NO130470B

NO130470B -

Info

Publication number: NO130470B
Application number: NO246769A
Authority: NO
Inventors: K Yamaki; Y Kawai
Original assignee: Kureha Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 1968-06-17
Filing date: 1969-06-14
Publication date: 1974-09-09
Also published as: DE1930713B2; JPS4823793B1; GB1265552A; DE1930713A1; NO130470C; SU367591A3

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av formete Process for the production of shaped

gjenstander av karbon. objects of carbon.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av formete gjenstander av karbon fra en grunnbestand- The present invention relates to a method for the production of shaped articles of carbon from a basic stock-

del omfattende enten en blanding av karboniserbart bindemiddel i form av fenolformaldehydharpiks og/eller bek og dertil et karbonholdig aggregat eller utelukkende nevnte bindemiddel, hvor grunnbestanddelen gis ønsket fasong og underkastes karbonisering, eventuelt -videre grafittisering. part comprising either a mixture of carbonizable binder in the form of phenol formaldehyde resin and/or pitch and to it a carbonaceous aggregate or exclusively said binder, where the base component is given the desired shape and subjected to carbonization, possibly -further graphitization.

Formete karbongjenstander fremstilles generelt ved å blande Shaped carbon objects are generally produced by mixing

et såkalt aggregat, slik som granulater av kokspulver, med bek eller syntetiske harpikser som bindemiddelmateriale, forme gjenstanden til den ønskete fasong ved ekstrudering eller støping eller andre liknende fremgangsmåter, og deretter sintre den formete, blanding ved en temperatur på omkring 1.000°C i en ikke-oksyderende a so-called aggregate, such as granules of coke powder, with pitch or synthetic resins as binder material, shape the object into the desired shape by extrusion or casting or other similar methods, and then sinter the shaped mixture at a temperature of about 1,000°C in a non-oxidizing

atmosfære. For fremstilling av elektroder, kommutatorbørsjter, etc. blir de sintrete karbonmaterialer ytterligere varmebehandlet ved en forhøyet temperatur på 2.500 o C og derover for å grafittisi'er<e> gjenstandene. De grafittiserte materialer brukes som de er, men i noen tilfeller anvendes de også etter å være maskinert og behandlet på forskjellig måte for å tilpasse hvilket som helst tilsiktet formål. atmosphere. For the production of electrodes, commutator brushes, etc., the sintered carbon materials are further heat-treated at an elevated temperature of 2,500 o C and above to graphitize the objects. The graphitized materials are used as they are, but in some cases they are also used after being machined and treated in various ways to suit any intended purpose.

Forskjellige formete karbongjenstander omfatter elektroder Various shaped carbon objects comprise electrodes

som har et bredt anvendelsesområde, og fremstillingen av|disse har which have a wide range of applications, and the production of|these have

i in

nå utviklet seg til å bli en stor industri. Grunnen til en slik ut-bredt anvendelse av karbongjenstander er at de har forskjellige. utmerkete fysikalske egenskaper, selv om det ennå gjenstårivisse pro-blemer å løse. now developed into a large industry. The reason for such widespread use of carbon objects is that they have different excellent physical properties, although certain problems still remain to be solved.

Ett av problemene er at formete karbongjenstander generelt One of the problems is that shaped carbon objects in general

er sprø og har liten mekanisk styrke. Dessuten vil det, når kar-bongj enstander fremstilles ifølge tidligere beskrevne framgangs-måter, lett danne seg skum i gjenstandene, ikke bare under form-ingstrinnet, men også under sintringen, noe som forårsaker for-flyktigelse og tap av betraktelige mengder bindemiddelmateriale. Foreløpig er det vanskelig å oppnå kompakte produkter. Selv om are brittle and have little mechanical strength. Moreover, when kar-bong items are produced according to previously described methods, foam will easily form in the articles, not only during the forming step, but also during sintering, which causes volatilization and loss of considerable amounts of binder material. Currently, it is difficult to achieve compact products. Although

karbon i seg selv opprinnelig har ganske utmerkete mekaniske egenskaper, har det vært vanskelig å finne frem til en passénde frem-stillingsprosess som kan gi de ferdige produkter tilstrekkelig gode fysikalske egenskaper. carbon itself originally has quite excellent mechanical properties, it has been difficult to find a suitable manufacturing process that can give the finished products sufficiently good physical properties.

