NO129315B - - Google Patents

Description

Elektrisk batteri.

Oppfinnelsen angår et elektrisk batteri med en anode av en magnesiumbasert legering.med forbedrede elektrokjemiske egenskaper.

Hovedtypene av batterisystemer hvori magnesiumbaserte leger-

inger anvendes, er magnesium-sjovanncellen hvori vanligvis sblvklorid anvendes som katode, og magnesium-torrcellen av Leclanche-typen hvori mangandioxyd eller andre materialer anvendes som depolariserings-

middel.

Den magnesiumlegering som for tiden er mest anvendt for magnes-iura-sjovannbatterier, er AZ61 inneholdende ca. 6% aluminium, 1% sink og 0,2$ mangan. Denne legering har vist seg å gi den beste kombina-

sjon av egenskaper som er nodvendige for en god drift av en magnesium-

sjovanncelle, dvs. et hbyt elektrodepotensial ved hbye utladnings-hastigheter og dannelse av et meget finkornet reaksjonsprodukt■som lett kan spyles ut av cellen uten at cellen tilstoppes eller blok-keres. En opplbsningsbehandling i flere timer ved ^00°C er,av-vesentlig betydning for fremstilling av en jevn, enfaset struktur som gir de onskede egenskaper for denne legering. Cellespenninger av størrelsesordenen 1,0 volt er typiske f or'denne legering når' den.

i form av tynne ripeborstede' plater anvendes i en magnesium-sjovann-solvkloridcelle med strommende sjovann med'en saltgrad av 21 ved 20-25°C og en elektrodeavstarid'av 0 , 508-0 , 58U- mm ved en strømtetthet av ca. 0,31 A/cm .. ;,'

Ved tilsetning av. andre elementer til den ovennevnte legering er det blitt utviklet andre legeringer som gir hoyere elektrodepotensialer under utladning uten noen vesentlig- forringelse på grunn av reaksjonsproduktdannelse. Slike legeringer inneholder typisk 6$-aluminium, 1$ sink og 0,2% mangan med inntil 10%,' eller 1-10$,' bly-og 0,5-5$ kvikksølv -og er beskrevet i US patent nr. 32886<I>f9.

