NO129956B

NO129956B -

Info

Publication number: NO129956B
Application number: NO00147431A
Authority: NO
Inventors: B Sjoeberg; B Ekstroem
Original assignee: Beecham Group Ltd
Priority date: 1962-02-28
Filing date: 1963-02-06
Publication date: 1974-06-17
Also published as: GB959853A; FI41652B; SE320369B; DK132412B; BR6346795D0; AT275732B; ES285236A1; DK132412C; CH446336A; FI41652C

Abstract

Fremgangsmåte for fremstilling av. penicillinforbindelser.Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av a-amino-substituerte penicilliner fra reaktive silylderivater av 6-aminopenicillansyre.Norsk patent nr. 115 737 vedrører fremstilling av penicilliner med en fri aminogruppe i sidekjeden, og fremgangsmåten omfatter beskyttelse av aminogruppen, vanligvis med en karbobenzyloksygruppe under acylering, og i det resulterende penicillin fjernes deretter den beskyttende gruppe under milde betingelser, vanligvis ved hydrogenering med en kostbar edel-metallkatalysator. Penicillin som har en aminogruppe i sidekjeden, er av overordentlig stor kommersiell betydning som bredspektrede antibakterielle midler.Procedure for the preparation of. The present invention relates to a process for the preparation of α-amino-substituted penicillins from reactive silyl derivatives of 6-aminopenicillanic acid. Norwegian patent no. a carbobenzyloxy group during acylation, and in the resulting penicillin the protecting group is then removed under mild conditions, usually by hydrogenation with an expensive noble metal catalyst. Penicillin, which has an amino group in the side chain, is of paramount commercial importance as a broad-spectrum antibacterial agent.

Description

Fremgangsmåte for dampfase-oksydering. Method for vapor phase oxidation.

Foreliggende oppfinnelse angår dampfase-oksydering av titantetraklorid og andre halider som reagerer med oksyder under sterkt eksotermiske forhold. Det er kjent at når titantetraklorid reagerer med oksygen, utvikles det reaksjonsvarme som, hvis den brukes effektivt, er tilstrekkelig til å holde reaksjonen på en passende temperatur, innenfor området f. eks. 800—1200° C, idet produktgassene som kommer ut fra reaksjonskammeret har denne temperatur. The present invention relates to vapor phase oxidation of titanium tetrachloride and other halides which react with oxides under highly exothermic conditions. It is known that when titanium tetrachloride reacts with oxygen, heat of reaction is evolved which, if used effectively, is sufficient to keep the reaction at a suitable temperature, within the range of e.g. 800-1200° C, as the product gases coming out of the reaction chamber have this temperature.

Det er beskrevet mange fremgangsmåter for fremstilling av titanoksyd fra titantetraklorid ved oksydering med oksygen eller gasser som inneholder oksygen. Ved slike fremgangsmåter blir titantetraklorid og oksygengasser ført til et tomt kammer gjennom brennere av forskjellige konstruksjoner, men i alle disse tilfeller har det vært nødvendig med ekstra oppvarming, i alminnelighet oppnådd ved forvarming av gassene eller ved tilførsel av varme gjennom kammerveggen, eller ved forbrenning av brennstoff inne i kammeret. Slik ekstra oppvarming var ikke nødvendig for å opprettholde reaksjonstemperaturen, men bare for å fremkalle antennelse av de reagerende stoffer ved å heve deres temperatur. Det overskudd av varme som frembringes ved reaksjonen ble ikke brukt for forvarming av gassene. Den ekstra varme kom derfor i tillegg til reaksjonsvarmen, altså slø-sing med varme og førte til en unødvendig og ikke ønskelig høy reaksjonstemperatur. Many methods have been described for producing titanium oxide from titanium tetrachloride by oxidation with oxygen or gases containing oxygen. In such methods, titanium tetrachloride and oxygen gases are led to an empty chamber through burners of various designs, but in all these cases additional heating has been necessary, generally obtained by preheating the gases or by supplying heat through the chamber wall, or by burning fuel inside the chamber. Such additional heating was not necessary to maintain the reaction temperature, but only to induce ignition of the reactants by raising their temperature. The excess heat produced by the reaction was not used for preheating the gases. The extra heat therefore came in addition to the heat of reaction, i.e. waste of heat and led to an unnecessarily and undesirably high reaction temperature.

I henhold til et nytt forslag er imidlertid dampfase-oksydering av titantetraklorid blitt gjennomført i ett lag av inert material. Ved en fremgangsmåte av den art tjener lag-materialet, som til å begynne med var forvarmet, til å varme opp de reagerende stoffer til reaksjonstemperaturen, hvoretter reaksjonsvarmen som ble frigjort som følge av reaksjonen blir overført til lagmaterialet. Under de hvirvelforhold som foreligger ved drift med fluidisert lag, kan således reaksjonsvarmen utnyttes til å forvarme de reagerende stoffer på grunn av det faste inerte materiale som danner laget. Fremgangsmåten har visse ulemper, spesielt har metalloksyd-reaksjonsproduktet lett for å felles ut på og klebe til det faste inerte lag-material. Det er således klart at det ikke har foreligget midler til å over-føre reaksjonsvarmen til de reagerende stoffer uten hjelp av faste overflater. According to a new proposal, however, vapor-phase oxidation of titanium tetrachloride has been carried out in one layer of inert material. In a method of that kind, the layer material, which was initially preheated, serves to heat the reacting substances to the reaction temperature, after which the reaction heat released as a result of the reaction is transferred to the layer material. Under the swirling conditions that exist when operating with a fluidized bed, the heat of reaction can thus be utilized to preheat the reacting substances due to the solid inert material that forms the bed. The method has certain disadvantages, in particular the metal oxide reaction product easily precipitates on and sticks to the solid inert layer material. It is thus clear that there have been no means of transferring the heat of reaction to the reacting substances without the aid of solid surfaces.

