NO128491B

NO128491B -

Info

Publication number: NO128491B
Application number: NO259268A
Authority: NO
Inventors: W Kroenig; W Schwerdtel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1967-07-11
Filing date: 1968-06-28
Publication date: 1973-11-26
Also published as: DE1768078A1; FR1576672A; DK123590B; CH502982A; GB1235185A; BE717957A; DE1768078B2; AT277955B; NL6809679A; SE354847B; PL79377B1; CS152298B2

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av umettede Process for the production of unsaturated

estere av monokarboksylsyrer. esters of monocarboxylic acids.

Det er kjent å -fremstille umettede estere av karboksylsyrer ved omsetning av monoolefiner med organiske syrer og oksygen ved forhøyet temperatur i nærvær av edelmetaller som katalysatorer; fortrinnsvis befinner edelmetallene seg på bærere og inneholder al-kalisalter. Spesielt arbeider man her ved temperaturer på 50 - It is known to -produce unsaturated esters of carboxylic acids by reacting monoolefins with organic acids and oxygen at elevated temperature in the presence of noble metals as catalysts; preferably the noble metals are on supports and contain alkali-potassium salts. In particular, you work here at temperatures of 50 -

300°C og vanlig eller forhøyet trykk. Ved den kontinuerlige gjennom-føring av denne fremgangsmåte er det hensiktsmessig å tilbakeføre de i engangs gjennomføring gjennom reaktoren ikke-omdannede deler av olefinene, syrene og oksygenet i reaktoren. 300°C and normal or elevated pressure. In the continuous implementation of this method, it is appropriate to return the unconverted parts of the olefins, acids and oxygen in the reactor in a one-off passage through the reactor.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til fremstilling av umettede estere av monokarboksylsyre ved omsetning av olefiner med monokarboksylsyre og oksygen ved forhøyet temperatur og vanlig eller forhøyet trykk i nærvær av en katalysator, idet det fra de reaksjonsprodukter som forlater reaktoren ved avkjøling adskilles en vesentlig del av den dannede monokarboksylsyreester av monokarboksylsyren og vann og den for de kondenserte deler befridde gass behandles for fjerning av deri inneholdt monokarboksylsyreester med et vaskemiddel og deretter tilbakeføres i kretsløp til reaktorens inngang, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man oppdeler de ved kondensasjon fra det gassformede reaksjonsprodukt utskilte flytende deler i en destillasjonskolonne i et av monokarboksylsyreester og vann bestående topprodukt og et i det vesentlige av monokarboksylsyre bestående sumpprodukt, anvender en del av sumpproduktet som vaskemiddel for fjerning av monokarboksyl-syreestere fra den fra de kondenserte deler befridde gass og fører det oppladede vaskemiddel sammen med de ved kondensasjon fra det gassformede reaksjonsprodukt utskilte flytende deler til destillasj onskolonnen. The invention thus relates to a method for the production of unsaturated esters of monocarboxylic acid by reacting olefins with monocarboxylic acid and oxygen at elevated temperature and normal or elevated pressure in the presence of a catalyst, whereby a significant part of the reaction products that leave the reactor on cooling are separated formed monocarboxylic acid esters of the monocarboxylic acid and water and the gas freed from the condensed parts is treated to remove the monocarboxylic acid ester contained therein with a detergent and then returned in a circuit to the reactor inlet, the method being characterized by dividing the liquid separated by condensation from the gaseous reaction product parts in a distillation column in an overhead product consisting of monocarboxylic acid ester and water and a bottom product consisting essentially of monocarboxylic acid, uses a part of the bottom product as a detergent for removing monocarboxylic acid esters from it from the cond uniform parts liberated gas and leads the charged detergent together with the liquid parts separated by condensation from the gaseous reaction product to the distillation column.

