NO130396B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte og ovn for pyrolyse av kullhydrogener.

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte og apparat for termisk spaltning av kullhydrogener i mindre mettede kullhydrogener, spesielt acetylen og etylen eller andre olefiner.

For å fremstille acetylen og/ eller olefiner fra kullhydrogener, såsom metan, naturgass, bensiner og kullhydrogenoljer, opphetes kullhydrogenene i gass- eller dampformet tilstand ved en forhøyet temperatur på mellom 1100 og 1500° C eller mere, enten ved delvis forbrenning av kullhydrogenet med oxygen eller luft, eller ved å sprøyte kullhydrogenet inn i de hete gasser som resulterer fra forbrenning av oxygen og hydrogen, eller oxygen og et hydrogenrikt brenstoff.

For å oppnå store utbytter av umettede kullhydrogener er det viktig å regulere

pyrolysetiden for kullhydrogenet og å holde den innen små grenser da, ved de nødven-dige høye temperaturer, pyrolysereaksjonene ikke er likevektreaksjoner, men fort-setter som en funksjon av tiden med en derav følgende forminskelse av de umettede kullhydrogener som er dannet i den første fase. Når f. eks. kullhydrogener pyrolyseres til acetylen ved delvis forbrenning må re-aksjons- eller pyrolysetiden være mellom 0,001 og 0,005 sek., men i alminnelighet vil pyrolysetiden avhenge av beskaffenheten av kullhydrogenet som skal pyrolyseres og reaksjonskammerets karakteristikker.

Pyrolysetiden for kullhydrogener blir

begrenset ved nedkjøling av de erholdte gasser til en så lav temperatur som 500 til 600° C ved en tverrgående innsprøytning i

gassene av en strøm av kaldt vann. Ved denne temperatur fikseres de ved pyrolysen fremstilte umettede kullhydrogener slik at de ikke er istand til å underkaste seg videre pyrolyse.

Foreliggende oppfinnelse omfatter i hovedsaken en fremgangsmåte for pyrolyse av kullhydrogener, enten ved å reagere dem i et reaksjonskammer med hete for-brenningsgasser eller ved delvis forbrenning, og deretter kjøle de gassformige reaksjonsprodukter ved et væskelag påtvers av gassenes strømningsretning og dannet ved enden av reaksjonskammeret ved å sprøyte en væske i overlappende stråle mot reaksjonskammerets akse fra punkter utenfor denne ende av reaksjonskammeret og plasert rundt en ring med større diameter enn reaksjonskammerets. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utmerker seg hovedsakelig ved at — for å regulere reaksjonstiden — punktene for insprøytning av kjøle væsken er aksialt innstillbare ved å føres i en retning parallelt med reaksjonskammerets akse.

Ifølge oppfinnelsen er der også anordnet en pyrolyseovn for den termiske be-handling av kullhydrogenene, hvilken ovn har et reaksjonskammer hvori kuUhydro-genmaterialet reageres med hete forbren-ningsgasser eller utsettes for delvis forbrenning, hvor reaksjonskammeret er dannet i to deler, av hvilke den første er en fortsettelse av den annen, hvilke deler er bevegelige i forhold til hverandre i kammerets akseretning, og hvor anordninger for tverrgående innsprøytning av væske i strømmen av gasser fra reaksjonskammeret er forbundet med den første del, og anordningen er slik at ved å bevege en av de nevnte deler i forhold til den annen, kan lengden av forbrenningskammeret mellom innløpet til dette og det sted hvor gassene avkjøles varieres for å variere reaksjonstiden. Reaksjonskammeret er hovedsakelig sirkulært og vertikalt, og dets første del er dannet som en hylse som passer over den annen del, idet hylsen er montert for ver-tikal bevegelse i forhold til den annen del.

Ved den beskrevne ovn er det således mulig å variere den effektive lengde av reaksjonskammeret slik at reaksjonstiden kan varieres for å oppnå den opptimale verdi for det spesielle kullhydrogen som skal pyrolyseres. Ved foreliggende ovn er det således mulig ved å variere lengden av reaksjonskammeret å pyrolysere forskjellige kullhydrogener som krever forskjellige pyrolysetider, og omvandlingen av ovnen fra en innstilling av driftsforholdene med et spesielt kullhydrogen til en annen innstilling av driftsforholdene med et annet kullhydrogen kan lett utføres, hvilket ikke var mulig med de tidligere kjente ovner.

Ved driften av ovnen ifølge foreliggende oppfinnelse går kullhydrogenet som skal pyrolyseres inn i reaksjonskammeret hvor det utsettes for en termisk spaltning, nemlig ved delvis forbrenning eller ved blanding med hete gasser.