Selv om denne vanskelighet undertiden kan løses ved passende valg av råmaterialer og forbedringer i fremstillingsprosessene i tilfelle av formete gjenstander av liten størrelse eller spesielle artikler, så er den vanskelig å løse når de formete gjenstander er store, eller når der eksisterer restriksjoner hva angåri fabrikasjons-omkostningene ut fra et industrielt standpunkt. På grunn av dette er det vanskelig å oppnå tilfredsstillende mekanisk styrke| i de formete karbongjenstander. j Although this difficulty can sometimes be solved by appropriate selection of raw materials and improvements in manufacturing processes in the case of shaped articles of small size or special articles, it is difficult to solve when the shaped articles are large, or when restrictions exist as regards the manufacturing the costs from an industrial point of view. Because of this, it is difficult to achieve satisfactory mechanical strength| in the shaped carbon objects. j

Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å ovjervinne denne mangel ved å frembringe en fremgangsmåte som lettvint kan gjennom-føres med lave industrielle omkostninger, og som er istand til å frembringe formete karbongjenstander som har stor mekanisk styrke. The purpose of the present invention is to overcome this deficiency by producing a method which can be easily carried out with low industrial costs, and which is able to produce shaped carbon objects which have great mechanical strength.

Dette oppnås ifølge oppfinnelsen ved at usmeltelige bekfibre blandes med grunnbestanddelen i et blandingsforhold på!fra 1 til 85 vektsprosent beregnet av grunnbestanddelens totalvekt,1 idet de usmeltelige bekfibre smeltespinnes fra en råbek, som har et karboninnhold This is achieved according to the invention by mixing infusible pitch fibers with the base component in a mixing ratio of from 1 to 85 percent by weight calculated from the total weight of the base component, the infusible pitch fibers being melt-spun from a raw pitch, which has a carbon content

på minst 90% og gjennomsnittlig molekylvekt på minst 400, og som of at least 90% and average molecular weight of at least 400, and which

1 1

varmebehandles i en oksyderende gassatmos fære opp til og ved en temperatur på omtrent 2oO°C i et tidsrom på fra 30 minutter til 10 timer med en temperaturøkning på fra 0,1 til 10°C/min. heat treated in an oxidizing gas atmosphere up to and at a temperature of approximately 2oO°C for a period of from 30 minutes to 10 hours with a temperature increase of from 0.1 to 10°C/min.

Det foregående og andre formål med oppfinnelsen vil fremgå The foregoing and other objects of the invention will be apparent

av den følgende beskrivelse av oppfinnelsen såvel som av foretrukne utførelsesformer derav. of the following description of the invention as well as of preferred embodiments thereof.

De ovenfor nevnte usmeltelige bekfibre virker som et forsterkende materiale for de formete karbongjenstander. The above-mentioned infusible pitch fibers act as a reinforcing material for the shaped carbon objects.

Det forsterkende fibermaterial anvendt'i foreliggende oppfinnelse lages ved først å smeltespinne bek som har følgende egenskaper: (1) det har god spinnbarhet, (2) det er lett å gjøre usmeltelig etter spinneoperasjonen og (3) utmerket karboniseringsegenskap. The reinforcing fiber material used in the present invention is made by first melt spinning pitch which has the following properties: (1) it has good spinnability, (2) it is easy to make infusible after the spinning operation and (3) excellent carbonization property.

Det finnes mange bektyper med god spinnbarhet, selv om ikke alle er brukbare for formålet med foreliggende oppfinnelse med mindre de samtidig har de ovenfor nevnte egenskaper (2) og (3)-Petroleumsasfalt er et utmerket eksempel, og vanlig ublandet asfalt, blåst asfalt, etc. er umulig å bruke i deres opprinnelige tilstand-er for den foreliggende oppfinnelse, hvilket krever en preliminær behandling for samtidig å gi dem de ovenfor nevnte andre egenskaper. There are many types of pitch with good spinnability, although not all are usable for the purpose of the present invention unless they simultaneously have the above-mentioned properties (2) and (3) - Petroleum asphalt is an excellent example, and ordinary unmixed asphalt, blown asphalt, etc. are impossible to use in their original state for the present invention, which requires a preliminary treatment to simultaneously give them the above-mentioned other properties.

