Bruken av et slikt flussmiddel har den fordel at malmens jerninnhold omdannes til metallisk jern som foreligger i en form som kan fraskilles. Fremgangsmåten har imidlertid den store ulempe at kvaliteten av det syntetiske rutil som fremstilles er dårlig. Skjønt fremgangsmåten således ser meget lovende ut fra et teo-retisk grunnlag har den derfor ikke funnet teknisk anvendelse.

Vi har nå funnet frem til en fremgangsmåte hvorved

det under reduksjonstrinnet dannes jern av tilstrekkelig renhet og med den nødvendige partikkelstørrelse, slik at en tilfreds-stillende fysikalsk adskillelse fra titanoksydene blir mulig og det oppnåes titandioksyd av god kvalitet. Videre har vi funnet

at titanoksydet av god kvalitet er egnet som et råmateriale ikke bare for kloridprosessen, men også for sulfatprosessen. Dessuten har vi oppdaget at det er mulig å utføre fremgangsmåten på en slik måte at det kan oppnåes to titanoksydfraksjoner, og en av disse er tilnærmet lik titandioksydinnholdet i naturlig forekommende rutil, og den annen fraksjon, som har et noe høyere jerninnhold,

er et utmerket råmateriale for sulfatprosessen.

I overensstemmelse med det foran anførte tilveiebringes ifølge oppfinnelsen en fremgangsmåte til fremstilling av metalliske jernkonsentrater og titanoksydkonsentrater fra titanholdige malmer ved at et flussmiddel tilsettes til findelt malm og fast karbonholdig materiale, hvoretter blandingen oppvarmes til en temperatur under den ved hvilken det dannes slagg, hvorved det dannes metallisk jern ved reduksjon av malmen, og hvoretter det metalliske jern skilles fra titanoksydet ved fysikalske hjelpemidler, og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er karakterisert ved at det anvendes et vektforhold mellom malm og flussmiddel i området fra 2,5il til l,7sl.- Foretrukne utførelsesformer av fremgangsmåten er presisert i underkravene.

Vannoppløselige forurensninger kan fjernes ved vandig vasking av enten den reduserte blanding eller de fraskilte titanoksydkonsentrater.

Med flussmiddel skal her forståes et produkt som inneholder i det minste ett alkalimetallsalt eller jordalkalimetallsalt. Selv om et slikt flussmiddel kan omfatte eller bestå av et eneste alkalimetallsalt, så er det innenfor oppfinnelsens ramme at flussmidlet kan omfatte en blanding av to eller flere alkalimetallsalter, eller en blanding av to eller flere jordalkalimetallsaler, eller en blanding av idet minste ett alkalimetallsalt med idet minste et jordalkalimetallsalt. Et passende flussmiddel kan f.eks. omfatte natriumklorid alene, eller alternativt i blanding med et eller flere andre salter, som natriumkarbonat, kalsiumklorid, magnesiumklorid, kalsiumfluorid, kalsiumsulfat, natriumsulfat, apatitt eller dolomitt. Fortrinnsvis er flussmidlet som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte kaliumklorid eller natriumklorid enten hver for seg eller i blanding med hverandre. Vi har også funnet at blandinger av natriumborat og natriumklorid er særlig nyttige ved utførelsen av fremgangsmåten.