En typisk legering ^inneholdende ca*.. 7$ .aluminium, l$. sink, . 0,2$ mangan og 5$ bly ble valset-til en tyhnplate og så opplbsnings-behandlet for fremstilling av en jevn enfasestruktur, og overflaten ble ripeborstet. Denne legering ga en gjennomsnittlig cellespenning av størrelsesordenen 1,15 volt ved anvendelse i en magnesium-sjøva.nn-solvkloridcelle med strommende elektrolytt og en elektrodeavstand av 0,508-0,58^ mm ved en strømtetthet av ca. 0,31A/cm . ;Rent magnesium er uegnet for disse anvendelser da det under drift av cellen dannede reaksjonsprodukt er tykt, flakete og vedheftende og polariserer magnesiumet og blokkerer cellen. Ved til-setninger av' bly eller kvikksolv til rent magnesium alene kan like-ledes ikke den.'onskede kombinasjon av hby spenning og findelt, ikke-blokkerende reaksjonsprodukt oppnåes. ;Det har nu vist seg at dersom det til rent magnesium tilsettes thallium innen visse grenser, kan legeringer fremstilles som anvendt som anoder i elektriske batterier har et meget hoyt elektrodepotensial under utladning og som ikke danner et tykt reaksjonsprodukt som er tilbøyelig til å blokkere cellen. Legeringer inneholdende thallium kan uten' vanskelighet ekstruderes' eller valses' til tynriplater. ;Oppfinnelsen angår således et elektrisk batteri som er sær-preget ved at det har en anode fremstilt av en magnesiumbasert legering inneholdende 1-15 vekt% thallium, 0-10 vekt% aluminium, 0-5 vekt$ kvikksolv, 0-5 vekt$ bly, 0-3 vekt% sink, 0-1 vekt$ mangan, 0-1 vekt% kalsium, 0-1 vekt$ kadmium og minst 80 vekt$ magnesium. Legeringene som i form av anoder anvendes i de foreliggende batterier, er krevet i britisk patent nr. 1251223. ;Det er i tabell I angitt typiske elektrodepotensialverdier og detaljer i forbindelse med reaksjonsproduktet, som bestemt ved forsok hvor magnesiumlegeringer ble anvendt som anoder i en elektrisk krets for å efterligne utladningsbetingelsene i en sjovanncelle med hoy energitetthet. Legeringene hadde form av runde stopte stenger som var blitt opplosningsbehandlet for fremstilling av en jevn enfasestruktur. ;Tallene for elektrodepotensialet er i volt uttrykt i forhold ;til upolarisert AgCl og uten motstandsfall over cellen. ;Ved valsing av en legering bestående av magnesium og 7)5$ thallium til en tynn plate som ble varmebehandlet for fremstilling av en jevn struktur og derefter anvendt i en magnesium-sjovann-solvklorid-celle med strommende elektrolytt og en elektrodeavstand av 0,508-0,58^ mm ved en stromtetthet av 0,31 A/cm , ble det oppnådd celle- ;spenninger av inntil 1,^ volt. ;På grunn av thalliums hbye opploselighet i magnesium ned-settes sterkt sannsynligheten for at thallium skal danne en uonsket annen fase i metallet under anvendelsen. En opplosningsbehandling av den binære legering er derfor bare nodvendig for å sikre en jevn fordeling av thalliumet i materialet. ;Elektrodepotensialet til legeringer inneholdende thallium kan bkes ved å oke thalliuminnholdet opp til 15$, og utover denne mengde oppnåes ingen ytterligere fordel. Dette fremgår av Fig. 1 som viser variasjonen i det stbrste og gjennomsnittlige potensial i lbpet av en 5 minutters utladning, og også hydrogenutviklingen i forhold til thalliuminnholdet. Disse tall ble oppnådd ved et forsbk hvor tverr-flaten av en stopt stang ble anvendt som anode i en celle inneholdende sjovann idet den annen elektrode var et platinagitter. Strbm ble ledet gjennom cellen for å efterligne batteriutladning ved en strømtetthet av 0,31 A/cm 2, og elektrodepotensialer på magnesium-overflaten ble målt mot en solv-solvkloridkapillarelektrode. Hydro-gen fra anoden ble oppsamlet under forsbket. ;For anvendelse i forbindelse -med sjbvannsbatterier er de opti-male legeringer de som gir den minste slamdannelse under utladning, ;og dette tilsvarer også den minste hydrogenutvikling. Disse legeringer inneholder h- 12% thallium, og mer spesielt 5-10$, f.eks. 6-9$. ;For magnesiumtSrrceller og for visse sjbvannsbatterier med ;lavt væskeinnhold er reaksjonsproduktets form ikke av så avgjbrende betydning som for sjbvannsbatterier, og lavere konsentrasjoner av thallium som fremdeles gir et bket elektrodepotensial, men tykkere og mer vedheftende reaksjonsprodukter under drift,, kan derfor anvendes. ;Dersom aluminium settes til magnesiumbaserte legeringer inneholdende thallium, dannes et mer flaklignende, men mindre vedheftende, reaksjonsprodukt under driften, og reaksjonsproduktet blir stadig mer findelt med bkende aluminiuminnhold. Aluminium i en mengde av k - 7$ gir en findelt, flaklignende avsetning som lett vaskes bort fra platens overflate, men ved anvendelse av mindre mengd-er tilsatt aluminium er en tykk, flaklignende avsetning tilbbyelig til å bygge seg opp på metalloverflaten, og dette bevirker et spennings-fall. ;Ved forsok under de samme betingelser som angitt i tabell I, hadde en legering inneholdende 7,5$ thallium og 5$ aluminium et elektrodepotensial av 1,78 volt og en nesten helt ren overflate, og en legering inneholdende 11$ thallium og 5$ aluminium hadde et elektrodepotensial av 1,83 volt og bare en los, pulverformig avsetning på overflaten. Aluminium kan settes til legeringene i en mengde av inntil 10$. ;I tabell II er gjengitt typiske spenninger og slamdannelser for forskjellige legeringer oppnådd ved anvendelse av disse ved 25°C i en enkel celleundersokelsesanordning med strommende, kunstig sjovann med en saltgrad av 21.. Celler med en dimensjon av 15,2*+ cm x 5,08 cm ble sammenstilt ved å anbringe en magnesiumlegeringsplate og en solv-kloridplate mot hverandre mellom solvledere. Elektrolyttavstanden mellom magnesiumet og solvkloridet ble opprettholdt ved hjelp av glasskuler anbragt i solvkloridet. Det ble anvendt en avstand av 0,61 mm og en lineær elektrolyttstromningshastighet av 6 cm/s mellom platene. Cellene ble utladet ved en konstant stromtetthet av 0,31 A/cm p i inntil 10 minutter.