Ved den fremgangsmåte, som allerede er nevnt, hvor kolde reagens-gasser blir ledet inn i et forvarmet tomt kammer, vil det legges merke til at de kolde gasser, som eksempelvis kommer inn gjennom en brenner ved den ene ende av kammeret, vil ha lett for å kjøle kammeret på dette sted og må derfor fortsette gjennom kammeret inntil de når reaksjonstemperaturen. Den varme som utvikles vil så igjen brukes til å forvarme ytterligere kolde gasser som beveger seg fremover gjennom kammeret, men det varme område vil lett be-vege seg lenger bort fra det sted hvor gassen kommer inn inntil dette område når den borteste ende av kammeret. Da det da ikke lenger foreligger noen tilførsel av ekstra varme vil kammeret som helhet bli for kaldt til at reaksjonen kan foregå noe sted i dette. In the method, which has already been mentioned, where cold reagent gases are led into a preheated empty chamber, it will be noticed that the cold gases, which for example enter through a burner at one end of the chamber, will have easily to cool the chamber at this location and must therefore continue through the chamber until they reach the reaction temperature. The heat developed will then again be used to preheat further cold gases moving forward through the chamber, but the warm area will easily move further away from the place where the gas enters until this area reaches the far end of the chamber. As there is no longer any supply of extra heat, the chamber as a whole will be too cold for the reaction to take place anywhere in it.

Foreliggende oppfinnelse går ut på en forbedring i en fremgangsmåte ved dampfaseoksydering av den art hvor titantetraklorid, eller et annet metall-halid eller metaloid-halid, f. eks., siliciumhalid, som reagerer eksotermisk med oksygen eller gass som inneholder oksygen, påvirkes med slik gass i et tomt kammer, d. v. s. et kammer med vegger som ligger langt fra hver-andre og er i det vesentlige uten uvedkom-mende faste overflater, idet de reagerende stoffer føres inn i kammeret i nabostrøm-mer eller blandes før innføringen slik at de reagerende stoffer i begge tilfeller frem-føres sammen i en felles hovedretning. The present invention concerns an improvement in a method by vapor phase oxidation of the kind where titanium tetrachloride, or another metal-halide or metalloid-halide, e.g. silicon halide, which reacts exothermically with oxygen or gas containing oxygen, is affected with such gas in an empty chamber, i.e. a chamber with walls that are far from each other and are essentially without irrelevant solid surfaces, as the reacting substances are introduced into the chamber in neighboring streams or are mixed before introduction so that the reacting substances substances in both cases are presented together in a common main direction.

Det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen består i at de reagerende stoffer, eller minst ett av de reagerende stoffer føres inn med slik høy kinetisk energi og turbulens at de ved eller nær innføringsstedet vil føre med seg inn igjen tilstrekkelig av den omgivende atmosfære som består av reaksjonsprodukter som strømmer i motsatt retning av den nevnte hovedretning til at den varme som derved avgis vil forvarme de innstrøm-mende gasser til reaksjonstemperatur slik at reaksjonen opprettholdes uten at det er nødvendig å tilføre ekstra varme. The peculiarity of the method according to the invention is that the reacting substances, or at least one of the reacting substances, are introduced with such high kinetic energy and turbulence that at or near the point of introduction they will bring back with them enough of the surrounding atmosphere which consists of of reaction products flowing in the opposite direction to the aforementioned main direction so that the heat thereby emitted will preheat the inflowing gases to reaction temperature so that the reaction is maintained without it being necessary to add extra heat.

Det har vist seg at hvis halidet og den oksyderende gass føres hver for seg eller i blanding inn i et tomt forvarmet reaksjonskammer med tilstrekkelig størrelse og under hvirvelforhold, vil gass-strømmen ekspandere tilsynelatende i form av en kjegle eller lignende divergerende form. Herved frembringes det et forhold som bevirker en endring i strømningsretningen for strømmen av gasser, slik at en vesentlig del av dem beveger seg tilbake mot inn-gangsstedet. Denne virkning skal her omtales som en slags tilbakeføring, men denne spesielle forståelse av denne virkning skal ikke bety noen begrensning. It has been found that if the halide and the oxidizing gas are introduced separately or in mixture into an empty preheated reaction chamber of sufficient size and under vortex conditions, the gas stream will expand apparently in the form of a cone or similar diverging form. This creates a condition which causes a change in the direction of flow for the flow of gases, so that a significant part of them moves back towards the entry point. This effect shall be referred to here as a kind of return, but this particular understanding of this effect shall not mean any limitation.

Virkningen er spesielt utpreget ved at ett eller begge de reagerende stoffer i gass-form blir ført inn i reaksjonskammeret gjennom en åpning eller et munnstykke som fremmer høy hastighet eller hvirvling, da de reagerende stoffer da vil søke å trekke med seg den omgivende gass meget raskt. Blandingen med denne omgivende gass, som hovedsakelig består av de varme reaksjonsprodukter, tjener til meget raskt å heve temperaturen for de innkommende gasser til reaksjonspunktet. Det oppnås følgelig et forholdsvis svært volum av pro-duktgass, og eventuelt medført fast produkt, som etter å ha forlatt hovedreaksjons-området delvis føres kontinuerlig tilbake for å blandes med de innkommende reagerende stoffer. Por å bli effektivt må vol-umet av varm tilbakeført gass være tilstrekkelig til å varme de kolde reagerende stoffer til en temperatur hvor de vil reagere. Når det gjelder titantetraklorid og oksygen, har det vist seg at det for å opp-nå reaksjon er tilstrekkelig å tilbakeføre fem vektdeler av de blandete reaksjonsprodukter for en vektdel av de kolde reagerende stoffer som føres inn i kammeret. Selv om den ønskede tilbakeføring, ved noen reaksjoner kunne oppnås ved hjelp av mekaniske midler, f. eks. ved hjelp av vifter ville ikke være mulig ved reaksjonen som det gjelder her, hvor minst ett av de varme produkter, f. eks. klor, er så kor-roderende. Foreliggende oppfinnelse gjør det unødvendig å gripe til mekaniske inn-retninger ved å gi de innkommende reagerende stoffer en høy kinetisk energi som vil fremkalle den ønskete tilbakeføring og sammenslutning av en vesentlig del av reaksjonsgassene og de reagerende stoffer. The effect is particularly pronounced in that one or both of the reacting substances in gaseous form are introduced into the reaction chamber through an opening or a nozzle that promotes high speed or swirling, as the reacting substances will then seek to draw the surrounding gas with them very quickly . The mixture with this ambient gas, which mainly consists of the hot reaction products, serves to very quickly raise the temperature of the incoming gases to the reaction point. Consequently, a relatively large volume of product gas is obtained, and possibly entrained solid product, which, after leaving the main reaction area, is partly continuously returned to mix with the incoming reacting substances. To be effective, the volume of hot returned gas must be sufficient to heat the cold reacting substances to a temperature where they will react. In the case of titanium tetrachloride and oxygen, it has been shown that, in order to achieve reaction, it is sufficient to return five parts by weight of the mixed reaction products for one part by weight of the cold reacting substances introduced into the chamber. Although the desired return could, in some reactions, be achieved by mechanical means, e.g. by means of fans would not be possible in the reaction that applies here, where at least one of the hot products, e.g. chlorine, is so corro-corrosive. The present invention makes it unnecessary to resort to mechanical devices by giving the incoming reacting substances a high kinetic energy which will cause the desired return and combination of a significant part of the reaction gases and the reacting substances.