For de bektyper som generelt har de ovenfor nevnte tre karak-teristiske egenskaper, er de organiske forbindelser som inneholder enten den ene eller begge av kondenserte polycykliske aromatiske og alicykliske forbindelser den vesentlige bestanddel, slik som sort eller mørkebrun bek som har et karboninnhold pa minst 90% regnet av det totale vektinnhold av karbon og hydrogen, og en gjennomsnittlig molekylvekt på minst 400, målt ved Rasts' metode med kamfer som løsningsmiddel, eller bekliknende stoffer eller harpikser oppnådd ved hydrering av de kondenserte polycykliske aromatiske forbindelser fremstilt ved pyrolytisk spalting eller varmebehandling ved høy temperatur av hvilken som helst vilkårlig hydrokarbonfor-bindelse, idet det resulterende stoff har en mykningstemperatur på 30°C, smelteviskositet på minst 0,4 poise innenfor temperaturom-rådet ved formningstidspunktet og et karboniseringsutbytte på minst 70% (utbyttet ved tidspunktet for karbonisering av fibermaterialet). For the types of pitch that generally have the above-mentioned three characteristic properties, the organic compounds containing either one or both of condensed polycyclic aromatic and alicyclic compounds are the essential constituents, such as black or dark brown pitch that has a carbon content of at least 90 % calculated from the total weight content of carbon and hydrogen, and an average molecular weight of at least 400, measured by Rast's method with camphor as solvent, or compensating substances or resins obtained by hydration of the condensed polycyclic aromatic compounds produced by pyrolytic cleavage or heat treatment by high temperature of any arbitrary hydrocarbon compound, the resulting material having a softening temperature of 30°C, melt viscosity of at least 0.4 poise within the temperature range at the time of forming and a carbonization yield of at least 70% (the yield at the time of carbonization of the fiber material).

Ved smeltespinning av disse bektyper anvendes en av to fremgangsmåter, nemlig ekstruderingsspinning og sentrifugalspinning. Begge er like anvendelige for formålet. When melt spinning these types of pitch, one of two methods is used, namely extrusion spinning and centrifugal spinning. Both are equally applicable for the purpose.

Når spinningen er ferdig har fibermaterialet den samme mykningstemperatur som råmaterialet med den følge at det blir nødven-dig å gjøre det usmeltelig for at det skal beholde sin fasong uten å smelte ved ytterligere oppvarming. Denne behandling for å gjøre det usmeltelig utføres generelt ved å oksydere fiberstoffet i en oksyderende atmosfære. Eksempelvis kan stoffet behandles i luft inneholdende ozon ved en temperatur under 100°C, og det blir ytterligere varmebehandlet i luften ved gradvis å øke temperaturen opp til omtrent 260°C, hvorved tilfredsstillende resultater oppnåes. When the spinning is finished, the fiber material has the same softening temperature as the raw material, with the result that it is necessary to make it infusible so that it retains its shape without melting upon further heating. This treatment to render it infusible is generally carried out by oxidizing the fibrous material in an oxidizing atmosphere. For example, the substance can be treated in air containing ozone at a temperature below 100°C, and it is further heat-treated in the air by gradually increasing the temperature up to approximately 260°C, whereby satisfactory results are achieved.

Det skal bemerkes at i de fleste tilfeller kan behandlingen med It should be noted that in most cases the treatment with

ozon utelates, og i noen tilfeller kan klor, brom, SO^ eller nitro-genoksyder brukes istedenfor ozon i et blandingsforhold på fra 0, 5% til nærmere 100!?. Selv om luften er fullstendig erstattet med én eller en blanding av disse gasser, påvirkes overhodet ikke behandlingen for å gjøre materialet usmeltelig. ozone is omitted, and in some cases chlorine, bromine, SO^ or nitrogen oxides can be used instead of ozone in a mixing ratio of from 0.5% to nearly 100%. Although the air is completely replaced by one or a mixture of these gases, the treatment to render the material infusible is not affected at all.