De gassaktige reaksjonsprodukter kjøles hurtig ved innføingen av stråler av kaldt vann i reaksjonsproduktene, og en skjerm av vann som er i bevegelse kan dannes innvendig langs reaksjonskammerets vegg for å beskytte den fra kullstoffavsetninger dannet under reaksjonen. Den nevnte skjerm av vann i bevegelse danner en hydraulisk forbindelse mellom hylsen og reaksjonskammeret, for derved å tjene til å hindre tap av pyrolysegasser.

Det er også oppdaget at vannet som brukes for slukning eller kjøling og for å danne den nevnte skjerm kan erstattes med andre væsker, såsom oljer som ikke er brennbare ved de temperaturer ved hvilke pyrolysereaksjonene oppstår.

Bruken av olje for å danne skjermen som beveger seg i ovnen er særlig fordel-aktig, og oljen, som er mere sammen-hengende enn vann, danner mellom hylsen og pyrolysekammeret en tetning som er spesielt gasstett.

Ennvidere bevirker bruken av olje for slukning og for dannelse av den nevnte skjerm en delvis rensning av pyrolysegassene ved en vesentlig reduksjon av disses innhold av diacetylen og vinylacetylen, hvilke delvis absorberes av oljen, mens der-imot acetylet ikke vesentlig løser seg opp 1 oljen. Oljen tjener også til å fjerne den vesentlige del av de kullhydrogener som har flere enn fire kullstoffatomer.

Denne fremgangsmåte for regulering av reaksjonstiden kan benyttes ved en hvilken som helst termisk spaltningsreak-sjon av kullhydrogener, nemlig ved delvis forbrenning eller ved innsprøytning i over-hetet damp eller i hete gasser, hvor reaksjonstiden må være nøyaktig begrenset og regulert.

For en gitt produksjon av pyrolyseovnen fåes en maksimal tilpasning ved kontinuerlig regulering av slukningshøyden for pyrolysegassene i overensstemmelse med resultatet av analysene av disse gasser. Lengden av reaksjonskammeret og følgelig reaksjonstiden rettes derved kontinuerlig slik at innholdet av umettede kullhydrogener i de dannede gasser blir prak-tisk talt konstant og maksimal.

Det er også observert at denne fremgangsmåte gjør det mulig å variere pro-duksjonen av umettet kullhydrogen med samme pyrolyseovn. Således kan produk-sjonskapasiteten av en gitt ovn varieres fra 100 — 65 pst. Det er tilstrekkelig bare å endre gjennomføringen av reaksjons-komponentene og lengden av reaksjonskammeret. Denne fordel med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er særlig nyttig industrielt hvor den . samme pyrolyseovn er egnet for en produksjon av acetylen som varierer, f. eks. fra 10 til 6,5 tonn pr. dag uten noen konstruktive endringer. Når kullhydrogener pyrolyseres til acetylen og etylen, forårsaker denne variasjon i pro-duksjonshastigheten ingen endring i acetylen/etylen forholdet i de fremstilte gasser.

For en bedre forståelse av oppfinnelsen og for å vise hvorledes den kan utføres skal der nu henvises til tegningene hvor fig. 1 viser et snitt av en pyrolyseovn, fig.

2 er et tverrsnitt efter linjen II-II i fig. 1

og fig. 3 viser et snitt av en pyrolyseovn hvori kullhydrogenet som skal spaltes sprøytes inn i hete gasser.

I fig. 1 og 2 har en pyrolyseovn en sylindrisk skiveformet fordeler 1 av et tungtsmeltelig stål som gjenomgåes av parallelle rør 2 som fordeler en gassaktig reaksjonsblanding av kullhydrogen og oxygen som går inn i et forbrenningskammer 3 med en sidevegg 4. Langs sin ytre omkrets omfatter fordeleren 1 en hul ring 5, hvori er anordnet en slissformet åp-ning 6.

Ved enden av forbrenningskammeret 3 er veggen 4 omsluttet av og forlenget ved en hylse 7 som har en innvendig diameter litt større enn den ytre diameter av forbrenningskammeret 3. Hylsen 7 er dannet med en ringformet flens 8 til hvis under-side er festet en krans 9 som gjennom et antall rør 10 er forbundet med et aksialt rør 11 gjenonm hvilket et kjølemiddel mates. Dyser 12 er jevnt fordelt på kransen 9 hvis diameter er større enn diameteren av hylsen 7. Dysenes 12 innsprøytnings-slisser er svakt hellende i en vinkel på tilnærmet 2° med horisontalen. Røret 11 er bevegelig i en retning parallelt pyrolyseovnens akse og under forskyvning av røret 11 føres rørene 10, hylsen 7, flensen 8, kransen 9 og dysene 12 tilsvarende med dette.