For å fremkalle denne tilbakeføring, blir den ene eller den annen eller begge reaksjonsgassene ført til en dyse, et munnstykke eller annet innløp med sammen-trengt tverrsnittsflate under slikt trykk at den ønskete hastighet frembringes. Normalt trenger dette trykk ikke å være høy-ere enn ca. 0,5 kg/cm-. Selv om det kan brukes høyere trykk, er en slik endring normalt uøkonomisk. Lavere trykk kan også være tilstrekkelig, men det er av-gjørende at Reynold-tallet for gassen eller dampen ved innløpet skal være større enn 50 000 og fortrinnsvis større enn 150 000. Som kjent er Reynolds-tallet 4W/P|x hvor W er fluidumstrømmen i innløpet i g/sek, P er lengden av den indre omkrets av inn-løpet i cm og (i er hastigheten for fluidet under oppstrømsforhold (g/cm/sek). Det kan henvises til Chemical Engineers' Hand-book av Perry, 3. utgave, side 375 hvor Reynoldstallet er definert. In order to induce this return, one or the other or both reaction gases are led to a nozzle, nozzle or other inlet with compressed cross-sectional area under such pressure that the desired velocity is produced. Normally, this pressure does not need to be higher than approx. 0.5 kg/cm-. Although higher pressures can be used, such a change is normally uneconomical. Lower pressures may also be sufficient, but it is crucial that the Reynolds number for the gas or steam at the inlet must be greater than 50,000 and preferably greater than 150,000. As is known, the Reynolds number is 4W/P|x where W is the fluid flow in the inlet in g/sec, P is the length of the inner circumference of the inlet in cm and (i is the velocity of the fluid under upstream conditions (g/cm/sec). Reference may be made to the Chemical Engineers' Handbook by Perry, 3rd edition, page 375 where the Reynolds number is defined.

Det er også viktig at reaksjonskammeret hvor de reagerende stoffer føres inn med høy hastighet er tilstrekkelig stort til ikke å hindre tilbakestrømningen av den varme produktsgass. Hvis eksempelvis en rund åpning er anbragt sentralt i et sylindrisk reaksjonskammer, bør diameteren eller den midlere bredde av kammeret ikke være mindre enn 20, fortrinnsvis minst 30 ganger diameteren av den eller de innløps-åpninger som avgir gass med stor hastighet. Hvis innløpet er en rund åpning anbragt sentralt i et sylindrisk kammer, er diameteren av kammeret som regel ikke større enn 0,375 ganger kvadratroten av w hvor w er gass-strømmen gjennom åpningen i kg pr. time. It is also important that the reaction chamber where the reacting substances are fed in at high speed is sufficiently large not to prevent the return flow of the hot product gas. If, for example, a round opening is placed centrally in a cylindrical reaction chamber, the diameter or the average width of the chamber should not be less than 20, preferably at least 30 times the diameter of the inlet opening(s) that emit gas at high speed. If the inlet is a round opening placed centrally in a cylindrical chamber, the diameter of the chamber is usually not greater than 0.375 times the square root of w where w is the gas flow through the opening in kg per hour.

Det er klart at den ønskete tilbake-strømning kan forbedres ved å ta den endelige produktstrøm ut fra kammeret i nærheten av det punkt hvor de reagerende stoffer føres inn, hvorved det oppnåes en naturlig motgående strøm inne i kammeret. It is clear that the desired backflow can be improved by taking the final product flow out of the chamber near the point where the reactants are introduced, thereby achieving a natural counterflow inside the chamber.

Ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte kan det oksyderes en stor mengde metallhalider, eller halider av elementer i likhet med silisium f. eks. av titan, alumin-ium, niob, jern, krom, zirkon, vanadium, tinn og uran eller blandinger derav i form av klorid, bromid eller jodid. Normalt er imidlertid kloridet det halid som foretrekkes da det er billigere og lettere tilgjenge-lig. Using the present method, a large amount of metal halides, or halides of elements such as silicon, can be oxidized, e.g. of titanium, aluminium, niobium, iron, chromium, zirconium, vanadium, tin and uranium or mixtures thereof in the form of chloride, bromide or iodide. Normally, however, the chloride is the preferred halide as it is cheaper and more readily available.

Som angitt ovenfor er det av betydning at det velges et halid som når det føres tilbake under de forhold som er beskrevet her vil gjøre at reaksjonen kan foregå uten å være avhengig av annen hjelpeoppvarming enn den som skal omtales nedenfor, hvor det trenges varme for å omdanne halidet til damp eller for en første forvarming av ovnskammeret. As indicated above, it is important that a halide is chosen which, when fed back under the conditions described here, will enable the reaction to take place without being dependent on auxiliary heating other than that to be discussed below, where heat is needed to convert the halide into steam or for a first pre-heating of the furnace chamber.

Normalt bringes de forskjelige halider til å reagere med oksygen, da det på denne måten blir minst varmetap ved at det ikke foreligger noen fortynningsgass. Videre vil oksyderingsproduktene inneholde mere ha-logen og derfor lettere utvinnes. På den annen side er det ikke utelukket å bruke gasser, f. eks. luft som inneholder oksygen forutsatt at reaksjonsvarmen er tilstrekkelig til å opprettholde de reaksjonsforhold som er vesentlige for oppfinnelsen. Normally, the various halides are brought to react with oxygen, as in this way there is the least heat loss due to the absence of any dilution gas. Furthermore, the oxidation products will contain more halogen and are therefore easier to extract. On the other hand, it is not excluded to use gases, e.g. air containing oxygen provided that the heat of reaction is sufficient to maintain the reaction conditions which are essential for the invention.