Varmebehandlingen for å gjøre materialet usmeltelig utføres effektivt i et tidsrom av fra 30 minutter til 10 timer ved en hastighet på temperaturøkningen på fra 0,1 til 10°C/min. The heat treatment to render the material infusible is effectively carried out for a period of from 30 minutes to 10 hours at a rate of temperature increase of from 0.1 to 10°C/min.

Når fibermaterialet oppvarmes til i nærheten av 260°C, blir When the fiber material is heated to near 260°C, becomes

det foreløpig usmeltelig i en slik grad at det kan brukes som forsterkende materiale. Da imidlertid fibermaterialet ved dette trinn av varmebehandlingen ennå mangler den nødvendige styrke, foretrekker man å varme materialet ytterligere opp til i nærheten av 500°C i luft eller inert atmosfære, det vil si til en temperatur umiddel-bart før materialet karboniseres, for å øke dets styrke. it is currently infusible to such an extent that it can be used as a reinforcing material. Since, however, the fiber material at this stage of the heat treatment still lacks the necessary strength, it is preferred to further heat the material up to around 500°C in air or an inert atmosphere, i.e. to a temperature immediately before the material is carbonized, in order to increase its strength.

Skjønt det, som forklart i det foregående, ennå står tilbake Although, as explained above, it still remains

å karbonisere de usmeltelige fibre, kan de, da de har høy karbon-iseringsevne, ytterligere karboniseres under sintringen av blandingen av usmeltelige fibre og karbonmateriale, hvorved det oppnåes ytterligere mekanisk styrke i karbonfibrene. Selv om fibrenes styrke synes lav ved usmelteliggjøringstrinnet, oppviser de en merkbar forsterkende virkning etter sintring av karbonmaterialet, .og overrask-ende nok viser dette forsterkende material utmerket virkning i de tilfeller hvori de karboniserte fibre anvendes. Grunnen til denne utmerkete styrke er at, mens de karboniserte fibre er kjemisk in-aktive og bare har til hovedformål å øke produktets fysikalske styrke, har de usmeltelige fibre ennå aktivt virksomme grupper, noe som med-fører at de er istand til å inngå en sterk kjemisk binding med bek eller syntetisk harpiks som bindemiddel. Det antaes også at da de usmeltelige fibre frembringer en kontraksjon av karbonmaterialet (hovedsakelig på grunn av kontraksjon av bindemidlet) ved tidspunktet for sintring, blir det ikke noe spenning igjen i det formete karbon-produkt... to carbonize the infusible fibers, as they have a high carbonizing ability, they can be further carbonized during the sintering of the mixture of infusible fibers and carbon material, whereby additional mechanical strength is achieved in the carbon fibers. Although the strength of the fibers appears low at the infusible step, they show a noticeable reinforcing effect after sintering the carbon material, and surprisingly, this reinforcing material shows excellent effect in the cases where the carbonized fibers are used. The reason for this excellent strength is that, while the carbonized fibers are chemically inactive and only have the main purpose of increasing the physical strength of the product, the insoluble fibers still have active active groups, which means that they are able to enter into a strong chemical bond with pitch or synthetic resin as binder. It is also believed that as the infusible fibers produce a contraction of the carbon material (mainly due to contraction of the binder) at the time of sintering, no stress is left in the shaped carbon product...

Ved anvendelse av usmeltelig fibermateriale er dette blandet med karbonmateriale som koks og grafitt i form av granulater eller pulvere, og bindemiddelmateriale som bek eller syntetiske harpikser eller begge deler ved hvilken som helst vanlig fremgangsmåte under normal eller forhøyet temperatur. Det er også mulig å anvende fibermaterialet i form av vevete eller ikke-vevete duker eller matter, eller i form av en fiberbundt eller liknende impregnert med binde-middelmaterialet. Formen av fibermaterialet, blandingsforholdet derav med grunnbestanddelen og blandemetoden velges i overensstemmelse med arten av de tilsiktete formete gjenstander. Som nevnt varierer blandingsforholdet i forhold til den totale mengde grunnbestanddel fra 1 til 85 vektsprosent. When using infusible fiber material, this is mixed with carbon material such as coke and graphite in the form of granules or powders, and binder material such as pitch or synthetic resins or both by any usual process under normal or elevated temperature. It is also possible to use the fiber material in the form of woven or non-woven cloths or mats, or in the form of a fiber bundle or similar impregnated with the binder material. The shape of the fiber material, the mixing ratio thereof with the base ingredient and the mixing method are selected in accordance with the nature of the intended shaped objects. As mentioned, the mixing ratio varies in relation to the total amount of base ingredient from 1 to 85 percent by weight.

