NO129286B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til regenerering av alkaliske reagenser som har vært anvendt til fjernelse av sure bestanddeler fra organiske forbindelser, særlig hydrokarbonforbindelser.

Foreliggende oppfinnelse angår regenerering av brukte alkalireagenser og mere

spesielt en fremgangsmåte til å regenerere

alkaliske reagenser som har vært anvendt

til behandling av kullvannstoffholdige eller

andre organiske materialer for fjernelse av

sure bestanddeler, spesielt svovelholdige

forurensninger.

Kullvannstoffraksjoner og andre organiske materialer som inneholder svovelforbindelser eller andre sure forurensninger behandles ofte med et alkalisk reagens for å fjerne forurensningene. Nartiumhy-droxyd og kaliumhydroxyd er typiske eksempler på slike reagenser. Det alkaliske

reagens blir vanligvis benyttet i form av

en vandig oppløsning i konsentrasjoner på

fra ca. 5 til ca. 50 vektsprosent, og even-tuelt anvendes oppløsningsmidler som

f. eks. alkoholer, såsom metanol og etanol,

fenoler, kresoler og smørsyre for å øke

effektiviteten av reaksjonen mellom de

sure bestanddeler og det alkaliske reagens.

De alkaliske oppløsninger egner seg

spesielt til rensning av kullvannstoffraksjoner og spesielt for sure bensiner innbe-fattende krakkede bensiner, direkte destil-lerte bensiner eller blandinger derav, nafta, jet-drivstoffer, kerosen, aromatiske

oppløsningsmidler, ovnsolje, brennerolje og

lignende («range oil») samt destillat-fyr-ingsolje. Andre kullvannstof f reaksjoner

som kan behandles på lignende måte innbefatter smøreoljer og gassoljer såvelsom

normalt gassformige fraksjoner. Dertil kan

andre organiske materialer inneholdende

sure forurensninger behandles på denne

måte, f. eks. alkoholer, ketoner og alde-hyder.

Etter at det kullvannstoffholdige eller annet organisk materiale har vært i kontakt med det alkaliske reagens, og de sure bestanddeler har reagert med og/eller er blitt absorbert i det alkaliske reagens, blir den behandlede fraksjon skilt fra den alkaliske oppløsning. Denne blir så regenerert for å fjerne sure bestanddeler og således reaktivere det alkaliske reagens for videre anvendelse i prosessen.

Regenereringen av denne brukte alkaliske oppløsning kan utføres ved tilførsel av damp ved høy temperatur eller ved en oxydasjonsbehandling som omfatter at den brukte oppløsning bringes i kontakt med luft eller annen gass inneholdende fritt oxygen. Anvendelsen av høye temperaturer er imidlertid ikke å anbefale på grunn av at den bevirker betydelig ødeleggelse på apparaturen. På den annen side har regenerering med luft ikke vist seg tilfredsstillende da man ikke oppnår effektiv regenerering. Noget bedre regenerering med luft har vært oppnådd ved oxydasjon av den brukte alkaliske oppløsning i nærvær av forskjellige katalysatorer, men disse meto-der har også vært lite tilfredsstillende på grunn av mere eller mindre hurtig spalt-ning av katalysatorene.

Oppfinnelsen er basert på den opp-dagelse at ftalcyanin-katalysatorer er av overlegen stabilitet ved oxydasjon av brukt alkalisk reagens. Det er tidligere kjent å anvende visse metall-ftal-cyaniner, som katalysatorer til andre formål enn dem oppfinnelsen omfatter, (A. H. Cook, J. Chem. Soc. 1938, 1761—1768). Foreliggende oppfinnelse skaffer en fremgangsmåte til regenerering av alkaliske reagenser som har vært anvendt til behandling av organiske forbindelser, særlig hydrokarbonforbindelser, for å fjerne sure bestanddeler ved å oxydere det alkaliske reagens i nærvær av en katalysator, og det karakteris-tiske hovedtrekk ved oppfinnelsen er at man som katalysator bruker en ftalcyanin-katalysator. Man har funnet at både de metallfrie ftalcyaniner og metall-ftalcyaninene er effektive katalysatorer ved denne prosess skjønt de sistnevnte foretrekkes i alminnelighet.