De reagerende stoffer kan være blandet før de føres gjennom det trange gass-innløp inn i kammeret eller de kan føres inn hver for seg. I det siste tilfelle blir det ene eller begge ført inn med stor hastighet. De reagerende stoffer blir ført inn i form av gass eller damp slik at hvis ett eller flere av dem foreligger i kondensert fase under normale atmosfæreforhold bør det eller de fordampes ved forvarming før til-førselen, og holdes over metningspunktet ved innføringen i munnstykket eller åpningen som brukes som innløp for gassen til reaksjonskammeret. Ytterlige forvarming er imidlertid unødvendig. Da visse halider muligens ikke lett lar seg fordampe ved forholdsvis lav temperatur og foreliggende oppfinnelse først og fremst angår slike halider som lar seg fordampe ved bare måtelig høy temperatur, fortrinnsvis under 600° C, er det klart at det foretas forvarming i den grad som det trenges for fordampningen men ikke, som ved tidligere fremgangsmåter, for å tilføre varme for å opprettholde reaksjonen i et tomt kammer. Under utførelsen av oppfinnelsen skal det ikke foretas forvarming til temperaturer langt over det normale kokepunkt for vedkommende halid. The reacting substances can be mixed before they are introduced through the narrow gas inlet into the chamber or they can be introduced separately. In the latter case, one or both are introduced at high speed. The reacting substances are introduced in the form of gas or steam so that if one or more of them are present in a condensed phase under normal atmospheric conditions, it or they should be vaporized by preheating before the supply, and kept above the saturation point when introduced into the nozzle or opening which is used as an inlet for the gas to the reaction chamber. However, additional preheating is unnecessary. Since certain halides may not be easily vaporized at a relatively low temperature and the present invention primarily concerns such halides that can be vaporized at only a moderately high temperature, preferably below 600° C, it is clear that preheating is carried out to the extent that is needed for the evaporation but not, as in previous methods, to add heat to maintain the reaction in an empty chamber. During the execution of the invention, preheating to temperatures far above the normal boiling point of the relevant halide must not be carried out.

Når prosessen settes i gang må gassene antennes. Forvarming av kammeret kan anses egnet for dette formål, men i praksis kan det trenges temperaturer i reaksjonskammeret som er høyere enn ønskelig og som også i enkelte tilfeller kan by på andre vanskeligheter. Det har vist seg å være mere hensiktsmessig å sette i gang prosessen ved å bruke en hjelpeflamme f. eks. en slik flamme som frembringes ved forbrenning av brenngass, f. eks. lysgass enten i oksygen eller luft. Når strømningen er opprettet, dvs. i løpet av sekunder, kan denne hjelpef lamme fjernes og prosessen deretter gjøres selvoppholdende og kontinuerlig. Det er imidlertid klart at hvis reaksjonen skulle stanse av en eller annen grunn, må hjelpebrenneren igjen brukes for å sette reaksjonen i gang igjen. When the process is started, the gases must be ignited. Preheating the chamber can be considered suitable for this purpose, but in practice temperatures in the reaction chamber may be needed which are higher than desirable and which can also in some cases present other difficulties. It has proven to be more appropriate to start the process by using an auxiliary flame, e.g. such a flame that is produced by burning fuel gas, e.g. light gas either in oxygen or air. Once the flow is established, i.e. within seconds, this auxiliary flame can be removed and the process then made self-sustaining and continuous. However, it is clear that if the reaction were to stop for some reason, the auxiliary burner must be used again to start the reaction again.

Det fremgår av beskrivelsen ovenfor at fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen innebærer bruk av apparater med en slik størrelse at det eksempelvis kan frem-stilles en tonn TiOa pr. dag. Det vil følgelig trenges et reaksjonskammer som er bygget av mursten som tåler klor og som hensiktsmessig er omgitt av isolerende mursten og vanligvis inneholdt i en stålkappe. Et slikt anlegg er normalt motstandsdyktig mot varme og på denne måten unngås unød-vendig varmetap til omgivelsene slik som i et lite eksperimentanlegg. It appears from the description above that the method according to the invention involves the use of devices of such a size that, for example, one tonne of TiOa can be produced per day. Consequently, a reaction chamber will be needed which is built of bricks which can withstand chlorine and which is suitably surrounded by insulating bricks and usually contained in a steel jacket. Such a plant is normally resistant to heat and in this way unnecessary heat loss to the surroundings is avoided, as in a small experimental plant.

De forhold, spesielt med henblikk på temperatur som foretrekkes i forbindelse med oksyder ingen av forskjellige av metallhalider eller halider av metalloider, f. eks. silisium kan variere betraktelig. Når det f. eks. gjelder dampfaseoksydering av titantetraklorid ligger det normale temperatur-område hvor oksyderingen kan gjennom-føres fra 800—1200° C og fortrinnsvis mellom 900 og 1100° C. Når fremgangsmåten brukes for dampfaseoksydering av titantetraklorid har det vist seg at partikkel-størrelsen for titanoksydet kan styres ved passende tilsetninger av vanndamp til re-aksjonsblandingen og, hvis de reagerende stoffer tilsettes hver for seg tilføres vann-dampen fortrinnsvis oppblandet med gass som inneholder oksygen. Det har også vist seg at partikkelstørrelsen kan endres ved tilsetning av små mengder silisiumtetraklorid som fortrinnsvis er blandet på for-hånd som damp med titantetraklorid-dampen. The conditions, especially with regard to temperature, which are preferred in connection with oxides none of different of metal halides or halides of metalloids, e.g. silicon can vary considerably. When it e.g. applies to vapor phase oxidation of titanium tetrachloride, the normal temperature range where the oxidation can be carried out is from 800-1200° C and preferably between 900 and 1100° C. When the method is used for vapor phase oxidation of titanium tetrachloride, it has been shown that the particle size of the titanium oxide can be controlled by suitable additions of water vapor to the reaction mixture and, if the reacting substances are added separately, the water vapor is supplied preferably mixed with gas containing oxygen. It has also been shown that the particle size can be changed by adding small amounts of silicon tetrachloride which is preferably mixed in advance as steam with the titanium tetrachloride steam.