Ved forming av karbongjenstandene fremstilt ved fremgangmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan de samme apparater og fremgangsmåter som dem som brukes ved fremstillingen av vanlige karbonprodukter og ved forming av syntetiske harpikser, anvendes, dvs. eks-truclering, kompresjons- og impregneringsmetoder kan velges fritt avhengig av omstendighetene. When forming the carbon articles produced by the process according to the present invention, the same devices and methods as those used in the production of ordinary carbon products and when forming synthetic resins can be used, i.e. extrusion, compression and impregnation methods can be freely chosen depending on the circumstances .

De formete gjenstander underkastes karbonisering ved en vanlig sintringsprosess, eller om ønsket videre til grafittisering. Varmebehandlingen for grafittisering opptar mesteparten av produksjonsomkostningene ved fremstilling av karbonfibrene da behandlingen krever betraktelig tid og en stor del av utstyrsomkostningene. Selv om det tilveiebringes karbonfibre med forskjellige utmerkete styrke-egenskaper, elastisitetsmodul, etc, er deres anvendbarhet som industrielt materiale ytterst begrenset på grunn av deres høye pro-duksjonsomkostninger. Imidlertid brukes ifølge foreliggende oppfinnelse fibre som er gjort usmeltelige før karbonisering, noe som re-sulterer i en merkbar senkning av produksjonsomkostningene av de formete karbongjenstander sammenliknet med det tilfelle hvor det brukes kostbare karbonfibre. The shaped objects are subjected to carbonization by a normal sintering process, or if desired further to graphitization. The heat treatment for graphitization takes up most of the production costs when producing the carbon fibers as the treatment requires considerable time and a large part of the equipment costs. Although carbon fibers with various excellent strength properties, modulus of elasticity, etc. are provided, their applicability as an industrial material is extremely limited due to their high production cost. However, according to the present invention, fibers which have been rendered infusible before carbonization are used, which results in a noticeable lowering of the production costs of the shaped carbon objects compared to the case where expensive carbon fibers are used.

De formete karbonprodukter som oppnåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan viderebearbeides til forskjellige karbonprodukter, slik som elektroder, blokker, plater, etc. såvel som anvendes som et mellomprodukt. The shaped carbon products obtained by the method according to the invention can be further processed into various carbon products, such as electrodes, blocks, plates, etc., as well as used as an intermediate product.

Eksempel 1 Example 1

Petroleumsbek (produkt fra Daikyo Sekiyu C., Ltd^, Japan) Petroleum pitch (product of Daikyo Sekiyu C., Ltd^, Japan)

ble tørrdestillert i to timer ved en temperatur på 38O C i nitrogenatmosfære hvorved det ble oppnådd et sort, bekliknende stoff was dry-distilled for two hours at a temperature of 38O C in a nitrogen atmosphere, whereby a black, cloying substance was obtained

som hadde et karboninnhold på 90, k%, midlere molekylvekt på 550 og metallglans. Det bekliknende stoff ble smeltet og helt over i en sylindrisk anordning som roterte med en hastighet av 1.600 omdrei-ninger pr. minutt, hvor spinning av fibre ble utført ved en temperatur på fra l60°C til l80°C under dannelse av en matte-liknende gjenstand sammensatt av fibermaterial av forskjellige lengder. which had a carbon content of 90.k%, average molecular weight of 550 and metallic luster. The calcareous substance was melted and poured into a cylindrical device which rotated at a speed of 1,600 revolutions per minute. minute, where spinning of fibers was carried out at a temperature of from 160°C to 180°C forming a mat-like article composed of fibrous material of various lengths.

Denne gjenstand ble så behandlet i 3 timer ved en temperatur på 70°C i luft inneholdende 1, 5% ozon, hvoretter temperaturen ble hevet til 260°C med en hastighet av 1°C pr. minutt i luft, hvori gjenstanden ble behandlet i 1 time for til slutt å oppnå den matte-formet gjenstand bestående av fullstendig usmeltelige fibre. This object was then treated for 3 hours at a temperature of 70°C in air containing 1.5% ozone, after which the temperature was raised to 260°C at a rate of 1°C per minute. minute in air, in which the article was treated for 1 hour to finally obtain the mat-shaped article consisting of completely infusible fibers.