Spesielt foretrukne metall-ftalcyaniner innbefatter koboltftalcyanin, mangan-ftalcyanin og vanadiumftalcyanin. Andre metall-ftalcyaniner innbefatter cyaninfor-bindelsene av metallene jern, kobber, mag-nesium, sink, titan, hafnium, torium, tinn, bly, columbium, tantal, antimon, vismut, krom, molybden, nikkel, palladium, platina, sølv og kvikksølv. Nevnte ftalcyaniner kan variere noe med hensyn til effektivitet. Hvilket som helst metall-ftalcyanin kan anvendes alene eller i blanding med andre metall-ftalcyaniner.

I alminnelighet er ftalcyaninforbin-delsene som sådanne ikke lett oppløselige i vandige alkaliske oppløsninger, og man foretrekker derfor å bruke derivater derav. En spesielt hensiktsmessig fremgangsmåte til å øke oppløseligheten for ftalcyaninene er å fremstille sulfonerte derivater. Disse kan fremstilles på hvilken som helst egnet måte. Eksempelvis fremstilles sulfonatet av jern-ftalcyanin ved at man omsetter jern-ftalcyanin med 20 % rykende svovelsyre. I noen tilfelle er metall-ftalcyaniner til-gjengelige på markedet, f. eks. kobberftalcyaninsulfonat.

Skjønt sulfonsyrederivatene foretrekkes, vil det forståes at andre egnede derivater også kan anvendes ifølge oppfinnelsen. Eksempelvis kan de karboxylerte derivater anvendes. En fremgangsmåte til fremstilling av disse derivater er ved om-setning av trikloreddiksyre eller fosgen og aluminiumklorid med metall-ftalcyaniner. I sistnevnte reaksjon dannes syrekloridet som overføres til det ønskede karboxylerte derivat ved konvensjonell hydrolyse.

Skjønt ftalcyaninforbindelsen kan anvendes som sådan, kan den fordelaktig anvendes i forbindelse med en fast bærer, hvilket ofte også gjøres. I noen tilfelle kan bæreren også øve en katalytisk virkning, og i slike tilfelle er den samlede virkning vanligvis større enn virkningen av hvilken

som helst bestanddel alene. I andre tilfelle tjener bæreren bare til å dispergere den

aktive bestanddel og til å øke den tilgjen-gelige overflate. Som det vil fremgå av

nedenstående eksempler er retortekull

spesielt fordelaktig som bærer. Egnede ty-per av retortekull innbefatter benkull, tre-kull og retortekull fremstilt fra kokosnøtter eller andre nøttehus eller frukthus.

Ftalcyaninforbindelsen kan blandes med bærere på vanlig måte. En metode går ut på at ftalcyaninet oppløses i et egnet oppløsningsmiddel, hvoretter den faste bærer suspenderes eller på annen måte innblandes. Ved en annen metode blir en oppløsning av ftalcyaninet sprøytet på den faste bærer. Et foretrukket oppløsnings-middel for dette formål omfatter en alko-hol, spesielt metanol. Andre egnede opp-løsningsmidler innbefatter etanol, propa-nol, butanol, aceton, metyletylketon, di-metyleter og dietyleter.