Ved gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen unngås at det med de i reaksjonen tilbakeførte gassformede produkter føres umettede estere i kretsløp. Fjerningen av den i kretsgassen inneholdte gassformede umettede ester har til følge at ved oppvarm-ning av kretsgassen til reaksjonstemperatur til inntreden i reaktoren kan det ikke opptre tilstopninger av tilførseler ved polymerisasjon av den umettede ester. Videre undertrykkes uønskede bireaksjoner som en i kretsløp ført umettet ester muligvis ville være utsatt for. Dessuten ble det funnet at katalysatorens aktivitet og levetid på-virkes gunstig ved å fjerne umettet ester fra kretsgassen. When carrying out the method according to the invention, it is avoided that unsaturated esters are fed into the circuit with the gaseous products returned in the reaction. The removal of the gaseous unsaturated ester contained in the circuit gas means that when the circuit gas is heated to the reaction temperature until it enters the reactor, clogging of supplies cannot occur during polymerization of the unsaturated ester. Furthermore, undesirable side reactions to which a circulating unsaturated ester would possibly be exposed are suppressed. Furthermore, it was found that the activity and lifetime of the catalyst is favorably affected by removing unsaturated ester from the circuit gas.

Adskillelsen av den umettede ester fra kretsgassen kan prinsippielt foregå på forskjellig måte. En mulighet består i at man avkjøler kretsgassen til lave temperaturer og best mulig adskil-ler den deri inneholdte umettede ester. Denne fremgangsmåte er energetisk ugunstig og teknisk vanskelig å beherske på grunn av faren for utkrystallisert fast monokarboksylsyre. Den annen mulighet bestå:-1 i anvendelsen av et egnet vaskemiddel. Som vaskemiddel kommer det prinsippielt på tale flytende organiske oppløsningsmidler, som koker høyere enn den dannede karboksylsyreester. The separation of the unsaturated ester from the circuit gas can in principle take place in different ways. One possibility consists in cooling the circuit gas to low temperatures and separating the unsaturated ester contained therein as best as possible. This method is energetically unfavorable and technically difficult to master due to the danger of crystallized solid monocarboxylic acid. The second possibility consists of:-1 in the use of a suitable detergent. Liquid organic solvents, which boil higher than the carboxylic acid ester formed, are generally used as detergents.

Det er nå ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen lykkes under anvendelsen av en under fremgangsløpet dannet monokarboksyl-syreholdig strøm å oppnå fjerning av den umettede ester fra kretsgassen på økonomisk, 3pesielt fordelaktig måte. Det ble funnet at man kan kombinere utvaskning av,, umettet ester, fra kretsgassen, den felles isolering av den i kretsgassen inneholdte umettede ester med den i kondens asjonsproduktet inneholdte umettede ester og regenerer-ing av vaskemidlet. Man underkaster det flytende kondensat en azeotropdestillering, hvorved den umettede ester og reaksjonsvannet kan uttas som topprodukt og hvor en i det .vesentlige av monokarboksylsyre bestående råsyre uttas ved kolonnens sump. Dette sumpprodukt kan helt eller delvis føres i en vaskekolonne i motstrøm til kretsgassen, idet det ved toppen av denne vaskekolonne uttas en for umettet ester befridd kretsgass og tilbakeføres .i reaksjonen. Det med umettet ester anrikede, produkt ,av vaskekolonnen kan uttas ved denne kolonnes sump og tilbakeføres til kondensatet av reaksjonsproduktet og sammen med dette opparbeides, i den felles azeotrop-• kolonne. Som denne kolonnes topprodukt kan den umettede ester isoleres fra kretsgassen. sammen med den umettede ester fra konden--satet....... With the method according to the invention, using a monocarboxylic acid-containing stream formed during the process, it is now possible to achieve removal of the unsaturated ester from the circuit gas in an economically, particularly advantageous manner. It was found that it is possible to combine leaching of unsaturated ester from the circuit gas, the joint isolation of the unsaturated ester contained in the circuit gas with the unsaturated ester contained in the condensation product and regeneration of the detergent. The liquid condensate is subjected to an azeotrope distillation, whereby the unsaturated ester and the water of reaction can be withdrawn as top product and where a crude acid consisting essentially of monocarboxylic acid is withdrawn at the bottom of the column. This sump product can be wholly or partially fed into a washing column in countercurrent to the circuit gas, as a circuit gas freed of unsaturated esters is withdrawn at the top of this washing column and fed back into the reaction. The unsaturated ester-enriched product of the washing column can be withdrawn at the sump of this column and returned to the condensate of the reaction product and, together with this, processed in the common azeotrope column. As the top product of this column, the unsaturated ester can be isolated from the circuit gas. together with the unsaturated ester from the condensate.......