Denne matteformete gjenstand ble impregnert med fenolformaldehydharpiks i et vekt forhold 1:1, hvorpå den ble presset under varme for herding slik at det ble oppnådd en plate av omtrent 5 mm tykk-else. Denne herdete plate ble underkastet karbonisering i nitrogen-gass atmosfære , først ved en temperatur på 600°C idet temperaturen ble hevet med en hastighet av 2°C pr. minutt og deretter ved en temperatur på 1.000°C idet temperaturen ble hevet med 5°C pr. minutt. This mat-shaped object was impregnated with phenol formaldehyde resin in a weight ratio of 1:1, after which it was pressed under heat for curing so that a plate of about 5 mm thickness was obtained. This hardened plate was subjected to carbonization in a nitrogen-gas atmosphere, first at a temperature of 600°C as the temperature was raised at a rate of 2°C per second. minute and then at a temperature of 1,000°C as the temperature was raised by 5°C per minute.

Den resulterende karbonplate hadde mekaniske egenskaper som vist i den følgende tabell 1, hvilke viste seg å være ytterst over-legne overfor en vanlig karbonplate. The resulting carbon sheet had mechanical properties as shown in the following Table 1, which proved to be extremely superior to a conventional carbon sheet.

Eksempel 2 Example 2

2 vektdeler kull-bek som hadde et mykningspunkt på omkring 80°C (produkt fra Kawasaki Seitetsu Co. Ltd.) og 1 vektdel petroleumsbek (produkt fra Daikyo Sekiyu Co., Ltd.) ble blandet sammen og tørrdestillert i 1 time ved 380°C i nitrogenatmosfære hvoretter det ble oppvarmet til 300°C i tre timer under et redusert trykk på 10 mm Hf for å destillere ut eventuelle lavmolekylære komponenter, hvorved det ble oppnådd et bekliknende stoff som hadde et karboninnhold på 93j5%. 2 parts by weight of coal pitch having a softening point of about 80°C (product of Kawasaki Seitetsu Co. Ltd.) and 1 part by weight of petroleum pitch (product of Daikyo Sekiyu Co., Ltd.) were mixed together and dry distilled for 1 hour at 380° C in a nitrogen atmosphere, after which it was heated to 300°C for three hours under a reduced pressure of 10 mm Hf to distill off any low molecular weight components, whereby a complicating substance having a carbon content of 93j5% was obtained.

Dette stoff ble ekstrudert gjennom en dyse med 0,3 mm diameter i luft ved en temperatur på 2 80°C ved å anvende et nitrogen-gasstrykk på 20 mm Hg pluss atmosfæretrykket, mens det' ekstruderte stoff ble spunnet med en hastighet på 300 m/min. De således oppnådde fibre ble varmebehandlet i 2 timer ved 40°C i luft inneholdende 10,4 g/m^ ozon, hvoretter temperaturen ble hevet til 260°C i luft med en økning på 10°C/time, hvori fibrene ble holdt i 1 time for å gjøre dem fullstendig usmeltelige. Deretter ble de oppvarmet til 500°C med en hastighet av 3~5°C7min i nitrogenatmosfære. This fabric was extruded through a 0.3 mm diameter die in air at a temperature of 280°C using a nitrogen gas pressure of 20 mm Hg plus atmospheric pressure while the extruded fabric was spun at a speed of 300 m /my. The fibers thus obtained were heat-treated for 2 hours at 40°C in air containing 10.4 g/m^ ozone, after which the temperature was raised to 260°C in air with an increase of 10°C/hour, during which the fibers were held for 1 hour to make them completely indigestible. They were then heated to 500°C at a rate of 3~5°C7min in a nitrogen atmosphere.