En tilsetning av kvikksolv eller bly til magnesiumbatteri-legeringer oker legeringens elektrodepotensial. Det har vist seg at dersom bly og/eller kvikksolv settes til thalliumholdige legeringer, kan det oppnåes en ytterligere okning av elektrodepotensialet med en meget liten okning av slamdannelse. Hvert element kan:tilsettes i en mengde av inntil 5$, f.eks. 0,5-5$. En tilsetning av kvikksolv til thalliumlegeringer inneholdende aluminium gir en svak forbedring av spenningen og en meget liten forbedring av slamdannels-esegenskapene. Eksempler på disse legeringer er gjengitt i tabell

II.

Batteriene ifolge oppfinnelsen har fortrinnsvis anoder fremstilt av magnesiumbaserte legeringer inneholdende ^-10$, helst 6-8$, thallium og 1-7$, helst ^-6$, aluminium.

Det med vann aktiverte batteri kan ha en katodedel omfattende en solvklorid- eller en toverdig kobberkloridplate i tilknytning til en solvfolie eller et annet ledende materiale, og en anode av mag-nesiumlegeringen i form av tynne, valsede plater med en tykkelse av 0,0127 - 0,0635 mm, f.eks. 0,025^ - 0,0508 mm, og anordnet i en avstand av f.eks. 0,0508 - 0,025^ mm fra kloridet.

Varmebehandlingen av anodelegeringene for de foreliggende batterier kan utfores ved en temperatur av 350 - <1>+50°C i h - 60 timer, f.eks. ved 380 - ^20°C i 8 - 2h timer for legeringer inneholdende inntil 12$ thallium.

Batteriene ifolge oppfinnelsen kan også være av "luftbatteri"-typen som det er gitt et eksempel på i britisk patentskrift nr. ll1+0635) med en anode av en legering som beskrevet ovenfor. Anoden kan være en valset eller ekstrudert legering med en tykkelse av f.eks. 1,27 - 3,81 mm.

Claims (8)

1. Elektrisk batteri, karakterisert ved at det har en anode fremstilt av en magnesiumbasert legering inneholdende 1-15 vekt$ thallium, 0-10 vekt$ aluminium, 0-5 vekt$ kvikksolv, 0-5 vektfo bly, 0-3 vekt$ sink, 0-1 vekt% mangan, 0-1 vekt$ kalsium, 0-1 vekt$ kadmium og minst 80 vekt$ magnesium.

2. Batteri ifolge krav 1, karakterisert ved at det er av den med vann aktiverte type og at anoden har form av en valset folie med en tykkelse av 0,0127 - 0,635 mm.

3. Batteri ifolge krav 2, karakterisert ved at folien har en tykkelse av 0,025<*>+ - 0,0508rr»w. <>>+.

Batteri ifolge krav 1, karakterisert ved at anoden er i ekstrudert form.

5. Batteri ifolge krav 1 - , karakterisert ved at anodelegeringen inneholder h - 10 vektfo thallium og 1 - 7 vekt$ aluminium.

6. Batteri ifolge krav 1-5, karakterisert ved at anodelegeringen inneholder 6-8 vekt$ thallium og h - 6 vekt$ aluminium.

7. Batteri ifolge krav 1-6,karakterisert ved at anodelegeringen inneholder 6-8 vekt% thallium, h - 6 vekt% aluminium og 0,5 - 5 vekt% bly og/eller Hvikksolv.

8. Batteri ifolge krav 1 .- 7, karakterisert ved at anodelegeringen har form av en ved 350-<1>+50°C i h - 60 timer varmebehandlet folie.