Oppfinnelsen skal nå beskrives nær-mere ved hjelp av noen eksempler og under henvisning til vedføyete tegning. The invention will now be described in more detail with the help of some examples and with reference to the attached drawing.

Eksempel 1. Example 1.

Reaksjonskammeret som er vist skjematisk i fig. 1 består av et vertikalt sylindrisk kammer 1 med en indre diameter på ca. 46 cm og en høyde på 3,3 m mens den indre foring 2 består av høyildfast klorfast mursten som er ca. 28 cm tykk og som igjen er omgitt av ytre mursten 3 som er 11,5 cm tykk og det hele er båret i en stålkappe 4 med åpninger rundt hvilke det er sveiset kraver 5 og 6 som ender i flenser 7 og 8 tilsvarende henholdsvis toppen og bunnen av reaktoren. Den øvre åpning i sylinderen er hensiktsmessig lukket ved hjelp av en plate 9 med varmeisolerende mursten 9a som er festet på undersiden og som passer tett inn i kraven 5. Hovedbrenneren hvorigjennom de reagerende stoffer tilføres er satt inn gjennom denne tetning. Titantetrakloridet tilføres gjennom ledningen 11 og oksygenet gjenonm ledningen 12. Denne hovedbrenner strekker seg 1,8 m ned inne i og langs aksen for kammeret til et punkt 13. Gjennom tetningen går det også en ildfast ledning 14 hvorigjennom reaksjonsproduktene tas ut. Bunnen av reaksjonskammeret er hensiktsmessig lukket ved hjelp av en plate 15 på hvilket det ligger en isolasjonsmursten 16 som er 23 cm tykk og passer tett inn i kraven 6. Gjennom denne plate 15 og mursten 16 er det aksialt i forhold til kammeret d. v. s. gjennom åpningen 17 satt inn en liten faststående gass-brenner 18 hvorigjennom det føres lysgass fra ledningen 19 og luft eller surstoff fra ledningen 20 inn i kammeret. Hovedbrenneren 10 er vist i større måle-stokk i fig. 2. Den består av et rør 31 av rustfritt stål med en indre diameter på 6,5 cm med en flens 32 for anbringelse på toppen av ovnen og røret ender ved den ytre tilførselsende i en flens 33 hvor det er festet et innløp 34 for titantetrakloridet. Ved denne ende av brenneren er det et innløp 35 for innføring av strømmen av oksygen eller oksyderende gass. Brennerøret ender ved den annen ende, d. v. s. ved det punkt 36 hvor gassene trer inn i kammeret i et rettvinklet munnstykke 37 (ca. 2 cm diameter). Brennerrøret fra flensen 32 til enden 36 er omgitt av høytemperatur-isoler-ing 38, ca. 2,5 cm tykk, som er tettet med en silikatsement. The reaction chamber shown schematically in fig. 1 consists of a vertical cylindrical chamber 1 with an inner diameter of approx. 46 cm and a height of 3.3 m, while the inner lining 2 consists of highly refractory chlorine-resistant brick which is approx. 28 cm thick and which is again surrounded by outer brick 3 which is 11.5 cm thick and the whole is carried in a steel jacket 4 with openings around which are welded collars 5 and 6 which end in flanges 7 and 8 corresponding respectively to the top and bottom of the reactor. The upper opening in the cylinder is suitably closed by means of a plate 9 with heat-insulating brick 9a which is fixed on the underside and which fits tightly into the collar 5. The main burner through which the reacting substances are supplied is inserted through this seal. The titanium tetrachloride is supplied through line 11 and the oxygen through line 12. This main burner extends 1.8 m down inside and along the axis of the chamber to a point 13. Through the seal also runs a refractory line 14 through which the reaction products are removed. The bottom of the reaction chamber is conveniently closed by means of a plate 15 on which is an insulating brick 16 which is 23 cm thick and fits tightly into the collar 6. Through this plate 15 and the brick 16 it is axial to the chamber, i.e. through the opening 17 inserted a small fixed gas burner 18 through which light gas from line 19 and air or oxygen from line 20 are fed into the chamber. The main burner 10 is shown on a larger scale in fig. 2. It consists of a stainless steel tube 31 with an inner diameter of 6.5 cm with a flange 32 for placing on top of the furnace and the tube terminates at the outer supply end in a flange 33 to which is attached an inlet 34 for the titanium tetrachloride . At this end of the burner there is an inlet 35 for introducing the flow of oxygen or oxidizing gas. The combustion tube ends at the other end, i.e. at the point 36 where the gases enter the chamber in a right-angled nozzle 37 (approx. 2 cm diameter). The burner tube from the flange 32 to the end 36 is surrounded by high-temperature insulation 38, approx. 2.5 cm thick, which is sealed with a silica cement.

Reaksjonskammeret med hovedbren- The reaction chamber with main combustion

neren kortvarig fjernet har en bevegelig gassbrenner stukket inn gjennom det hull som normalt opptas av hovedbrenneren og ved hjelp av denne bevegelige brenner heves reaksjonskammeret til en temperatur på 1100° C ved innføring av lysgass og luft. Nå blir den lille faststående gass-brenner 18 tent og den bevegelige brenner fjernet og erstattet med hovedbrenneren. when briefly removed, a movable gas burner is inserted through the hole normally occupied by the main burner and with the help of this movable burner the reaction chamber is raised to a temperature of 1100° C by introducing light gas and air. Now the small fixed gas burner 18 is lit and the movable burner is removed and replaced with the main burner.

Gassformet titantetraklorid, med en temperatur på 150° C og i en mengde på ca. 4 kg pr. minutt blir deretter ført inn gjennom innløpet 34, fig. 2 og samtidig blir oksygen ført inn gjennom innløpet 35 med en temperatur på 170° C og i en mengde på ca. 1 kg pr. minutt. Såsnart det merkes klor i utløpsledningen 14, fig. 1, blir den faststående brenner slukket og reaksjonen får fortsette i 90 min. hvorunder det opprettholdes en temperatur på 1050—1100° C inne i reaktøren. Reaksjonsproduktene kommer ut gjennom ledningen 14. Gaseous titanium tetrachloride, with a temperature of 150° C and in an amount of approx. 4 kg per minute is then introduced through the inlet 34, fig. 2 and at the same time oxygen is introduced through the inlet 35 at a temperature of 170° C and in an amount of approx. 1 kg per minute. As soon as chlorine is noticed in the outlet line 14, fig. 1, the stationary burner is extinguished and the reaction is allowed to continue for 90 min. during which a temperature of 1050-1100° C is maintained inside the reactor. The reaction products come out through line 14.