Anvendes fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen eksempelvis til fremstilling av vinylacetat fra etylen, oksygen og eddiksyre, inneholder den vaskede kretsgass i dette tilfelle slike mengder eddiksyre-i dampform, som tilsvarer damptrykket under vaskebeting-elsene..Denne med syredampene anrikede kretsløpsgass renner umid-delbart tilbake til reaksjonsdelen. Såvidt en delstrøm av krets-løpsgassen for fjerning av den deri inneholdte karbonsyre under-kastes en alkalisk vaskning, er det hensiktsmessig fra denne rela-tivt liten delstrøm å fjerne best mulig den deri inneholdte eddiksyre. If the method according to the invention is used, for example, to produce vinyl acetate from ethylene, oxygen and acetic acid, the washed circuit gas in this case contains such amounts of acetic acid in vapor form, which corresponds to the vapor pressure under the washing conditions. This circuit gas, enriched with the acid vapors, flows immediately back to the reaction part. If a partial stream of the circuit gas is subjected to an alkaline wash to remove the carbonic acid contained therein, it is appropriate to remove the acetic acid contained therein as best as possible from this relatively small partial stream.

Som ytterligere fordelaktig oppløsningsmidler. har det vist seg oksygenholdige forbindelser av typen glykoler eller deres etere og estere. Som spesielt nyttige har det som oppløsningsmiddel vist seg glyko.lestere av de i reaksj onen .anvendte organiske syrer, altså eksempelvis i tilfelle anvendelse, av eddiksyrer til frembring-else av vinylacetat, propylenglykol-diacetat. Hensiktsmessig anvender man som oppløsningsmiddel de lett tilgjengelige glykoler, As additional beneficial solvents. oxygenated compounds of the type glycols or their ethers and esters have been found. Glycolesters of the organic acids used in the reaction, i.e. for example in the case of use of acetic acids for the production of vinyl acetate, propylene glycol diacetate, have proven to be particularly useful as solvents. Appropriately, the readily available glycols are used as solvents,

f. eks,, propy lenglykol. Det viser seg at ■ under anvendelsen overføres glykolet ved hjelp av den opptatte karboksylsyre, f.eks. eddiksyren i karboksylat,. i dette tilfelle altså diacetatet. I den grad som den anvendte glykol går over i esteren . forbedrer opp løsningsmidlets vaske virkning seg. Forøvrig har det vist seg at glykoles.teren også er meget, godt egnet i permanentdrift for denne fremgangsmåte. e.g., propylene glycol. It turns out that ■ during use, the glycol is transferred by means of the occupied carboxylic acid, e.g. the acetic acid in carboxylate,. in this case the diacetate. To the extent that the glycol used turns into the ester. improves the washing effect of the solvent. Incidentally, it has been shown that the glycol ester is also very, very well suited in permanent operation for this method.

Mao...gjennomfører , kretsløpsgassens vaskning som nevnt etter utskillelse av de lett kondenserende deler. Det har vist seg hensiktsmessig å avkjøle kretsløpsgassen for utskillelse av de lett kondenserende deler før inntreden i vaskningen til temperaturer under 50°C, fortrinnsvis under itO°C. En vesentlig videregående av-kjøling i gassen medfører generelt ingen fordeler som berettiger det større energetiske oppbud for avkjøling og den senere gjenoppvarmning. Avkjøler man eksempelvis den ved fremstilling av vinylacetat dannede kretsløpsgass til ca. 40°C, så inneholder den ca. Mao...performs the washing of the circuit gas as mentioned after separation of the easily condensing parts. It has proven appropriate to cool the circuit gas for separation of the easily condensable parts before entering the washing to temperatures below 50°C, preferably below 10°C. A significant subsequent cooling of the gas generally does not entail any advantages that justify the greater energy requirement for cooling and the subsequent reheating. If, for example, the cycle gas formed during the production of vinyl acetate is cooled to approx. 40°C, then it contains approx.

