NO132232B - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fibrerbare glass-sammes -

setninger samt glassfibre som er alkalimotstandsdyktige.

Inntil nylig har det ikke vært tilrådelig å benytte glassfibre for langtids (5 år eller mer) forsterkning av sement, betong, mørtel eller andre sementholdige materialer eller matrikser med et høyt alkaliinnhold.

Den sterkt alkaliske omgivelse ville bryte ned typene av glassfibre, E-glass f.eks., som vanligvis benyttes for å forsterke ikke-alkali materialer, slik som plaster.

E-glassfibre er ikke generelt anbefalt for langtidsforsterkning av Portland sement eller andre sementholdige produkter. Alkali-innholdet i den sementholdige matriks angriper E-glassfiber overflaten og svekker fibrene vesentlig. Dette alkaliangrep og etterfølgende fiberstyrketap svekker vanligvis fibrene, slik at langtidsforsterkning av en matriks ved hjelp av E-glass fibre hverken er forutsigelig eller pålitelig.

For å avhjelpe denne situasjon er det ifølge teknikkens stand prøvet et antall mulige løsninger. En er å belegge fibrene med et materiale som er alkalimotstandsdyktig. Epoksyharpiks-belagte fibré vil f.eks. generelt motstå alkaliangrep. Omkostningene av har-pikset og den behandling som er nødvendig for å påføre dette på fibrene gjør imidlertid denne løsning ofte for dyr for kommersiell bruk. En annen mulig løsning er å benytte en sement méd et høyt innhold av aluminiumoksyd og som har et mindre alkali-innhold.

En ideell løsning er imidlertid å frembringe en glass-sammensetning som i fiberform vil være motstandsdyktig overfor alkaliangrep. Dette eliminerer behovet for spesielt å behandle glassfLbrene med et alkalimotstandsdyktig belegg. Det krever heller ikke spesielle sementtyper.

Det er i britisk patent nr. 1.243-973 beskrevet en alkalimotstandsdyktig glass-sammensetning. Dette patent beskriver et alkalimotstandsdyktig glass som kan trekkes til glassfibre og som har følgende område for vektandelene: Si02 65-80%, Zr02 10-20%, og 10-20% av en nettverk-modifikator som er et alkalimetalloksyd, et jordalkali-metalloksyd eller sinkoksyd. I tillegg kan disse glass inneholde mindre mengder A120^ istedet for SiC^ og flussmidler som ikke også er

nettverkmodifikatorer opp til 10%.

Et annet alkalimotstandsdyktig glass er beskrevet i US

patent nr. 3.499.776. Dette beskriver en glassmasse som kan men ikke behøver være fibrerbar og som i det vesentlige består av, i molprosent: Si02 72-85%, B203 4-12%, Zr02 1-6% og Na20 og/eller K2<3 2,5-7%.

Ved forsøk på å benytte de ifølge det britiske patent angitte glass-sammensetninger i kommersielt produksjonsutstyr benyttet til fibrering av E-glass oppsto det visse alvorlige problemer fordi glassene har en meget høy smeltetemperatur. Dette beiyr at temperaturen for kommersielle ovner (lik de som benyttes for å smelte E-glass) må være over l649°C. Kommersielle E-glass fiber-fremstillingsinnret-ninger opprettholder ovnssmeltetemperaturer på omkring 1454-1510°C. De vesentlig høyere temperaturer som er nødvendig for å smelte glasset ifølge det britiske patent gjør dem meget dyre i drift i kommersielt utstyr. I tillegg er det nødvendig med mere brennstoff for å arbeide ved disse høyere.temperaturer, ovnslevetiden reduseres på grunn av den økende forringelse av ildsfast utforing ved disse høyere temperat;• r<<

Alkalimotstandsdyktige og fibrerbare glass-sammensetningei1 er videre beskrevet i hollandsk patentsøknad nr. 70.11037 (tilgjenge-lig 24. juli 1970) og den tilsvarende britiske patentsøknad nr. 37-862.

Den britiske søknad beskriver følgende alkalimotstandsdyktige glass-sammensetninger i molprosent: Si02_ 62-75%, ZrO^ 7_11%, R20 13-23%, RO 1-10%, A1203 0-4%, BgO 0-6%, Fe203 0-5%, CaF2 0-2% og Ti0„ 0-4%. Beskrivelsen bekrefter at glass som faller innenfor dette område for bestanddelene vil ha en maksimalviskositet på 10 3 poises ved 1320°C og en likvidustemperatur på mer enn 57,2°C under en maksi-mal arbeidstemperatur på 1320°C.

