NO129145B

NO129145B -

Info

Publication number: NO129145B
Application number: NO00981/68A
Authority: NO
Inventors: Y Arad; M Levy; D Vofsi
Original assignee: Ucb Sa
Priority date: 1967-02-08
Filing date: 1968-03-14
Publication date: 1974-03-04
Also published as: US3686270A; FR95036E; LU55668A1; CH495315A; CS149417B4; AT279575B; BE711861A; GB1222998A; DE1668816A1; NL6803626A; SE351844B

Description

Fremgangsmåte ved hydrodimerisering av acrylsyrederivater.

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved hydrodimerisering av acrylsyrederivater og er en modifikasjon av den oppfinnelse som er beskyttet i patent nr. 126.132. Denne oppfinnelse vil i det nedenstående "bli betegnet som "hovedoppf inn el sen".

Hovedoppfinnelsen består i en fremgangsmåte ved hydrodimerisering av acrylnitril, acrylnitriler substituert med lavere alkylradikaler, lavere alkylestere og amider av acrylsyre, ved omsetning av disse med et alkalimetallamalgam i nærvær av en kvartser ammoniumforbindelse og vann, ved hvilken fremgangsmåte er karakterisert ved at reaksjonen utfores i et reaksjonsmiljo omfattende en ether eller en tertiær alkohol med 1-6 carbonatomer, og som er meget lite polart og i det minste delvis er blandbart med vann,, hvilket reaksjonsmiljo inneholder vann og N,N'-dimethyl-triethylen-diammonium-dihydroxyd eller en fri kvartær ammoniumbase av den generelle formel:

hvor R-p R2, R^ og R^ er like eller forskjellige og betegner et alkyl-, cycloalkyl-, aryl- eller aralkylradikal i en mengde av 0,001

til 5 vekt$ beregnet på grunnlag av reaksjonsblandingen med unntagelse av amalgamet, hvor reaksjonen utfores ved den grad av alkalinitet som oppstår under reaksjonen.

Fremgangsmåte ifolge hovedoppfinnelsen er modifisert i henhold

til den foreliggende oppfinnelse ved at hydrodimeriseringen utfores i et opplosningsmiddelmedium Inneholdende minst ett organisk nitril som praktisk talt ikke er blandbart med vann, hvilket organisk nitril er et produkt av reaksjonen.

Egnede nitriler er f.eks. adiponitril, butyronitril og propionitril."

Oppfinnelsen byr på en meget vesentlig teknisk fordel, i og med

at opplosningsmiddelmediet er et produkt av reaksjonen, slik at intet fremmed opplosningsmiddel behover å tilsettes. Reaksjonsmediet selv kan resirkuleres og anvendes også i senere reaksjoner. Dette medforer også den ytterligere fordel at man unngår å fraskille og destillere opplosningsmidler. Ved hjelp av oppfinnelsen unngår man dessuten dannelse av uonskede biprodukter som ville kunne dannes av fremmede opplosningsmidler, og som ville kunne være vanskelige å skille fra dimeren som utgjor det onskede sluttprodukt.

De kvartære ammoniumbaser som anvendes ved fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen, er de samme som for hovedoppfinnelsen, dvs. de av for-melen R^j^R-^R^NOH, hvor R-pR2,R^ og R^ er like eller forskjellige alkyl-, cycloalkyl-, aryl- eller aralkylradikaler. Vanligvis^benyttes den kvartære ammoniumbase i en konsentrasjon mellom 0,001 og 5-vekt#, fortrinnsvis mellom 0,01 og 0,5 vekt$, av reaksjonsblandingen. Vannet er fortrinnsvis tilstede i reaksjonsblandingen i en mengde mellom 5

og 50 vektfo av blandingen, og konsentrasjonen av acrylsyrederivatet er fortrinnsvis mellom 5 og 30 vekt$. Det har også vist seg å være

fordelaktig at det er tilstede en viss mengde natriumhydroxyd i reaksjonsmediet fra starten av. Dette er også et produkt som dannes under reaksjonen, og det utgjor således ikke noe fremmedmateriale.

i

Oppfinnelsen illustreres i de folgende eksempler.

Eksempel 1

10 g acrylnitril, 50 g adiponitril, 25 g vann, 2 g natriumhydroxyd og 0,2 g av en <*>+0 vekt$ vandig opplosning av trimethylbenzylammoniumhydroxyd ble anbrakt i en reaksjonskolbe som inneholdt 2 kg natriumamalgam (inneholdende 0,3 vekt$ natrium). Reaksjonsblandingen ble omrort mekanisk i 5 minutter på et isbad. Det utbrukte amalgam ble skilt fra reaksjonsblandingen. Den vandige fase som inneholdt natriumhyd.roxydet, ble likeledes fraskilt og natriumhydroxydet gjen-vunnet. Den organiske fase ble destillert under normalt trykk, hvorved man som destillat fikk 1,2 g propionitril, og deretter under redusert trykk, hvorved man som destillat fikk 58,3 g adiponitril (kokepunkt 180-182°C). Dette svarte til et utbytte av 83% adiponitril og 12% propionitril, beregnet på det omsatte acrylnitril. Metallomdannelsen var 90%.