Hensiktsmessige, titanholdige malmer til bruk ved foreliggende fremgangsmåte er f.eks. sand fra strandbredder som inneholder* ilmenitt. Et hvilket som helst fast karbonholdig reduksjonsmiddel som anvendes i teknikken kan brukes ved foreliggende fremgangsmåte, som f.eks. vanlig kull, koks, petroleumkoks og trekull. Malmen skal .opphetes til en tilstrekkelig høy temperatur til at malmen kan bli redusert ved hjelp av det reduserende materiale, men ikke til så høye temperaturer at malmen sintrer eller smelter. For normale malmer og reduksjons-materialer skal temperaturen være i området fra 900 til 1200°C. Den reduserte malm kan adskilles til metallisk jern og titanoksyd-konsentrat ved hjelp av hvilke som helst passende midler, som f.eks. vann eller luftoppslemming. Det foretrekkes imidlertid å anvende magnet-separering.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres ved at en findelt titanholdig malm, som ilmenitt, blandes med et fast karbonholdig reduksjonsmiddel og et flussmiddel og malmen opphetes til en temperatur mellom 900 og 1200°C,hvorved det tilstedeværende jern reduseres i alt vesentlig til metallisk tilstand, og deretter fraskilles overskudd av reduserende materiale og det reduserte materiale findeles til en partikkel-størrelse som er tilstrekkelig fin for magnetisk separering, idet minst en magnetisk fraksjon fraskilles blandingen så at det fåes et titanoksyd i høy konsentrert form, og fremgangsmåten utmerker seg ved at yektforholdet av malm til flussmiddel er i området fra 10:1 til 1:1, fortrinnsvis i området fra 5:1 til 1,2:1. For den magnetiske separering bør partiklene være i størrelsesområdet fra:_0,15 mm til 0,025 mm, fortrinnsvis i størrelsesområdet fra 0,05 ram til 0,025 mm, f.eks. tilstrekkelig fine til å passere en 300 mesh BSS-sikt.

En videre utføreIsesform av oppfinnelsen går ut

på at det reduserte materiale fraskilles ved hjelp av det magnetiske separeringstrinn til tre fraksjoner, nemlig en første høy-magnetisk fraksjon inneholdende over 80 vektprocent metallisk jern, en annen mellomliggende fraksjon som er svakt magnetisk og omfatter mellom 10 og 20 vektprocentmetallisk jern i blanding med titanoksyd,og en tredje i alt vesentlig ikke-magnetisk fraksjon inneholdende hovedmassen av titanoksyder med en renhet over 85 %, fortrinnsvis av 92 vektprocent beregnet som Ti02» og en liten mengde, mindre enn 10 % og fortrinnsvis mindre enn 3 vektprocent av nevnte tredje fraksjon av jern.

Vi har funnet at det metalliske jern i den første fraksjon har en høy renhetsgrad og har en kvalitet som er egnet for stålfremstilling. Den annen fraksjon som inneholder en liten mengde jern er lett oppløselig i svovelsyre og kan derfor anvendes som et råmateriale for sulfatprosessen, med den ytter-ligere fordel at da mengden av jern er lavere enn i naturlig ilmenitt,så 'reduseres forurensningsproblemet.

Den tredje fraksjon er et høyverdig erstatnings-middel for rutil og kan anvendes som råmateriale for kloridprosessen for fremstilling av titanmetall og titanpigmenter.

Vi har funnet at tilsetningen av en liten mengde

av visse fluorider eller borater til de foretrukkede flussmidler i henhold til oppfinnelsen er overraskende effektiv med hensyn til å øke andelen av titanoksyder som er til stede i den titanholdige malm og som utvinnes som et syntetisk rutil.

Hensiktsmessige fluorider er ammoniumfluorid, alkalimetallfluorider og jordalkalimetallfluorider. Hensiktsmessige borater er borsyre, amraoniumborat, bly-metaborat, meta-og tetraborater av alkalimetallene og meta- og tetraborater av jordalkalimetaliene. Fortrinnsvis omfatter flussmidlet som anvendes ved oppfinnelsen natrium-eller kaliumklorid enten alene éller i blanding med hverandre og med en liten mengde av natriumtetraborat (boraks).

Natriumtetraboratet kan tilsettes i vannfri form eller i hydratisert form. Materialet kan enten være rent eller et rått materiale. I visse tilfeller kan naturlig forekommende avleiringer av natriumtetraborat (f.eks. rasoritt) anvendes uten rensning. I denne beskrivelse er alle vektangivelser, for-bold og mengder av natriumborat beregnet på grunnlag av vekten av Ua^^ ylOEf^O-ekvivalenten til mengden av det anvendte natriumborat.