Por fibrering ved de fleste økonomiske kommersielle pro-duksjonshastigheter bør en glass-sammensetning ideelt ha egenskaper tilsvarende E-glass. E-glass har en siæltetemperatur på omkring 1454-1510°C og en fibreringstemperatur på 1232-1371°C. I tillegg bø--disse glass ha en viskositet og en likvidus tilsvarende kommersielt E-glass, dvs. en viskositet på 10<2>,^° poises ved omkring 1293-1304°C og 10^ poises ved omkring 1204-12l6°C. De bør ha en likvidustemperatur på omkring 1093°C eller mindre. Ideelt sett bør en alkalimotstandsdyktig glass-sammensetning ha egenskaper tilsvarende disse.

Fibrerbare glass-sammensetninger som er motstandsdyktige overfor alkaliangrep er nå funnet. Glass-sammensetningene og glassfibrene som er laget fra disse faller innenfor følgende område for andelene:

Glass-sammensetninger som faller innenfor dette område for andelene kan smeltes ved 1454-1510°C og kan fibreres ved 1232-1371°C.

I tillegg vil disse glass ha en viskositet på IO2'-50 poise. ved 13l6°C eller mindre og 10^ poise' ved 12l6°C eller mindre. De har en likvidustemperatur på 8l6°C eller mindre.

Glass-sammensetninger som faller innenfor det ovenfor angitte område kan trekkes til kontinuerlige fibre med en diameter på omkring 38,1 x 10 ^ til 254 c lO<->^ cm. Det inntrer ingen krystalli-sering etter at glasset er holdt ved 8l6-1371°C i 64 timer. Derfor er likvidustemperaturen enten under 8l6°C eller den inntrer så lang-somt at den er ubetydelig fra et kommersielt standpunkt.

Den enestående kombinasjon av alkalimotstandsevne, lav likvidustemperatur og gunstig forhold mellom formingstemperatur og viskositet gjør glassene ifølge oppfinnelsen spesielt egnet for kommersiell fremstilling <p>g forsterkning av sementholdige matrikser inne-holdende sement, betong, mørter, hydratiserte kalsiumsilikater og lignende.

Glass-sammensetningene ifølge oppfinnelsen faller innenfor følgende område for andelene:

Det er oppdaget at glass-sammensetninger som faller innenfor dette område for andelene kan formes til fibre ved bruk av kommersielle E-glass smeltings- og fiberformingsteknikker og ved kommersielle E-glassproduksjonshastigheter. Det er videre funnet at glassene av denne, type vil ha en likvidustemperatur så lav, mindre enn 8l6°C, at devitrifiseringav det smeltede glass før eller under fiberdannelsen kan ignoreres. Dette er en vesentlig behandlingsfordel, idet at de-vitrif iseringen kan føre til kostbare og tidkrevende produksjonsstop-per.

Slik som nevnt ovenfor er det i teknikkens stand utviklet alkalimotstandsdyktige glass-sammensetninger.. Noen av de. beste som til idag er utviklet inneholder ZrOg. Sammensetningene ifølge oppfinnelsen inneholder Zr02 kombinert med TiC>2. Både Zr02 og Ti02 er antatt å gi alkalimotstandsdyktighet til glass-sammenseningene. Nøyaktig hvordan dette skjer vites ikke.

Glass-sammensetningene ifølge oppfinnelsen er i sammensetning noe tilsvarende de glass-sammensetninger som er beskrevet i britisk patentsøknad nr. 37.862. Glassene ifølge oppfinnelsen skiller seg imidlertid fra de iden angitte søknad beskrevne ved at det brukes mindre Zr02 og mere TiO^. Glassene ifølge oppfinnelsen har på molbasis 5-6% Zr02 og 4,5-6,5% Ti02 mens det i den britiske søknad er beskrevet et laveste ZrOg-innhold på 7% og et høyeste Ti02-innhold på 4%.

Forskjellene mellom sammensetningene ifølge oppfinnelsen og de ifølge den britiske søknad ser til å begynne med meget små ut. Imidlertid er det oppdaget at et lite avvik fra den i den britiske søknad angitte sammensetning forårsaker en uventet' og stor forskjell av meget stor kommersiell betydning, i likvidustemperaturen og derfor på forholdet mellom likvidus-viskositet temperaturen for glassene ifølge oppfinnelsen. Likvidustemperaturen for glassene ifølge oppfinnelsen er mindre enn 8l6°C. Det er meget mindre enn noen av de likvidustemperaturer som er gitt eller som med rimelighet kan trekkes ut av den angitte britiske søknad. Den ekstremt lave likvidustemperatur gjør glassene ifølge oppfinnelsen meget egnet for kommersiell fremstilling av følgende grunn. Kommersielle fiberformingsprosesser tar sikte på å smelte glass-sammensetningene ved omkring 1454-1510 'C og å fibrere dem ved 1232-137l°C. For å unngå devitrifisering av det smeltede- glass i smeltings- eller fibreringssonen er det viktig at likvidus- eller devitrifiseringstemperaturen for ét glass er minst 27,5 og helst 55°C eller mer under den vanlige fibreringstemperatur. Med en likvidustemperatur på mindre enn 8l6°C er glassene ifølge oppfinnelsen minst 385°C under farenivået. Forskjellen mellom likvidustemperaturen for glasset og driftstemperaturen er så stor at devitrifisering eller krystallvekst kan ignoreres. Det å unngå krystaller er viktig fordi krystallet i glasset kan forårsake fiberbrudd og produksjonsstopp. Ved bruk av glassene ifølge oppfinnelsen blir de-vitrif iseringsproblemene eliminert.