0,7 volum- vinylacetat. Ved vaskningen senkes dette innhold til under 0,02 volum-. Tilførselen'av oppløsningsmiddel til vasketårnet innretter man fortrinnsvis således at oppløsningsmidlet i engangs gjennomgang anriker seg til' ca. 10-20 vekt# med esteren, f.eks. vinylåcetat.. For gjennomføring av denne vaskeprosess har det vist seg nyttig å arbeide i tårnlignende aggregater. Gassen som skal vaskes trer inn nederst i vasketårnet og forlater den ved den øvre ende, mens vaskevæsken føres i motstrøm. I den nedre del av vaskeren ompumpes vaskevæsken, fortrinnsvis over en utenforliggende" kjøler, hvori oppløsningsvarmen bortføres og holdes ^ed en temperatur på mindre enn 40°C. Man kan også bortføre oppløsningsv.armen idet man tilsvarende foravkjøler de anvendte produkter, altså gass og vaskevæske. Den friske vaskeoppløsning ifylles ved vaskerens hode. 0.7 volume vinyl acetate. During washing, this content is lowered to below 0.02 vol. The supply of solvent to the washing tower is preferably arranged so that the solvent is enriched in a single pass to approx. 10-20 wt# with the ester, e.g. vinyl acetate.. To carry out this washing process, it has proven useful to work in tower-like aggregates. The gas to be washed enters at the bottom of the washing tower and leaves it at the upper end, while the washing liquid is carried in countercurrent. In the lower part of the washer, the washing liquid is re-pumped, preferably over an external cooler, in which the dissolution heat is removed and kept at a temperature of less than 40°C. The dissolution heat can also be removed by correspondingly pre-cooling the products used, i.e. gas and washing liquid The fresh washing solution is filled in at the washer's head.

Den brukte vaskeoppløsning fjernes ved vasketårnets nedre ende og føres inn i den destillative desorpsjon. Vaskingen gjennomføres hensiktsmessig under det trykk som innstiller seg etter kondensasjonen. Det er meget fordelaktig å anordne denne vasking før videre fortetning av kretsløpsgassen til reaktorens inngangstrykk. The used washing solution is removed at the lower end of the washing tower and fed into the distillative desorption. The washing is suitably carried out under the pressure that sets in after the condensation. It is very advantageous to arrange this washing before further densification of the circuit gas to the reactor's inlet pressure.

Ofte gjennomføres den katalytiske reaksjon ved et over-trykk på noen atmosfærer, eksempelvis 5 - 10 atm., og trykket ved vaskerens inngang ligger bare litt lavere enn trykket i selve reaktoren. Den anrikede vaskevæske som forlater vaskeren ved den nedre ende, avspennes hensiktsmessig før inngang i desorpsjonen til et trykk som ligger nær normaltrykket i desorpsjonen. Often, the catalytic reaction is carried out at an overpressure of some atmospheres, for example 5 - 10 atm., and the pressure at the washer's entrance is only slightly lower than the pressure in the reactor itself. The enriched washing liquid that leaves the washer at the lower end is suitably de-stressed before entering the desorption to a pressure close to the normal pressure in the desorption.

I desorpsjonen oppvarmes det anrikede oppløsningsmiddel til en slik temperatur at praktisk talt alle av oppløsningsmidlet opptatte produkter utdrives. De utdrevne produkter, altså de opp-løste estere, vann og eventuelt de opptatte syrer, forlater desorpsjonen ved den øvre ende, kondenseres og opparbeides sammen med hovedproduktene. Det fra de oppløste deler befridde, ved nedre • ende av desorberen uttatte oppløsningsmidler avkjøles til den temperatur hvormed gassen trer inn i vaskeren, så vidt mulig, dessuten til'noe lavere temperatur således at selve vaskningen foregår i nærheten av værelsestemperatur. In the desorption, the enriched solvent is heated to such a temperature that practically all products taken up by the solvent are expelled. The expelled products, i.e. the dissolved esters, water and possibly the absorbed acids, leave the desorption at the upper end, are condensed and processed together with the main products. The solvents freed from the dissolved parts, removed at the lower • end of the desorber, are cooled to the temperature at which the gas enters the washer, as far as possible, and also to a somewhat lower temperature so that the washing itself takes place close to room temperature.