De optimale mengder av fluorid eller borat kan fast-slåes ved enkle forsøk, men i alminnelighet ligger de optimale mengder i det ge ne re 1 le område av frå 0,1 til 15 vektprocent : den titanholdige malm. Overraskende nok har vi funnet at den optimale mengde av flussmiddel er i alt vesentlig uavhengig av jerninnholdet i deni titanholdige malm. Ved anvendelse av natriumborat (Na2B^0^.10H20) har vi funnet at det foretrukkede vektforhold av natriumborat til titanholdig malm er i området fra 6,005:1 til 0,1:1, og særlig fordelaktig 0,01:1 til 0,04:1, og at det foretrukkede vektforhold av natrium eller kaliumklorid til titanholdig malm er i området fra 0,2:1 til 0,8:1, og særlig fordelaktig fra 0,3:1 til 0,7:1. Anvendelsen av større eller mindre mengder av natriumborat fører til en reduksjon i mengden av titan som er til stede i den titanholdige malm og som utvinnes som syntetisk rutil ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Skjønt vi ikke på noen måte vil være bundet av følgende hypotese så har vi iakttatt at den primære virkning av natrium- eller kaliumklorid i flussmidlet er å begunstige dannelsen av det reduserte jern på utsiden av de gjenværende korn av den titanholdige malm, slik at den påfølgende fysiske fraskillelse av jernet lettes. Vi antar videre at en fordelaktig virkning av det tilsatte boraks ved den foretrukkede ut-førelsesform av fremgangsmåten er en delvis oppløsning av den titanholdige malm og en delvis oppløsning av den reduserte titanholdige malm, slik at det blir mulig at reaksjonen kan finne sted tverrs gjennom hvert korn ved at det tilveiebringes adgang til kornenes indre. Vi antar også at ved høyere temperaturer kan boraksen øke det metalliske jerns evne til å flyte sammen til partikler som er tilstrekkelig store til å kunne fjernes ved hjelp av fysikalske midler.

Over den foretrukkede mengde ble det funnet at jo større mengden av borat er i flussmidlet jo større er tendensen til det metalliske jern til å bli utfelt inne i de gjenværende (relict) korn. Herved vil den gunstige virkning av natrium-kloridet eller kaliumklorid-komponenten hemmes eller nedsettes og anvendelsen av fysikalske separeringsprosesser hemmes eller forhindres.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres i to temperaturtrinn. I det første trinn opphetes chargen av titanholdig malm, fast karbonholdig reduksjonsmiddel og flussmiddel til en temperatur i området fra 900 - 1100°C..; Under det første trinn så og si åpner flussmidlet den titanholdige malm og jerninnholdet reduseres til metallisk jern. I det annet trinn opphetes det reduserte materiale til en temperatur i området fra 1050 - 1200°C og det reduserte jern flyter sammen så at det dannes partikler som er tilstrekkelig store til å kunne fjernes ved hjelp av magnetiske hjelpemidler. Disse to temperaturtrinn medfører den fordel at den mengde varme som kreves nedsettes og fremgangsmåten kan også reguleres lettere.

I det følgende skal oppfinnelsen klargjøres nærmere ved hjelp av noen eksempler hvor alle deler og mengder er basert på vekt hvis det ikke er sagt noe annet.

Eksempel 1

Prøver av ilmenitt som inneholder 35,2 % titan og 29,8 % jern og som har passert gjennom en 150 BSS-sikt ble be-handlet på følgende generelle måte.