Den andre nøkkelegenskap for glass kommersiell fiberfrem-stilling av glassene er viskositeten. Viskositeter på 10 2 ' 50 poises

ved temperaturer på 1343°C eller mindre og 10^ poises ved 12l6°C eller mindre er høyst ønskelig. Glass-sammensetningene ifølge oppfinnelsen møter lett dette krav. Vanligvis er viskositeten ved hvilken fibrene kan trekkes begrenset av likvidustemperaturen i glasset. Fordi likvidus for glassene ifølge oppfinnelsen er så lav kan dette iggnoreres, den eneste begrensning med henblikk på fibertrekkingen eller formings-temperaturen angår strekket i det smeltede glass. Når viskositeten

øker med synkende temperatur øker strekket. Strekket vil ved for lav temperatur bli så stort at fiberen vil brekke istedenfor kontinuerlig trekking.

Spesielle glass-sammensetninger som benytter prinsippene ifølge oppfinnelsen er angitt i de følgende eksempler 1 og 2.

Likvidustemperatur: Det ble ikke fastslått noen devitrifisering etter 64 timer i et temperaturområde på 8l6-1371°C.

Likvidustemperatur: Det ble ikke fastslått noen devitrifisering etter 64 timer i et temperaturområde fra 8l6 til 1371°C.

Viskositetsbestemmelsene i eksempel 1 og 2 ble oppnådd ved bruk av den apparatur og den fremgangsmåte som er beskrevet i US patent nr. 3.056.283 og en artikkel i "The Journal of the American Ceramic Society", vol. 42, nr. 11, november 1959> sidene 537-54l. Artikkelen har titelen "Improved Apparatus for Rapid Measurement of Viscosity of Glass at High Temperatures" og er skrevet av Ralph L. Tiede. Andre spesielle viskositetsbestemmelser det heri er referert til er også målt ved den apparatur og den fremgangsmåte som er beskrevet i den angitte artikkel.

I glass-sammensetningene ifølge oppfinnelsen er Si02 den primære glassdannende bestanddel. Alkalimetalloksydene Na20 og K20 benyttes for å regulere viskositeten. CaO benyttes primært for å kontrollere likvidus. Den gjør dette uten ugunstig å påvirke viskositeten.

Zr02 og Ti02 er de to bestanddeler som er antatt å være ansvarlige for alkaliemotstandsdyktigheten i disse glass.

Pe20j og Al20-j kan komme inn i disse glass-sammensetninger som urenheter i satsråstoffene. Helst bør Fe2°3 holdes under omkring 0,5 vektprosent og Al^O^ bør holdes under omkring 1 vektprosent.

Tabellene 1 og 2 angir strekkstyrkeretensjonen for glass-fiberstrenger med følgende glass-sammensetninger i vektprosent:

Glass 1 er en alkalimotstandsdyktig glass-sammensetning som faller innenfor området av britisk patent nr. 1.243.973. Glass 2 er en alkalimotstandsdyktig glass-sammensetning srom faller innenfor området for britisk patentsøknad nr. 37.862. Det er.glass nr. 55, angitt på side 5 i beskrivelsen for den britiske søknad. Glass 3 er en alkalimotstandsdyktig glass-sammensetning i henhold til eksempel 1 i foreliggende søknad.

E-glass er en tekstil glass-sammensetning som er benyttet i mange år for forsterkning av ikke-alkali matrikser slik som plaster. Den er vel kjent for sine egenskaper som tillater en lett og økonomisk trekking i kommersielle mengder og ved kommersielle hastigheter ved bruk av direkte smelteovner og fibreringsteknikker.

Fremgangsmåten for å oppnå styrkeretensjonsverdiene i

tabellene 1 og 2 var i det vesentlige som følger. Hver av glass-sammensetningene ble fibrert og belagt med det aamme belegget. Fiber-diametrene ble holdt innen området 127-139,7/10.000 av en mm. Alle strenger bortsett fra de av glass 3 hadde 52 filamenter. Strenger av glass 3 hadde 204 filamenter.