Ved fremstilling'av de umettede karboksylsyreestere oppstår som biprodukt mindre mengder karbondioksyd. Det har vist seg nyttig også å tilbakeføre en del av denne karbonsyre i kretsløp-med de. andre gasser i reaktoren, nemlig således at karbonsyreinnholdet i kretsløpsgassen holdes ved ca. 15 - 30, fortrinnsvis ved ca. 20 volum-. Den nydannede kulldioksydmengde må da fjernes fra kretsløpsgassen. Som en utførelsesform skal nevnes først å innføre gassen'som forlater kretsløpsgassvaskeren inn i fortetteren og bak fortetteren å fjerne en delstrøm og føre denne over en vaskning til fjerning av kullsyre og deretter igjen å tilsette til hovedgass-strømmen før fortetteren. Ved denne anordning kommer man ut med en fortetter for kretsløpsgass og karbonsyrevaskning. Karbonsyrens fjerning fra delstrømmen kan gjennomføres på i og for seg kjent måte. Som spesielt egnet har det vist seg den kjente varmkarbonatvaskning. Vaskingen drives således at karbonsyreinnholdet av den ved vaskningen gjennomførte kretsløpsgass senkes fra eksempelvis 20$ til eksempelvis 5%. During the production of the unsaturated carboxylic acid esters, small amounts of carbon dioxide are produced as a by-product. It has also proved useful to return part of this carbonic acid in the circuit-with them. other gases in the reactor, namely so that the carbonic acid content in the circuit gas is kept at approx. 15 - 30, preferably at approx. 20 volume-. The newly formed quantity of carbon dioxide must then be removed from the circuit gas. As an embodiment, mention should be made of first introducing the gas that leaves the circuit gas scrubber into the concentrator and behind the concentrator to remove a partial stream and pass this over a washing to remove carbon dioxide and then again to add to the main gas stream before the concentrator. This arrangement results in a condenser for circuit gas and carbonic acid washing. The removal of the carbonic acid from the partial flow can be carried out in a manner known per se. The known hot carbonate washing has proven to be particularly suitable. The washing is carried out in such a way that the carbonic acid content of the cycle gas carried out during the washing is lowered from, for example, 20$ to, for example, 5%.

Det har vist seg at den ifølge oppfinnelsen kretsløps-gassvaskning for karbonsyrevaskning med varm karbonatlut er meget fordelaktig. Når man ikke innkobler denne vaskning, forsåper den i kretsløp -førte ester i varmkarbonatvaskeren og går således tapt. Dessuten overføres kaliumkarbonat til kaliumkarboksylat. It has been shown that according to the invention, circuit gas washing for carbonic acid washing with hot carbonate liquor is very advantageous. When this washing is not switched on, the cycled ester saponifies in the hot carbonate washer and is thus lost. In addition, potassium carbonate is transferred to potassium carboxylate.