Under drift av den nettopp beskrevne ovn innføres den foroppvarmede blanding av et eller flere kullhydrogener sammen med oxygen gjennom rørene 2 i fordeleren 1 inn i forbrenningskammeret 3 hvor blandingen antennes.

Vann sprøytes inn gjennom ringen 5 og slissen 6 langs veggen 4 for å danne en beskyttende vannskjerm. Vann sprøytes også inn gjennom dysene 12 i form av tynne stråler med en spredningsvinkel på 60°. Ved riktig bestemmelse av antallet av dyser i forhold til pyrolyseovnen og diameteren av kransen 9 vil vannstrålene overlappe hverandre og danne et helt og homogent lag hvis tverrsnitt minst er lik forbren-ningskammerets tverrsnitt.

Den beskyttende vannskjerm over veggen 4 strømmer over vannlaget som er dannet av dysene 12 og danner en hydraulisk forbindelse mellom forbrenningskammeret 3 og hylsen 7 slik at pyrolysegassene hindres i å strømme ut gjennom det smale ringformede rom mellom veggens 4 ytterside og hylsen 7.

Istedet for å bruke vann kan der benyttes olje, hvilket resulterer i dannelsen av en skjerm av olje som beveger seg på innsiden av reaksjonskammeret 3 for å hindre dannelsen av kullstoffavsetninger på innsiden av reaksjonskammeret under reaksjonen. Den benyttede olje kan være en gassolje, dvs. en petroleumfraksjon, f. eks. en olje som har et begynnende koke-punkt på 175° C, med 50 pst. av oljen kokende ved 300° C.

Når olje sprøytes inn i ovnen er det funnet at innholdene av diacetylen og vinylacetylen i pyrolysegassene var hen-holdsvis 0,07 volumprosent og 0,17 volumprosent, mens når vann ble sprøytet inn i ovnen var innholdene av diacetylen og vinylacetylen i pyrolysegassene henholds-

vis 0,10 volumprosent og 0,20 volumprosent.

Oljen som benyttes for dannelsen av den i bevegelse værende skjerm og for kjøl-iing av pyrolysegassene kan gjenvindes og benyttes påny i ovnen efter å være renset. Alternativt kan oljen brukes som brennstoff i ovnen eller for andre øyemed. Det vil bemerkes at valget av oljen som skal benyttes vil avhenge av ovnens driftsfor-hold.

I fig. 3 er vist en pyrolyseovn som omfatter et forbrenningskammer 13 med skjematisk viste rør 14 og 15 for tilførsel av en hydrogenrik brennstoffgass og oxygen (eller annen forbrenningsunderhold-ende gass) til nevnte kammer, hvilke rør er direkte forbundet med et reaksjonskammer 16. Damp sprøytes inn gjennom rørene 19. Ved skjæringspunktet mellom kammerene 13 og 16 er der anordnet en ring utstyrt med dysen 17 gjennom hvilke kullhydrogenet som skal pyrolyseres kan sprøytes inn. En vegg 4 av reaksjonskammeret 16 er termisk beskyttet ved en sirkulasjon av kaldt vann som gjenom rør 18 påføres veggens ytterside. Den nedre ende av reaksjonskammeret 16 er utstyrt med en bevegelig anordning for kjøling av de hete gasser, hvilken anordning er iden-tisk med den i fig. 1 og 2 viste.

Vannet som sirkulerer langs den ytre overflate av veggen 4 passerer mellom veggen og hylsen 7 slik at det danner en hydraulisk forbindelse mellom disse. Under drift av den nettopp beskrevne ovn innføres den hydrogenrike brennstoffgass og oxygen gjenonm rørene 14 og 15 inn i kammeret 13 hvor de undergår en forbrenning. Kullhydrogenet som skal pyrolyseres sprøytes gjennom dysene 17 inn i de hete gasser som resulterer av den nevnte forbrenning og passerer gjennom reaksjonskammeret 16. Kullhydrogenet blandes med de hete gasser og undergår en termisk spaltning i kammeret 16. Pyrolysegassene kjøles derpå ved at kjølende vannlag dannet av stråler som kommer fra dysene 12 som er fordelt rundt kransen eller ringen 9.

Det skal også bemerkes at vannet, som sprøytes inn langs veggens 4 ytterside, dek-ker den indre overflate av den nedre ende av hylsen 7 og beskytter denne mot kullstoffavsetninger og andre tjæremateri-aler.