Strenger av hvert glass ble viklet rundt og strukket mellom messingplugger anbragt 30,5 cm fra hverandre. Disse plugger og strenger ble deretter dyppet ned i en syntetisk sementoppløsning med en pH på 12,4-12,5 bestående av en vandig oppløsning av 0,88 g/liter NaOH, 3,45 g/liter KOH og 0,48 g/liter Ca(0H)2> Denne sementoppløs-ning er beskreveti britisk patent nr. 1.243-973 og i en artikkel av A.J. Majumdar og J.F. Ryder med titelen "Glass Fibre Reinforcement of Cement Products", "Glass Technology", vol. 9 (3), juni 1968, sidene 78-84.

Polypropylenbeholdere som inneholdt oppløsningene og de neddyppede prøver.ble tildekket og anbragt i ovner som ble holdt ved en temperatur på 64,5°C i de angitte tidsrom.

Ved slutten av hver tidsperiode, f.eks. en uke, ble prøv-ene fjernet fra sementoppløsningen, skyllet i vanlig vann og tørket i luft. Prøvene i tabellene 1 og 2 som ble prøvet i en "luft"-omgivelse ble ikke dyppet ned i sementoppløsningen, men eksponert kun til luft, skyllet i vann og tørket i luft.

Glassene 1 og 3 ble dyppet ned ved siden av hverandre i den samme beholder. E-glasset og prøvene av glass 2 ble ikke dyppet ned hverken i den samme beholder eller med glassene 1 eller 3- .

Etter lufttørkingen av prøvene ble strekkstyrken målt på en gulvmodell "Instron Universal testing machine, Model TTC", serie-nummer 1680 ved en målelengde på 50,8 mm og en strammingshastighet på 0,1 cm/cm/minutt. Por hvert tidsintervall ble det brutt minst 20 strenger av hvert glass. Prosentandelen for styrkeretensjonen i hvert glass i tabellene 1 og 2 representerer derfor et gjennomsnitt på minst 20 strekkstyrkemålinger.

Sammenligning av styrkene for E-glass med styrkene for glassene 1, 2 og 3 viser tydelig den overlegne alkalimotstandsevne for tabell 2 glassene.

En sammenligning av glassene 1, 2 og 3 viser at glasset

3, et glass som anvender prinsippene ifølge oppfinnelsen, har alkali-motstandsevner som er sammenlignbare med de for glassene 1 og 2. Den høye grad av alkalimotstandsevne kombinert med de gunstige fibrerings-og likvidustemperaturer samt forholdet mellom likvidus-viskositet i glassene ifølge oppfinnelsen gjør dem sterkt ønskelige. Fiberdannel-sesegenskapene gjør dem like lette å arbeide med som E-glass, mens alkalimotstandsevnen gjør dem egnet for forsterkning av sementholdige matrikser.

Glassfibre med sammensetningen ifølge eksempel 1 ifølge oppfinnelsen har med hell vært brukt som forsterkningsmateriale i hydratiserte kalsiumsilikat-isolasjoner med en tetthet på 0,16-0,32 g/cm^. Fibrene omfattet opptil 10 vektprosent av produktet, mens andre produktbestanddeler omfattet: 60-95 vektprosent reaktivt CaO og Si02 i et forhold på fra 0,75 til 1,05 og opp til 20 vektprosent cellulosefibre, og resten av vekten av produktet omfattet fyllstoffer og andre mindre bestanddeler. Glassfibrene i disse produkter hadde en diameter på mindre enn 0,025 mm og ble hakket til en lengde på fra •6,35 til 50,8 mm.

Disse produkter ble fremstilt ved å herde og å tørke van-dige oppslemminger av produktbestanddelene i en oppvarmet autoklav under trykk. Under autoklaveringen ble det benyttet temperaturer opptil 260°C og trykk på 7~17,5 kg/cm<2.> Fibrene ifølge oppfinnelsen motsto disse høye temperaturer og trykk like godt som alkaliomgivels-ene i oppslemmingen og var effektive som forsterkningsmaterialer.

Glassfibre som benytter prinsippene ifølge oppfinnelsen er også innarbeidet i andre typer sementholdige produkter eller matrikser, inkludert sement, betong og mørtel. Disse fibrene har motstått alkaliangrep og de har forsterket produktene. Sementholdige produkter er også fremstilt med forsterkning av glassfibre ifølge oppfinnelsen, kombinert med andre forsterkningsmaterialer slik som asbest-fibre eller trefibre.

Claims (2)

1. Alkalimotstandsdyktige glassfibre, karakterisert ved at de på vektbasis i det vesentlige består av:

2. Glass-sammensetning for fremstilling av alkalimotstandsdyktige glassfibre ifølge krav 1, karakterisert ved at de på vektbasis i det vesentlige består av: der nevnte sammensetninger har en likvidustemperatur på mindre enn 8l6°C og en viskositet på 102'^ poise ved 1304°C eller mindre og 1C)3 poise ved 12l6°C eller mindre.