Prøver som er tatt under driften viser at forbrenningen av titantetrakloridet er nesten fullstendig og det faste produkt som deretter fjernes fra gassene inneholder 99 pst. 1iO> og har en midlere partikkel-størrelse på 2—5 mikron. Samples taken during operation show that the combustion of the titanium tetrachloride is almost complete and the solid product which is then removed from the gases contains 99 per cent 1iO> and has an average particle size of 2-5 microns.

Eksempel 2. Example 2.

Reaksjonskammeret ligner det som er beskrevet i eksempel 1, men i dette tilfelle The reaction chamber is similar to that described in example 1, but in this case

er hovedbrenneren utført slik som i fig. the main burner is designed as in fig.

3 slik at de reagerende stoffer kan føres 3 so that the reacting substances can be carried

hver for seg inn i reaksjonskammeret på lignende måte som ved hjelp av en brenner med konsentriske rør. Brenneren består av et rør 41 av rustfritt stål med en diameter på 6,5 cm og utført slik at det raker 1,5 m inn i kammeret og ender inne i kammeret i et munnstykke 42 med en diameter på 2,2 cm og lukket utvendig ved hjelp av en plate 43 som er festet til flensen 44. På siden av dette rør er det et innløp 45 for tilførsel av oksygen. Gjennom endeplaten 43 er det ført en ledning 46 som ender i flensen 47 for tilførsel av titantetraklorid. Denne ledning som er av rustfritt stål strekker seg til det sted hvor gassene kommer inn i reaksjonskammeret dvs. til punktet 48 og har en diameter på dette sted av 1,2 cm slik at titantetrakloridet kommer inn innenfor den konsentriske strøm av oksygen på dette sted. Denne brenner raker 1,5 m inn i ovnen og er festet til kammeret ved hjelp av flensen 50. Hele den ytre overflate av brenneren dvs. fra flensen 50 til enden 42 er foret med høy temper aturisolas jon 51 som each separately into the reaction chamber in a similar manner as by means of a burner with concentric tubes. The burner consists of a tube 41 of stainless steel with a diameter of 6.5 cm and made so that it extends 1.5 m into the chamber and ends inside the chamber in a nozzle 42 with a diameter of 2.2 cm and closed externally by means of a plate 43 which is fixed to the flange 44. On the side of this pipe there is an inlet 45 for the supply of oxygen. Through the end plate 43, a line 46 is led which ends in the flange 47 for the supply of titanium tetrachloride. This line, which is of stainless steel, extends to the place where the gases enter the reaction chamber, ie to point 48 and has a diameter at this place of 1.2 cm so that the titanium tetrachloride enters within the concentric flow of oxygen at this place. This burner extends 1.5 m into the furnace and is attached to the chamber by means of flange 50. The entire outer surface of the burner, i.e. from flange 50 to end 42, is lined with high temperature insulation 51 which

er 2,5 cm tykk og tettet med en silikatsement. is 2.5 cm thick and sealed with a silica cement.

Kammeret blir forvarmet slik som i eksempel 1 under bruk av en bevegelig gass-brenner som er satt inn i det hull hvor hovedbrenneren normalt er festet. Med den lille faststående gass-brenner tent, blir den bevegelige gassbrenner skiftet ut med hovedbrenneren og titantetraklorid slippes inn med en temperatur på 150° C og i en mengde på 4 kg pr. minutt. Samtidig slippes oksygen som inneholder 1,3 vektsprosent vanndamp inn gjennom røret 45 i en mengde av 1 kg pr. minutt. Såsnart reaksjonen er begynt blir den lille faststående gassbrenner slukket og reaksjonen får fortsette i 90 min. hvorunder en temperatur på 1050—1100° C opprettholdes ved hjelp av reaksjonen. The chamber is preheated as in example 1 using a movable gas burner which is inserted into the hole where the main burner is normally attached. With the small fixed gas burner lit, the movable gas burner is replaced with the main burner and titanium tetrachloride is let in at a temperature of 150°C and in a quantity of 4 kg per minute. At the same time, oxygen containing 1.3% by weight of water vapor is let in through pipe 45 in a quantity of 1 kg per minute. As soon as the reaction has started, the small fixed gas burner is switched off and the reaction is allowed to continue for 90 min. during which a temperature of 1050-1100° C is maintained by means of the reaction.

Prøver viser at reaksjonen er nesten fullstendig og titanoksyd-reaksjonsproduktet inneholder 99 pst. TiO» og har en midlere partikkelstørrelse på 0,6 mikron. Samples show that the reaction is nearly complete and the titanium oxide reaction product contains 99 percent TiO" and has an average particle size of 0.6 microns.

Eksempel 3. Example 3.