Regenereringen av det brukte alkaliske reagens kan utføres enten chargevis eller kontinuerlig. Ved kontinuerlig drift, f. eks., blir det brukte alkaliske reagens og luft, oxygen eller annet oxydasjonsmiddel kontinuerlig tilført en regenereringssone som inneholder ftalcyaninkatalysatoren eller til hvilken katalysatoren tilsettes. Den mengde katalysator som anvendes i regener-ingssonen kan variere i betydelig grad av-hengig av det spesielle alkaliske reagens og de sure forurensninger og kan ligge i området fra ca. 0,0001 % til 20 % eller mere av det alkaliske reagens. Regenereringen kan utføres ved romtemperatur eller ved en høyere temperatur som vanligvis ikke overstiger ca. 95° C. Ved regereringen får den alkaliske oppløsning i det vesentlige tilbake den opprinnelige sammensetning. ' Ved regenereringen blir f. eks. merkaptider oxydert til disulfider. De disulfider som dannes eller som er tilstede ved regenereringen kan fjernes ved avskumning eller ved ekstraksjon, idet reagenset bringes i kontakt med et egnet oppløsningsmiddel, såsom nafta. En annen hensiktsmessig fremgangsmåte er å la disulfidene oppløses i det kullvannstoffmateriale eller annet organisk materiale som bringes i kontakt med det regenererte alkaliske reagens. Den regenererte alkaliske oppløsning uttas fra re-genereringssonen og returneres fortrinnsvis kontinuerlig eller intermittent til be-handlingssonen for videre anvendelse ved rensningen av kulvannstoff-destillatet. Nærvær av rester av bærer i kullvannstoff-destillatet kan være skadelig. Når ftalcyaninet anvendes i forbindelse med en bærer, blir den regenererte alkaliske oppløsning derfor fortrinnsvis filtrert eller på annen måte behandlet for å sikre at den er fri for bærer-partikler. Ved en annen regener-ingsmetode blir den brukte alkaliske opp-løsning ledet over et fast skikt av bærer-materiale, f. eks. koks, inneholdende katalysatoren. Når katalysatoren anvendes i oppløselig form, f. eks. som et ftalcyanin-disulfonat, kan dette oppløses i det alkaliske reagens i en konsentrasjon innenfor området 0,0001—5 vektprosent, og simpelt-hen bibeholdes i oppløsning mens reagenset sirkulerer gjennom både kullvannstof f-behandlings- og regenereringstrinnene.

En viktig fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at metall-ftalcyanin-forbindelsene er usedvanlig stabile under regenereringen og ikke avgir metallet i en form i hvilken det kunne overføres til kullvannstoff-destillatet ved kontakt med den regenererte alkaliske oppløsning. Disse metalliske bestanddeler virker til, endog når de er tilstede i meget lave konsentrasjoner i kullvannstoffene, katalytisk å påskynde «gum»-dannelse, og derfor er det av stor betydning å unngå overføring av metalliske bestanddeler til et kullvannstoff-destillat, såsom bensin. I denne henseende er de metalliske ftalcyaniner ifølge oppfinnelsen betydelig fordelaktigere enn de metalliske chelater som hittil har vært foreslått til anvendelse ved regenerering av alkaliske oppløsninger og hvilke som kjent spaltes så at der avgis metalliske bestanddeler.

Regenereringstrinnet kan forbedres ved tilsetning av en væske som ikke er blandbar med etsalkaliet men istand til å oppløse visse organiske disulfider. Særlig mineraloljefraksjoner inneholder ofte tiofenol som opptas i den alkaliske oppløs-ning. Oxydasjonen av tiofenol på overfla-ten av den faste katalysator resulterer i dannelse av difenyldisulfid, et fast stoff som okkluderer katalysatoren og ødelegger dens aktivitet. Tilsetning av en liten mengde kullvannstoff til etsalkaliet under regenereringen med luft vil oppløse difenyldi-sulfidet og gjøre katalysatoren aktiv igjen. Når den regenererte alkaliske oppløsning er klaret, dekanteres oljen.

Følgende eksempler vil ytterligere be-lyse oppfinnelsen.