Anvender man som vaskeoppløsningsmiddel de for fremstillingen av de umettede estere benyttede karboksylsyrer, så frem-kommer det som en egnet arbeidsmåte å avspenne den anrikede ved tårnets nedre ende uttatte vaskeoppløsning i den samme beholder, hvori også de ved reaksjonsproduktenes avkjøling under trykk flytende-gjorte, dannede kondensater avspennes. Den anrikede vaskevæske for-enes altså med reaksjonsproduktene og de ved avspenningen av de to væsker frigjorte gasser fjernes samtidig fra lavttrykksutskilleren for videre forarbeidelse. Følgelig videreforarbeides de flytende reaksjonsprodukter og det flytende anrikede vaskemiddel samtidig således at det bortfaller eri' spesiell destillering for det anrikede vaskemiddel. Væskeblandingens, opparbeidelse foregår'hensiktsmessig i en azeotrop destillasjon, hvori vinylacetatet sammen med en del eller det samlede innbragte vann tas ut av hodet, mens det i sumpen fåes en eddiksyre som enten er van-nfri eller inneholder noen prosent vann, f.eks. 1-10$. Hoveddelen av denne ved azeotropkolonnens sump fjernede eddiksyre vender tilbake i reaksjonsdelen, en mindre del herav has etter avkjøling til den foreskrevne vasketemperatur igjen i vaskeprosessen for kretsløpsvaskingen, således også avsluttende dette kretsløp. Det har vist seg at et vanninnhold av eddiksyren i den anførte grad også er helt egnet for den foreskrevne vaskeprosess. If the carboxylic acids used for the production of the unsaturated esters are used as washing solvents, then it appears as a suitable working method to depressurize the enriched washing solution withdrawn at the lower end of the tower in the same container, in which also the liquefied by cooling the reaction products under pressure, formed condensates are de-energized. The enriched washing liquid is thus combined with the reaction products and the gases released by the relaxation of the two liquids are simultaneously removed from the low-pressure separator for further processing. Consequently, the liquid reaction products and the liquid enriched detergent are further processed at the same time so that there is no special distillation for the enriched detergent. The processing of the liquid mixture takes place appropriately in an azeotropic distillation, in which the vinyl acetate together with some or all of the introduced water is removed from the head, while in the sump an acetic acid is obtained which is either anhydrous or contains a few percent water, e.g. 1-10$. The main part of this acetic acid removed at the sump of the azeotrope column returns to the reaction part, a smaller part of which, after cooling to the prescribed washing temperature, is left in the washing process for the cycle washing, thus also ending this cycle. It has been shown that a water content of the acetic acid in the stated degree is also completely suitable for the prescribed washing process.

Kretsløpsgassen som forlater vaskeren og som er fri The circuit gas that leaves the washer and is free

for vinylacetat føres til en kompressor som bringer kretsløpsgassen igjen til fullt reaksjonstrykk, hvormed den da trer inn i reaksjonsdelen etterat de i reaksjonen forbrukte mengder etylen og oksygen er komplettert. for vinyl acetate is fed to a compressor which brings the circuit gas back up to full reaction pressure, with which it then enters the reaction part after the amounts of ethylene and oxygen consumed in the reaction have been completed.

Som nevnt avspennes reaksjonsproduktet og de anrikede vaskeeddiksyrer i en felles beholder, hvorved de under trykk oppløste gasser frigjøres. Også disse gasser må tilbakeføres i reaksjonsrommet i kretsløp. Disse gasser inneholder likeledes vinylacetat som skal utvaskes. For dette formål fortettes gassene til et trykk som muliggjør deres gjeninnføring i reaksjonsrommet. De ved gassenes fortetning opptredende kondensater vender tilbake i samme beholder, hvori reaksjonsproduktene ble avspent. Gassen vaskes etter fortetning likeledes med eddiksyre, idet det i gassen inneholdte vinylacetat opptas av eddiksyren og således fåes en vasket gass som er fri for vinylacetat. Den anrikede vaskeoppløsning avspennes i den beholder hvori også den anrikede vaskeoppløsning fra hovedkrets-gassens vaskning er blitt avspent, således at også denne vaskevæske opparbeides sammen med reaksjonsproduktet og hovedmengden av vaskevæske deretter på omtalt måte, hvormed også her denne eddiksyres kretsløp er sluttet. As mentioned, the reaction product and the enriched washing acetic acids are decompressed in a common container, whereby the gases dissolved under pressure are released. These gases must also be returned to the reaction space in a circuit. These gases also contain vinyl acetate, which must be washed out. For this purpose, the gases are condensed to a pressure that enables their reintroduction into the reaction space. The condensates that appear when the gases condense return to the same container in which the reaction products were released. After condensation, the gas is also washed with acetic acid, as the vinyl acetate contained in the gas is taken up by the acetic acid and thus a washed gas is obtained that is free of vinyl acetate. The enriched washing solution is decanted in the container in which the enriched washing solution from the washing of the main circuit gas has also been decanted, so that this washing liquid is also worked up together with the reaction product and the main quantity of washing liquid then in the manner mentioned, with which also here this acetic acid circuit is terminated.