Eksempel 2

1,5 kg natriumamalgam (inneholdende 0,3 vekt% natrium) ble anbrakt i en kolbe som var forsynt med en mekanisk rorer, og kolben ble kjolt i et isbad. En blanding av 10 g adiponitril, lh g vann,

2 g natriumhydroxyd og 0,3 g av en >+0 vekt% vandig opplosning av trimethylbenzylammoniumhydroxyd ble tilsatt til amalgamet. Blandingen ble omrort, og 10 g acrylnitril ble langsomt tilsatt fra en burette i lopet av 10 minutter. Amalgamet og den vandige fase ble fraskilt, og den organiske fase ble underkastet destillasjon på samme måte som i eksempel 1. Produktene bestod av 0,6g propionitril og 18,5 g adiponitril. Dette svarte til et utbytte av adiponitril på 85$ og et utbytte av propionitril på 6%. NatriumomdanneIsen var 95$-

Eksempel

10 g acrylnitril, 50 g propionitril, 25 g vann, 2 g natriumhydroxyd, og 0,1 g av en h0%- xg vandig opplosning av trimethylbenzylammoniumhydroxyd ble tilsatt til 2 kg natriumamalgam og omsatt som beskrevet i eksempel 1. Produktene ble destillert på samme måte som i eksempel 1 og bestod av 51 g propionitril og 8,3 g adiponitril. Dette svarte til et utbytte av adiponitril på 83$ og et utbytte av propionitril på 10$. Natriumomdannelsen var 90$.

Eksempel < +

10 g acrylnitril, 50 g adiponitril, 25 g vann, 2 g natriumhydroxyd og . 0,5 g av en ^f0$'ig vandig opplosning av tetraethylam-moniumhydroxyd ble omsatt med natriumamalgam som beskrevet i eksempel 1. Som produkter av reaksjonen ble det erholdt adiponitril i et utbytte av 78$ og propionitril i et utbytte av 15$. Metallomdannelsen var. 90$.

Eksempel

10 g acrylnitril, 50 g adiponitril, 25 g vann, 2 g natriumhydroxyd og 0, h g av en M-0$'ig vandig opplosning av trimethylcetyl-ammoniumhydroxyd ble omsatt med natriumamalgam som beskrevet i eksempel 1. Som produkter av reaksjonen ble det erholdt adiponitril i et utbytte av 85$ og propionitril i et utbytte av 10$. Metallomdannelsen var 93$.

Eksempel 6

10 g acrylnitril, 50g adiponitril, 25 g vann, 2 g natriumhydroxyd og 0,3 g av en <h>0%' ig vandig opplosning av trimethylfenyl-ammoniumhydroxyd ble omsatt med natriumamalgam som beskrevet i eksempel 1. Som produkter av reaksjonen ble det erholdt adiponitril i et utbytte av 83$ og propionitril i et utbytte av 10$. Metallomdannelsen var 90$.

Eksempel 7

10 g 1-methylacrylnitril, 50 g isobutyronitril, 25'^g vann, 2 g hatriumhydroxyd og 0,1 g av en 1+0$'ig vandig losning av trimethylbenzylammoniumhydroxyd ble tilsatt til 2 kg natriumamalgam og omsatt som beskrevet i eksempel 1.

Produktene ble fraksjonert destillert og gav 52,5 g isobutyronitril og 6,2 g 2, -5-dimethyladiponitril.

Claims

Modifikasjon av den i norsk patent nr. 126132 an-gitte fremgangsmåte ved hydrodimerisering av acrylnitril, acrylnitriler substituert med lavere alkylradikaler, lavere alkylestere og amider av acrylsyre, ved omsetning av disse med et alkalimetallamalgam i nærvær av en kvartær ammoniumforbindelse og vann, ved hvilken fremgangsmåte reaksjonen utfores i et reaksjonsmiljb omfattende en ether eller en tertiær alkohol med 1-6 carbonatomer,

og som er meget lite polart og i det minste delvis er blandbart med vann, hvilket reaksjonsmiljo inneholder vann og N,N<1->dimethyl-triethylen-diammoniumdihydroxyd eller en fri kvartær ammoniumbase av den generelle formel:

hvor R-^, R2, R^°g ^ er like eller forskjellige og betegner et alkyl-, cycloalkyl-, aryl- eller aralkylradikal i en mengde av 0,001 til 5 vekt$ beregnet på grunnlag av reaksjonsblandingen med unntagelse av amalgamet, hvor reaksjonen utfores ved den grad av alkalinitet som oppstår under reaksjonen, karakterisert ved den endring at reaksjonen utfores i et opplosningsmedium Inneholdende minst ett organisk nitril som praktisk talt ikke er .

blandbart med vann, hvilket organisk nitril er et produkt ved reaksjonen.6) Anførte publikasjoner: ingen.