Reaksjonskammeret 61 er bygget slik som vist i fig. 4 og skiller seg fra de apparater som er brukt' i de tidligere eksempler hovedsakelige ved at de reagerende stoffer føres inn fra bunnen i stedet for fra toppen av kammeret. Det består i det vesentlige av et vertikalt sylindrisk kar som er 3,3 m høyt. Øverst, ned til 1,8 m fra toppen har kammeret en diameter på 46 cm og tverrsnittet avtar deretter til en diameter på 30 cm nederst. Karet er foret med høytemperatur- og klorfast murverk som er 28 cm tykt og er omgitt av en foring 63 av isolerende murverk som er 11,5 cm tykt og det hele inneholdes i en stålkappe 64. Åpningen øverst i ovnen er lukket ved en flens-ende 65 på hvilken det er anbrakt en plate 66 som på undersiden har en isolerende murstenstetning 67 som er 23 cm tykk. Gjennom murstenstetnin-gen er det en åpning 68 i ovnens akseret-ning. I denne åpning er det satt inn en faststående gass-staker 69 hvorigjennom lysgass fra ledningen 70 og oksygen fra ledningen 71 kan tilføres for å tenne flam-men. Nederst i ovnen er det anordnet en T-konstruksjon 72 som hensiktsmessig er foret med ildfast betong 73 med en tykkelse på 15 cm. Ved hjelp av dette T-stykke fjernes utgangsgassene gjennom åpningen 74. Den nedre ende av T-stykket er lukket ved hjelp av en plate 75 som bærer en isolasjonsmursten 76 som passer tett inn i kraven 77. Gjennom murstenen 76 er det normalt satt inn en hovedbrenner 78 som strekker seg til et punkt halvveis opp i ovnen og som tilføres titantetraklorid gjennom ledningen 80 og oksygen gjennom ledningen 81. Brenneren 78 er festet ved hjelp av flenser 82. Den er utført slik som beskrevet i eksempel 2, dvs. det er en brenner med konsentriske rør slik som vist i fig. 3. The reaction chamber 61 is built as shown in fig. 4 and differs from the devices used in the previous examples mainly in that the reacting substances are introduced from the bottom instead of from the top of the chamber. It essentially consists of a vertical cylindrical vessel that is 3.3 m high. At the top, down to 1.8 m from the top, the chamber has a diameter of 46 cm and the cross-section then decreases to a diameter of 30 cm at the bottom. The vessel is lined with high-temperature and chlorine-resistant masonry that is 28 cm thick and is surrounded by a lining 63 of insulating masonry that is 11.5 cm thick and the whole is contained in a steel jacket 64. The opening at the top of the furnace is closed by a flange end 65 on which is placed a plate 66 which on the underside has an insulating brick seal 67 which is 23 cm thick. Through the brick seal there is an opening 68 in the axial direction of the oven. A fixed gas burner 69 has been inserted into this opening, through which light gas from line 70 and oxygen from line 71 can be supplied to light the flame. At the bottom of the oven, a T-structure 72 is arranged which is appropriately lined with refractory concrete 73 with a thickness of 15 cm. With the help of this T-piece, the exit gases are removed through the opening 74. The lower end of the T-piece is closed by means of a plate 75 which carries an insulating brick 76 which fits tightly into the collar 77. Through the brick 76, normally a main burner 78 which extends to a point halfway up the furnace and which is supplied with titanium tetrachloride through line 80 and oxygen through line 81. Burner 78 is attached by means of flanges 82. It is made as described in example 2, i.e. it is a burner with concentric tubes as shown in fig. 3.

For å forvarme reaksjonskammeret blir hovedbrenneren 78 kortvarig fjernet og erstattet med en bevegelig brenner som tilføres lysgass og luft og reaksjonskammeret blir forvarmet ved hjelp av denne tente brenner til temperaturen 1100° C. Nå blir den faststående gassbrenner tent og den bevegelige brenner fjernet og erstattet med tilbakestrømningsbrenneren. In order to preheat the reaction chamber, the main burner 78 is briefly removed and replaced with a movable burner which is supplied with light gas and air and the reaction chamber is preheated by means of this lit burner to a temperature of 1100° C. Now the fixed gas burner is lit and the movable burner is removed and replaced with the reflux burner.

I fig. 3 blir gassformet titantetraklorid som inneholder 4 vektsprosent silisiumtetraklorid ført inn med en temperatur på 150° C og i en mengde på ca. 4 kg. pr. minutt gjennom ledningen 47. Samtidig blir oksygen som inneholder 1,3 vektsprosent fuktighet ført inn i en mengde på ca. 1 kg pr. minutt gjennom ledningen 45. Såsnart det merkes klor i utgangsgassen blir den lille faste gassbrenner 69, fig. 4, slukket. Reaksjonsvarmen holder temperaturen i ovnen mellom 1050 og 1100° C og titanoksydet som frembringes ved reaksjonen blir skilt ut og undersøkt. In fig. 3, gaseous titanium tetrachloride containing 4% by weight of silicon tetrachloride is introduced at a temperature of 150° C and in an amount of approx. 4 kg. per minute through line 47. At the same time, oxygen containing 1.3% moisture by weight is introduced in a quantity of approx. 1 kg per minute through line 45. As soon as chlorine is detected in the output gas, the small fixed gas burner 69, fig. 4, extinguished. The reaction heat keeps the temperature in the furnace between 1050 and 1100°C and the titanium oxide produced by the reaction is separated and examined.

Det har vist seg at når arbeidet utfø-res på denne måten er omdannelsen av kloridene til faste oksyder nesten fullstendig og partikkelstørrelsen for de faste stoffer er ca. 0,4 mikron. It has been shown that when the work is carried out in this way, the conversion of the chlorides into solid oxides is almost complete and the particle size for the solids is approx. 0.4 microns.

Eksempel 4. Example 4.

Det utstyr som er beskrevet i eksempel 3, dvs. den brenner som er vist i fig. 3 og det reaksjonskammer som er vist i fig. 4 ble brukt for oksydering av silisiumtetraklorid på følgende måte: Etter forvarming av reaktoren slik som beskrevet i eksempel 3 og ennå mens gass-flammen gjennom innløpet 69, fig. 4, ble opprettholdt ble en strøm av silisiumtetra-kloriddamp i en mengde på ca. 2 kg pr. minutt og på en temperatur på ca. 120° C ført inn i reaksjonskammeret gjennom røret 46, fig. 3, i brennerrøret 78, fig. 4, og samtidig ble en strøm av oksygen i en mengde på ca. 1 kg. pr. minutt ved en temperatur på 100° C ført inn gjennom ledningen 45, fig. 3. Oksygenstrømmen inneholdt tilstrekkelig vanndamp til å reagere med 2 pst. av silisiumtetrakloridet. The equipment described in example 3, i.e. the burner shown in fig. 3 and the reaction chamber shown in fig. 4 was used for oxidizing silicon tetrachloride in the following way: After preheating the reactor as described in example 3 and still while the gas flame through the inlet 69, fig. 4, was maintained, a stream of silicon tetrachloride vapor in an amount of approx. 2 kg per minute and at a temperature of approx. 120° C introduced into the reaction chamber through tube 46, fig. 3, in the burner tube 78, fig. 4, and at the same time a flow of oxygen in an amount of approx. 1 kg. per minute at a temperature of 100° C introduced through line 45, fig. 3. The oxygen stream contained sufficient water vapor to react with 2 percent of the silicon tetrachloride.