I tillegg til eller istedet for den beskyttende vannskjerm på den ytre overflate av veggen 4 kan en beskyttende vannskjerm dannes langs den indre overflate av kammerets 16 vegg 4.

Som nevnt ovenfor i forbindelse med den i fig. 1 og 2 viste ovn, kan vannet som benyttes ved driften av den i fig. 3 viste ovn erstattes med olje.

For en videre forståelse av oppfinnelsen og for å vise hvorledes den kan bringes til utførelse skal følgende illustrerende eksempler gis:

Eksempel 1.

Delvis forbrenning av metan til acetylen.

Der benyttes en ovn for delvis forbrenning av den i fig. 1 angitte type, hvori reaksjonskammeret 3 har en indre diameter på 430 mm og en utvendig diameter på 444 mm. Veggen 4 har en lengde på 250 mm og er omgitt av en hylse 7 med en indre diameter på 448 mm og en lengde på 200 mm. 48 dyser 12 er jevnt fordelt på ringen 9 som har en diameter på 648 mm. Ringen 9 er forbundet med det sentrale rør 11, som har en diameter på 80 mm, ved tre rør 10 med en diameter på 25 mm.

Konsentrisiteten av hylsen og kammeret 3 vedlikeholdes ved tre føringer som består av metalltråder med en diameter på 2 mm som er sveiset til den nedre del av veggens 4 ytre overflate.

De forskjellige deler av denne ovn er konstruert av tungtsmeltelig krom-molyb-den-stål, f. eks. fra A.I.S.I. stål av typen 321 (ifølge Steel Products Manual nr. 24 fra American Iron and Steel Institute).

Ved hjelp av en passende, ikke vist, anordning kan røret 11 beveges aksialt for å innstille stillingen av det hele apparat for kjøling av gassene fra den delvise forbrenning. Således kan lengden av reaksjonskammeret varieres mellom 250 og 350 mm.

Under ovnens drift ble 2150 m<3>/t 97

pst. ren metan, foropphetet til 650° C, og 1200 m<:!>/t 97 pst. ren oxygen, også foropphetet til 650° C, innført i ovnen. 2 m<3>/t vann som danner en beskyttende skjerm langs den indre overflate av veggen 4 ble sprøytet inn gjennom slissen 6 mens 18 m-y t vann som dannet kjøleflaten for forbren-ningsgassene ble sprøytet inn gjennom dysene 12.

Ved begynnelsen av ovnens drift var lengden av reaksjonskammeret 300 mm. Røret 11 ble derpå progressivt beveget opp-ad og nedad, mens virkningen av reaksjonskammerets lengde på pyrolysegas-senes acetyleninnhold ble kontinuerlig kon-trollert (ved analysering av reaksjonsgas-sene). Det ble funnet at en maksimal ytelse på 7,8 pst. acetylen (beregnet av den tørre pyrolysegass) ble oppnådd med en reak-sjonskammerlengde på 305 mm.

Den følgende tabell viser variasjonene i acetyleninnholdet i pyrolysegassen ifølge lengden av reaksjonskammeret.

Av denne tabell kan det sees at lengden av reaksjonskammeret må innstilles nøyaktig for å oppnå og vedlikeholde mak-simalt acetyleninnhold i pyrolysegassen.

Eksempel 2.

Pyrolyse av flytende kullhydrogener

i acetylen og etylen.

Der benyttes en pyrolyseovn av den i fig. 3 viste type med et forbrenningskammer 13 som har en diameter på 140 mm og en høyde på 168 mm, hvilket kammer er utstyrt med rør 14 og 15 for tilførsel av oxygenet og det hydrogenrike brennstoff til kammeret og rør 19 for innsprøytning av damp i samme. Reaksjonskammeret 16 har en innvendig diameter på 150 mm og en utvendig diameter på 166 mm. Sideveggen 4 har en lengde på 600 mm.

Apparaturen for kjøling av pyrolysegassene omfatter en hylse 7 med en diameter på 170 mm og hvortil er festet en flens 8 og ringen 9 med en diameter på 370 mm og 24 dyser 12. Ringen 9 er ved tre rør 10 forbundet med det bevegelige sentrale rør 11 som har en diameter på 80 mm. Veggen 4, som er konstruert av ildfast sten, kjøles utvendig ved sirkulasjon av kaldt vann gjennom røret 18.

Ved drift av ovnen ble 250 myt 93,5 pst. ren oxygen innført i forbrenningskammeret gjennom rørene 14. 260 myt koks-ovnsgass ble innført gjennom rørene 15. Den gjennomsnittlige sammensetning av gassene var som følger:

Når de kom inn i kammeret 13 ble disse gassaktige reaksjonskomponenter hurtig antent og flammene ble omsluttet av dampskjermer som ble innført gjennom rørene 19 med en total ytelse på 500 kg/t.