De således oppnådde usmeltelige fibre ble kuttet i 3~5 cm lengder, hvorav 30 gram ble blandet med 1.000 gram pulverisert kalsinert pétroleumkoks og 300 gram kullbek. Blandingen ble knadd i en knamaskin ved en temperatur på 160-180°C hvoretter det knadde-materiale ble ekstrudert til en rund stang med 3 cm diameter. The thus obtained infusible fibers were cut into 3~5 cm lengths, 30 grams of which were mixed with 1,000 grams of powdered calcined petroleum coke and 300 grams of coal pitch. The mixture was kneaded in a kneading machine at a temperature of 160-180°C, after which the kneaded material was extruded into a round rod with a diameter of 3 cm.

Den formete gjenstand ble karbonisert på vanlig måte og deretter grafittisert ved oppvarming til en temperatur på 2.800°C. The shaped object was carbonized in the usual way and then graphitized by heating to a temperature of 2,800°C.

Når produktet ble sammenlignet med et produkt hvori det ikke var anvendt usmeltelige fibre, kunne man fastslå følgende forskjell: When the product was compared with a product in which indigestible fibers were not used, the following difference could be determined:

Eksempel 3 Example 3

Fra et tjæreliknende stoff oppnådd ved flammekrakking av petroleumnafta ved en temperatur på 1.050°C ble det oppnådd et bekliknende stoff etter fjerning av lette komponenter ved destil-lasjon under redusert trykk på 5 mm Hg ved 300°C. Det bekliknende stoff hadde et karboninnhold på 96,2%, og den kloroformuleselige komponent var 27%. From a tar-like substance obtained by flame cracking of petroleum naphtha at a temperature of 1,050°C, a tar-like substance was obtained after removal of light components by distillation under a reduced pressure of 5 mm Hg at 300°C. The compensating substance had a carbon content of 96.2%, and the chloroformulable component was 27%.

Dette stoff ble smeltespunnet ve d en temperatur i området This fabric was melt spun at a temperature in the range

320 til 340°C på samme måte som beskr* vet i eksempel 2, formet til lange fibre som hadde en diameter på 0-13 mikron, og underkastet en første varmebehandling i luft ved å heve temperaturen til 260°C med en hastighet av l-3°C7min, og deretter en andre varmebehandling 320 to 340°C in the same manner as described in Example 2, formed into long fibers having a diameter of 0-13 microns, and subjected to a first heat treatment in air by raising the temperature to 260°C at a rate of l -3°C7min, and then a second heat treatment

i nitrogengassfase ved å heve temperaturen til 450°C. Deretter ble en del av fibrene ytterligere varmet opp til 1.000<C>C hvorved det ble oppnådd en blanding bestående av usmeltelige fibre og karbonfibre med lang lengde. in nitrogen gas phase by raising the temperature to 450°C. Then part of the fibers were further heated to 1,000<C>C whereby a mixture consisting of infusible fibers and carbon fibers with a long length was obtained.

En bunt av denne blanding ble dyppet i smeltet bek som hadde et mykningspunkt på 120°C, hvis benzenuløselige komponent utgjorde og en karboniseringsgrad på 33%3 hvoretter bunten ble formet til en stang under oppvarming av materialet. Den formete gjenstand ble sintret ved først å heve temperaturen til 500°C med en hastighet av 0,5°C7min, og deretter ytterligere til 1.000°C med en hastighet av 5°C/min, hvorved det ble oppnådd en karbonstang. Trykk-fastheten til denne karbonstang var som vist i tabell 3- A bundle of this mixture was dipped in molten pitch having a softening point of 120°C, the benzene insoluble component of which constituted and a degree of carbonation of 33% 3 after which the bundle was formed into a rod while heating the material. The shaped article was sintered by first raising the temperature to 500°C at a rate of 0.5°C7min, and then further to 1,000°C at a rate of 5°C/min, whereby a carbon rod was obtained. The compressive strength of this carbon rod was as shown in Table 3-

Eksempel 4 Example 4

Råolje ble innført i overhetet damp på 1.800°C for pyrolytisk spaltning hvorved det ble oppnådd et tjæreliknende produkt. Dette tjæreliknende produkt ble videre destillert for fraskilling av destillasjonskomponenter under 250°C, hvorved det ble oppnådd et ytterst høyaromatisk bekliknende stoff. Dette stoff ble anbrakt i en autoklav sammen med 5% nikkelkatalysator og omsatt med hydrogen ved 300°C under anvendelse av 230 liter hydrogen pr. kg bek. Crude oil was introduced into superheated steam at 1,800°C for pyrolytic cracking whereby a tar-like product was obtained. This tar-like product was further distilled to separate the distillation components below 250°C, whereby an extremely highly aromatic resinous substance was obtained. This substance was placed in an autoclave together with 5% nickel catalyst and reacted with hydrogen at 300°C using 230 liters of hydrogen per kg pitch.