Ilmenitten (50 deler) ble blandet med 8,0 deler av trekull og 30 deler flussmiddel. Blandingen ble opphetet til mellom 1100 - 1200°C i 2 timer. Etter avkjøling ble den reduserte malm våt-malt og det oppløselige materiale ble fjernet. Det faste residuum ble oppdelt i tre fraksjoner på følgende måte. Residuet ble anbragt i et 600 ml begerglass som ble holdt over en sterk magnet. Man lot vann strømme inn i begérglasset og innholdet ble omrørt kraftig slik åt en del av det reduserte materiale ble fjérnet i overstrømningsvannet. Denne vaskning ble gjentatt flere ganger. Residuet i begérglasset ble fjernet som fraksjon 1. Det gjenværende av materialet ble ført tilbake til begérglasset og prosessen ble gjentatt men med mindre kraftig vaskning. Residuet i begérglasset var fraksjon 2 og det gjenværende som var blitt fjernet fra begérglasset var fraksjon 3. Fraksjon 3 ble kalsinert ved 700°C for å fjerne overskudd av karbon. Alle tre fraksjoner ble veiet og analysert.

De resultater som man oppnådde ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er vist i tabellene I, II, III og IV.

Eksempel 2

Fremgangsmåten etter eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at det ble anvendt varierende mengder av flussmiddel. Fluss-midlet besto av en blanding av natriumklorid og boraks (Na^B^O^.-10H20). Vektforholdet av ilmenitt til natriumklorid og vektforholdet av ilmenitt til boraks er vist i tabell v. Analysen og utbyttet av de tre fraksjoner som man fikk ved hvert forsøk er også vist i tabell v.

Eksempel 3

Adskillelse av produktene uten maling under anvendelse av elutrering eller oppslemming er vist ved følgende eksempel.

En 10 g prøve av ilmenitt fra avleiring på en sandstrand og som inneholdt 33,6 % titan og 31,2 % jern ble blandet med 1,4 g petroleumkoks og 6 g av et flussmiddel som inneholdt 97 % KCl og 3 % boraks (Na2B407.10H20). Blandingen ble opphetet til 1130°C i 2 timer.

Etter kjøling og fraskillelse av overskudd av karbon ble det ikke malte materiale adskilt i to fraksjoner ved selektiv elutrering. Den jernrike fraksjon (2,65 g) inneholdt i henhold til analyse 73 % jern og 17 % Ti02 og inneholdt 66 % av det opprinnelige jern. Den titanrike fraksjon (6,4 g) inneholdt i henhold til analyse 17 % jern og 76 % Ti02, og inneholdt 91 % av det opprinnelige titan.

Titanfraksjonen ble deretter utlutet i 2 timer med en 10% HCl-oppløsning for å gi 5,5 g av et produkt som inneholdt 86 % Ti02 og 8,7 % Fe med en størrelsesfordeling som er anført i den nedenstående tabell.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av metalliske jernkonsentrater og titanoksydkonsentrater fra titanholdige malmer ved at et flussmiddel tilsettes til findelt rrtålm og fast karbonholdig materiale, hvoretter blandingen oppvarmes til en temperatur under den ved hvilken det dannes slagg hvorved det dannes metallisk jern ved reduksjon av malmen, og hvoretter det metalliske jern skilles fra titanoksydet ved fysikalske hjelpemidler, karakterisert ved at det anvendes et vektforhold mellom malm og flussmiddel i området fra 2,5:1 til 1,7:1.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at det anvendes et flussmiddel som består av en hovedmengde av en forbindelse "A" bestående av det eller de i og for seg kjente flussmidler natriumklorid og/eller kaliumklorid, sammen med en mindre mengde av en forbindelse "B" utvalgt fra gruppen ammoniumfluorid, fluorider av alkali- og jordalkalimetaller, borsyre, ammo-niumborat, blymetaborat og meta- og tetraborater av alkali- og jordalkalimetaller, fortrinnsvis natriumtetraborat.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at forbindelsen "B" beregnet som Na2B4O7.10 H20 og malm anvendes i vektforhold innen området fra 0,01:1 til 0,04:1.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvor forbindelsen "B" er natriumtetraborat, karakterisert ved at forbindelsen "A" og malm anvendes i vektforhold innen området fra 0,3:1 til 0,7:1.