524 kg/t av en nafta, hvis temperatur

ved pyrolyseovnens inløp var 580° C, ble

sprøytet inn i blandingen av forbrennings-gass og damp.

Karakteristikkene av den nevnte nafta

var følgende:

Stillingen av anordningen for kjøling

av pyrolysegassene var innstilt slik at reaksjonskammeret 16 var 880 mm langt.

Under slike omstendigheter ble der pr.

dag produsert 1922 kg acetylen og 4282 kg

etylen og omvandlingsforholdet av naftaen

til acetylen og etylen var 52 pst.

I de samme ovner har der vært utført

eksperimenter ved å redusere gjennom-føringen av reaksjonskomponenter til to

tredjedeler av de ovennevnte verdier og

det er observert at under de samme forhold

var forholdet etylen/acetylen endret og

omvandlingsgraden av naftaen var vesentlig redusert (50 pst. istedenfor 52 pst.).

Ved imidlertid å innstille lengden av

reaksjonskammeret 16 i overensstemmelse

med de nye gjennomføringer dvs. ved å

redusere den nevnte lengde fra 880 mm til

590 mm ble ikke bare etylen/acetylen forholdet gjenopprettet til tilnærmet 2, men

også omvandlingsgraden av naftaen ble

hevet til 51,5 pst.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte ved pyrolyse av

kullhydrogener, enten ved å reagere dem i et reaksjonskammer med hete forbren-ningsgasser eller ved delvis forbrenning, og hvor reaksjonsproduktene avkjøles ved et væskelag påtvers av gassens strømnings-retning og dannet ved enden av reaksjonskammeret ved å sprøyte en væske i overlappende stråler mot reaksjonskammerets akse fra punkter utenfor denne ende av reaksjonskammeret og plasert rundt en ring med større diameter enn reaksjonskammerets, karakterisert ved at — for å regulere reaksjonstiden — punktene for inn-sprøytning av kjøle væsken er aksialt innstillbare ved å føres i en retning parallelt med reaksjonskammerets akse.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved et annet væskelag som strømmer frem til det væskelag som er dannet ved den nevnte ende av reaksjonskam- meret.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 2, karakterisert ved at det annet væskelag stammer fra en væskeskjerm som er dannet langs den indre overflate av reaksjonskammerets vegg, hvilken væskeskjerm strømmer inn på det væskelag som er dannet ved den nevnte ende av reaksjonskammeret.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 2, karakterisert ved at det nevnte annet væskelag stammer fra en væskeskjerm som er dannet langs den ytre overflate av reaksjonskammerets vegg.

5. Fremgangsmåte ifølge en av påstan-dene 1—4, karakterisert ved at der som væske anvendes vann.

6. Fremgangsmåte ifølge en av påstan-dene 1—4, karakterisert ved at der som væske benyttes en ikke lettantennelig olje.

7. Pyrolyseovn til utførelse av fremgangsmåten ifølge påstand 1—6, karakterisert ved at reaksjonskammeret (5) er dannet i to deler og at den annen del (4) av reaksjonskammeret omfatter et prak-tisk talt sylindrisk kammer.

8. Pyrolyseovn ifølge påstand 7, karakterisert ved at den første del av reaksjonskammeret omfatter en metallhylse (7) som har en innvendig diameter litt større enn den ytre diameter av den annen del (4) av reaksjonskammeret og omslutter den nedre ende av den nevnte annen del, hvilken hylse (7) har en ringformet flens (8) ved sin nedre ende, en ring (9) med sirkulært tverrsnitt er forbundet med undersiden av flensen (8) hvilken ring (9) er koaksial med den annen del (4) og inneslutter et areal hvis diameter er større enn hylsens diameter, et antall dyser (12) plasert langs ringen og forbundet med denne, hvilke dyser hver er rettet mot hylsens akse, rør som forbinder ringen med et hovedtilførselsrør (11) for kjølevæske, hvilket hovedtilførsels-rør er koaksialt med hylsen og bevegelig langs dennes akse, idet anordningen er slik at når hovedtilførselsrøret føres opp eller ned beveges hylsen og dysene tilsvarende og lengden av reaksjonskammeret kan varieres.

9. Pyrolyseovn ifølge påstand 7 eller 8, karakterisert ved en anordning (6) for å sirkulere væske langs den indre overflate av veggen av den annen del (4) av reaksjonskammeret.