Det således oppnådde bekliknende, sortbrune stoff hadde et mykningspunkt på 80-100°C og en viskositet på 1,2 poise ved 250°C og oppviste utmerkete trådtrekkende egenskaper. Det bekliknende stoff ble smeltet og matet i den øvre sentrale del av en roterende sylinder som hadde en innvendig diameter på 150 mm, og en dybde på 10 mm og forsynt med 20 små perforeringer av 0,5 mm diameter anord-net på sylinderens sideflate. Under spinning roterte det smeltete bek i denne sylindriske dyse med en hastighet av 2.600 omdrein-inger pr. minutt ved en temperatur på 230-250°C. Etter spinning ble fibrene behandlet i luft inneholdende 17 g/m^ klor i 3 timer ved The complacent, black-brown substance thus obtained had a softening point of 80-100°C and a viscosity of 1.2 poise at 250°C and exhibited excellent thread-drawing properties. The sizing material was melted and fed into the upper central part of a rotating cylinder having an internal diameter of 150 mm and a depth of 10 mm and provided with 20 small perforations of 0.5 mm diameter arranged on the side surface of the cylinder. During spinning, the molten pitch rotated in this cylindrical nozzle at a speed of 2,600 revolutions per minute. minute at a temperature of 230-250°C. After spinning, the fibers were treated in air containing 17 g/m² chlorine for 3 hours at

30-40°C, deretter behandlet i luft for å gjøres usmeltelig ved å heve temperaturen til 260°C med en hastighet av l-2°C/min og ytterligere oppvarmet i nitrogenatmosfære til 450°C. En del av fibrene ble ytterligere oppvarmet til 1.000°C. 30-40°C, then treated in air to render infusible by raising the temperature to 260°C at a rate of 1-2°C/min and further heated in a nitrogen atmosphere to 450°C. Part of the fibers were further heated to 1,000°C.

De således fremstilte usmeltelige fibre ble formet til en matte som ble impregnert med en bek av samme kvalitet som den som ble brukt som råmateriale for fremstilling av fibrene, i et vekt-forhold 1:1, hvoretter den impregnerte matte ble presset til en plate. Denne plate ble karbonisert ved å heve temperaturen til 1.000°C med en hastighet av 3_5°C i nitrogenatmosfære, hvorved det ble oppnådd en karbonplate med egenskaper som vist i tabell 4. Av denne tabell vil den bemerkelsesverdige virkning av de usmeltelige fibre på produktet fremgå. The thus produced infusible fibers were formed into a mat which was impregnated with a pitch of the same quality as that used as raw material for the manufacture of the fibers, in a weight ratio of 1:1, after which the impregnated mat was pressed into a plate. This sheet was carbonized by raising the temperature to 1,000°C at a rate of 3-5°C in a nitrogen atmosphere, whereby a carbon sheet was obtained with properties as shown in Table 4. From this table the remarkable effect of the infusible fibers on the product will be seen .

Claims

1. Method for the production of shaped objects of carbon from a basic component comprising either a mixture of carbonizable binder in the form of phenol formaldehyde resin and/or pitch and to it a carbonaceous aggregate or exclusively said binder, where the basic component is given the desired shape and subjected to carbonization, possibly further graphitization , characterized in that infusible pitch fibers are mixed with the basic ingredient in a mixing ratio of from 1 to 85 percent by weight calculated from the total weight of the basic ingredient, the infusible pitch fibers being melt-spun from a raw pitch, which has a carbon content of at least 90% and an average molecular weight of at least 400, and which heat treated in an oxidizing gas atmosphere up to and at a temperature of

approximately 260°C for a period of from 30 minutes to 10 hours with a temperature increase of from 0.1 to 10°C/min.

2. Method in accordance with claim 1, characterized in that the pitch fibers are further heat-treated in an inert atmosphere up to a temperature of approximately 500°C.