Eksempel 1:

Disse forsøk ble utført med n-butylmerkaptan og 5 %'s vandig oppløsning av kaliumhydroxyd. Væskeformig n-butylmerkaptan ble blandet med 5 %'s vandig kaliumhydroxyd. Konsentrasjonen av merkaptan ble bestemt i de opprinnelige såvelsom i de behandlede oppløsninger ved titrering med sølvnitrat-oppløsning. I dette eksempel var konsentrasjonen av merkaptan (beregnet som -SH) ca. 0,4 vektprosent av den alkaliske oppløsning. Den i dette eksempel anvendte ftalcyaninforbindelse var kobberftalcyanindisulfonat og ble benyttet i en konsentrasjon på 0,01 mol pr. liter kaliumhydroxydoppløsning.

Den alkaliske oppløsning inneholdende merkaptan og ftalcyaninforbindelse såvelsom en kontrollprøve av den alkaliske opp-løsning og merkaptan som ikke inneholdt ftalcyaninforbindelsen, ble hver for seg kraftig omrørt i friluft. Det innhold av merkaptan som var tilbake i hver oppløs-ning ble bestemt som beskrevet ovenfor etter nærmere angitte kontakteringstider og vil finnes i følgende tabell:

Det fremgår av ovenstående tabell at den oppløsning som var regenerert med ftalcyaninforbindelse inneholdt bare 4 % av det opprinnelige merkaptan etter 30 minutter, mens den prøve som ikke inneholdt metallftalcyaninforbindelsen ennu hadde et innhold på 65 % av det opprinnelige merkaptan. Dette illustrerer den høye effektivitet ved oxydasjon av merkaptan i den alkaliske oppløsning.

Eksempel 2:

Forsøkene i dette eksempel ble utført hovedsakelig som beskrevet i eksempel 1, men med unntagelse av at det anvendte alkaliske reagens var en 30 %'s oppløsning

av kaliumhydroxyd. Resultatene er angitt i nedenstående tabell.

Igjen vil det sees at ftalcyaninforbindelsen (kobberftalcyaninsulfonat) i betydelig grad virket til å påskynde oxydasjonen av merkaptanet.

Eksempel 3: Ftalcyaninforbindelsen i dette eksempel er jernftalcyanin i forbindelse med en bærer bestående av kommersielt retortekull. Forsøkene ble utført på hovedsakelig samme måte som i eksempel 1 med unntagelse av at katalysatoren ble utprøvet i fire forskjellige oppløsninger som alle inneholdt forskjellige sure svovelforbindelser. Disse forbindelser var n-butylmerkaptan, sek-butylmerkaptan, tiofenol og svovel-vannstoff. Forsøksoppløsningene ble tilbe-redt ved tilsetning av svovelforbindelsene til 200 ml vandig KOH (5—12 %). Katalysatoren inneholdt 0,02 % jernftalcyanin på retortekull og ble fremstillet ved inndampning av en 0,1 %'s oppløsning av jern-ftalcyanin i metanol sammen med en pas-sende mengde retortekull på et vannbad. Katalysatoren tilsattes den alkaliske opp-løsning i en konsentrasjon på 0,1 vektprosent, hvilket tilsvarer 0,2 deler Fe pr. million deler oppløsning. Resultatene av disse forsøk er gjengitt i nedenstående tabell ut-trykt som prosent gjenværende merkaptan etter de angitte tider:

Av disse data fremgår klart at der ble oppnådd betydelige nedsettelser i mengden av gjenværende svovelforbindelser i de regenererte kaliumhydroxydoppløsninger ved anvendelse av jern-ftalcyaninkatalysator.

Eksempel 4:

Dette eksempel angår virkningen av kommersielt koboltftalcyanindisulfonat som katalysator ved regenerering av 10 %'s natriumhydroxydoppløsninger inneholdende forskjellige svovelforbindelser. Oppløs-ningene som alle inneholdt 200 ml og hvis konsentrasjoner av svovelforbindelse og katalysator er angitt i nedenstående tabell, ble kraftig omrørt i nærvær av luft ved

25° C, som i de foregående eksempler. De

katalyserte oppløsninger sammenlignes med kontrolloppløsningene ved den prosent merkaptan som er tilbake etter de i tabel-len angitte tider:

Eksempel 5:

I dette eksempel sammenlignes virkningen av koboltftalcyanin og en kjent katalysator, koboltdisalicylaletylendiamin, ved regenerering av en 10 %'s oppløsning av natriumhydroxyd inneholdende 0,2 vektprosent n-butylmerkaptan. Katalysatorene ble først sammenlignet med hensyn til stabilitet etter at de var oppløst i den alkaliske oppløsning. Koboltftalcyaninet ble funnet å være lett oppløselig i natrium-hydroxydoppløsningen i en konsentrasjon 50 deler pr. million og uten dannelse av bunnfall. Når koboltdisalicylaletylendiami-net ble tilsatt den 10 %'s natriumhydroxyd-oppløsning inneholdende 0,2 vektprosent n-butylmerkaptan, erholdtes et rødt bunnfall som ved analyse ble funnet å inne-holde kobolt. Samme bunnfall ble dannet når merkaptanet tilsattes oppløsningen eltter at katalysatoren var oppløst. Det fremgår således at metall-ftalcyaninet hadde den høyeste stabilitet.

Hver av disse forbindelser ble tilsatt i en konsentrasjon på 50 deler pr. million i særskilte porsjoner av den 10 %'s natrium-hydroxydoppløsning inneholdende 0,12 vektprosent n-butylmerkaptan, og hver oppløsning ble derpå bragt i intim kontakt med luft ved romtemperatur. Prøven inneholdende koboltftalcyanin ble søt (fri for merkaptansvovel) etter fire minutter. Prø-ven inneholdende koboltdisalicylaletylendiamin behøvet over 140 minutter for å bli søt. Det fremgår herav at metallftalcya-nin-katalysatoren også var overlegen med hensyn til katalytiske egenskaper.

Eksempel 6:

I dette eksempel utprøvdes en kobolt-ftalcyaninkatalysator og en ikke metall-holdig ftalcyanin-katalysator. Sistnevnte katalysator ble fremstillet ved oppløsning av et kommersielt metallfritt ftalcyanin-pulver i metanol, tilsetning av retortekull til blandingen og inndampning for utfel-ning av ftalcyaninet på kullet. Der an-vendtes mengder i slike forhold at den endelige katalysator inneholdt 2,2 vektprosent ftalcyanin. På samme måte frem-stiltes en særskilt katalysator inneholdende 2,5 vektprosent koboltftalcyanin på retortekull. Disse katalysatorer tilsattes forskjellige 200 ml's porsjoner av den 10%'s natriumhydroxydoppløsning i slike mengder at ftalcyaninets konsentrasjon ble 250 deler pr. million deler oppløsning. Hver oppløsning ble derpå rystet ved romtemperatur med 500 ml av et jet-drivstoff inneholdende 0,049 vektprosent merkaptansvovel, idet prøver med mellomrom ble ut-tatt for analyse. Resultatene var som føl-ger:

En kontrollprøve som ble utført på lignende måte, men uten katalysator, oppviste

i det vesentlige ingen nedsettelse i mer-kaptaninnholdet.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til regenerering av

alkaliske reagenser som har vært anvendt til behandling av organiske forbindelser, særlig hydrokarbonforbindelser, for å fjerne sure bestanddeler ved å oxydere det alkaliske reagens i nærvær av en katalysator,karakterisert ved at der som katalysator brukes en ftalcyaninkatalysator.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at der som katalysator brukes en metall-ftalcyaninkatalysator.

3. Fremgangsmåte ifølge påstander 1— 2, karakterisert ved at der som katalysator brukes metallftalcyanindisulfonat, fortrinnsvis kobolt- eller vanadium-ftalcya-nindisulfonat.

4. Fremgangsmåte ifølge påstander 1— 2, karakterisert ved at der som katalysator brukes metallftalcyaninkarboxylat.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at katalysatoren hovedsakelig består av et ftalcyanin av minst ett av metallene kobolt, vanadium, jern og kobber.