Etter 3 minutter ble gass- og luft-strømmene gjennom åpningene 70 og 71 stoppet og reaksjonen mellom silisiumtetraklorid og oksygen fortsatte i ovnskammeret idet temperaturen i dette tilslutt ble opprettholdt på 1020° C. På denne måten reagerte mere enn 99,5 pst. av silisiumtetrakloridet og dannet et rent silisiumdi-oksyd med en midlere partikkelstørrelse på. ca. 15 millimikron. After 3 minutes, the gas and air flows through openings 70 and 71 were stopped and the reaction between silicon tetrachloride and oxygen continued in the furnace chamber, the temperature in which was finally maintained at 1020° C. In this way, more than 99.5 percent of the silicon tetrachloride reacted and formed a pure silicon dioxide with an average particle size of about. 15 millimicrons.

Eksempel 5. Example 5.

Det utstyr som er beskrevet i eksempel 3, dvs. den brenner som er vist i fig. 3 og det reaksjonskammer som er vist i fig. 4 ble brukt for oksydering av ferriklorid på følgende måte: Reaktoren, fig. 4, ble forvarmet til en temperatur på 900° C ved hjelp av gass og luft som brenner i brenneren 69. Når denne temperatur er nådd blir en strøm av oksygen i en mengde på ca. 1,2 kg pr. minutt og ved en temperatur på ca. 100° C ført inn i reaktoren gjennom røret 45 i den brenner som er vist i fig. 3. Ferrikloriddamp som inneholdt 3 volumprosent fritt klor ble så ført inn ved en temperatur på 350° C gjennom røret 46 i den brenner som er vist i fig. 3. Denne ferrikloriddamp ble fremstillet ved elektrisk oppvarming av en smelte som inneholdt ferri- og natrium-klorider og ble ført til røret 46 i en mengde av ca. 8 kg pr. minutt. 5 minutter etter igangsetting av strømmen av ferrikloriddamp ble strømmen av gass og luft til åpningene 70 og 71 avstengt, hvoretter ferriklorid-dampen fortsatte å reagere med oksygenet idet reaksjonsvarmen var tilstrekkelig til å holde temperaturen på 700 til 750° C i reaksjonskammeret. Under disse forhold ble tilnærmet 85 pst. av ferri-kloridet omdannet til ferrioksyd med en partikkelstørrelse på 2—3 mikron. The equipment described in example 3, i.e. the burner shown in fig. 3 and the reaction chamber shown in fig. 4 was used for oxidizing ferric chloride in the following way: The reactor, fig. 4, was preheated to a temperature of 900° C using gas and air burning in the burner 69. When this temperature is reached, a stream of oxygen in a quantity of approx. 1.2 kg per minute and at a temperature of approx. 100° C introduced into the reactor through pipe 45 in the burner shown in fig. 3. Ferric chloride vapor containing 3 volume percent free chlorine was then introduced at a temperature of 350° C. through tube 46 in the burner shown in fig. 3. This ferric chloride vapor was produced by electrically heating a melt containing ferric and sodium chlorides and was led to tube 46 in an amount of approx. 8 kg per minute. 5 minutes after starting the flow of ferric chloride vapor, the flow of gas and air to openings 70 and 71 was shut off, after which the ferric chloride vapor continued to react with the oxygen, the heat of reaction being sufficient to maintain the temperature of 700 to 750° C in the reaction chamber. Under these conditions, approximately 85 per cent of the ferric chloride was converted to ferric oxide with a particle size of 2-3 microns.

Fig. 5 viser meget skjematisk hvorledes de reagerende stoffer og reaksjonsproduktene vil kunne strømme i reaksjonskammeret når dette drives slik som angitt i de foregående eksempler. Eksempel 3 velges for å illustrere forholdene. Det vil ses at de reagerende stoffer kommer ut fra munnstykket i en kraftig, divergerende strøm og blander seg med reaksjonsprodukter som strømmer tilbake inn i reaksjonsområdet slik at de innkommende reagerende stoffer raskt oppvarmes til reaksjonstemperatur. Fig. 5 shows very schematically how the reacting substances and the reaction products will be able to flow in the reaction chamber when it is operated as indicated in the previous examples. Example 3 is chosen to illustrate the conditions. It will be seen that the reacting substances come out of the nozzle in a strong, divergent stream and mix with reaction products that flow back into the reaction area so that the incoming reacting substances are quickly heated to reaction temperature.

Av den mere detaljerte beskrivelse som er gitt i de foregående eksempler for Of the more detailed description given in the preceding examples for

å vise hvordan fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan utføres vil det ses at tømmingen av de gassformete reaksjonsprodukter foregår ved samme ende av reaksjonskammeret som tilførselen av de reagerende stoffer. Denne anordning sammen med den høye kinetiske energi for de innkommende reagerende stoffer bevirker, som påvist, den ønskete tilbakestrømming av reaksjonsproduktene og at de innkommende reagerende stoffer river med seg og slutter til seg en vesentlig mengde av re-aks j onsproduktene. to show how the method according to the invention can be carried out, it will be seen that the emptying of the gaseous reaction products takes place at the same end of the reaction chamber as the supply of the reacting substances. This arrangement, together with the high kinetic energy of the incoming reacting substances, causes, as has been demonstrated, the desired backflow of the reaction products and that the incoming reacting substances drag with them and join a significant amount of the reaction products.

Claims

1. Method for vapor phase oxidation, of the kind where a halide vapor that reacts exothermically with oxygen or gas containing oxygen is brought to react with such gas in an empty chamber, the reacting substances being introduced into the chamber in neighboring streams or mixed before the introduction so that the reacting substances in both cases are introduced in a common main direction, characterized by the fact that the reacting substances, or at least one of the reacting substances, are introduced with. such high kinetic energy and turbulence that at or near the point of introduction they will bring back in with them enough of the surrounding atmosphere which consists of reaction products flowing in the opposite direction to the aforementioned main direction so that the heat given off thereby will preheat the inflowing gases to reaction temperature so that the reaction is maintained without the need to add extra heat.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the Reynolds number for one or both of the reacting substances at the inlet to the chamber is greater than 50,000, preferably greater than 150,000.

3. Method as stated in claims 1 and 2, characterized in that the diameter or the average width of the chamber is at least 20 times greater than the diameter of the inlet opening or openings which emit the reacting substance or substances at high speed.