Gassen som forlater avspenningsgassens vaskning er som nevnt praktisk talt fri fra vinylacetat, inneholder imidlertid eddiksyredamper ifølge eddiksyrens damptrykk under vaskingens fysikalske betingelser. Det er spesielt fordelaktig å innføre denne gass i vaskningen for. å fjerne karbonsyre, da her konsentrasjonen av karbonsyre ér vesentlig høyere enn i kretsløpsgassen som er forblitt under trykk. Når eksempelvis i den under trykk forblivende kretsløpsgass det foreligger en karbonsyrekonsentrasjon på ca. 25 volum?, så finner man i den gjenfortettede og med eddiksyre vaskede avspenningsgass en konsentrasjon av karbonsyre på ca. 45 volum-. For kullsyrevaskingen er den høyere karbonsyrekonsentrasjon meget gunstig, da den fører til vesentlig energibesparelse i karbonsyrevaskningen. Videre kommer det til at man ved denne arbeidsmåte har den mulighet The gas leaving the relaxation gas washing is, as mentioned, practically free of vinyl acetate, however it contains acetic acid vapors according to the acetic acid's vapor pressure under the physical conditions of the washing. It is particularly advantageous to introduce this gas in the washing process. to remove carbonic acid, as here the concentration of carbonic acid is significantly higher than in the circuit gas which has remained under pressure. When, for example, there is a carbonic acid concentration of approx. 25 volume?, then a concentration of carbonic acid of approx. 45 volume-. For the carbonic acid washing, the higher carbonic acid concentration is very beneficial, as it leads to significant energy savings in the carbonic acid washing. Furthermore, with this way of working, you have the opportunity

å gjenfortette den til kullsyrevaskingen tilførende avspenningsgass til høyere trykk enn det som er nødvendig til gjeninnføring av gassen i reaksjonsdelen. Man kan eksempelvis fortette til et trykk som ligger 50 - 200$ høyere enn reaksjonstrykket og deretter senke trykket av gassene som forlater kullsyrevaskningen til reaksjonstrykk. Karbonsyrevaskningen lar seg gjennomføre ved de høyere trykk med mindre energetisk oppbud enn ved reaksjonstrykket. to re-condense the relaxation gas supplied to the carbon dioxide washing to a higher pressure than is necessary to reintroduce the gas into the reaction part. One can, for example, condense to a pressure that is 50 - 200$ higher than the reaction pressure and then lower the pressure of the gases leaving the carbonic acid scrubber to reaction pressure. The carbonic acid washing can be carried out at the higher pressures with less energetic input than at the reaction pressure.

Ovennevnte arbeidsmåte er en spesielt fordelaktig fjernihgsmulighet for C^. Som videre nevnt ovenfor kan man imidlertid også benytte en delstrøm av kretsgassen til å fjerne CO^. dette tilfelle kan eddiksyrevaskningén bortfalle for restgassen, • da man kan innføre denne gass etter kompresjon for å fjerne vinylacetat i kretsgassens eddiksyrevaskning. The above-mentioned working method is a particularly advantageous remote possibility for C^. As further mentioned above, however, a partial flow of the circuit gas can also be used to remove CO^. in this case, acetic acid washing can be omitted for the residual gas, • as this gas can be introduced after compression to remove vinyl acetate in the acetic acid washing of the circuit gas.

For å overholde denne nevnte karbonsyrekonsentrasjon i kretsløpsgassen er det vanligvis tilstrekkelig bare å føre avspenningsgassen over karbonsyrevaskningen. Skulle ved sterkere karbon-syredannelse i reaksjonen og tilsvarende sterkere anrikning av karbonsyre i kretsløpsgassen karbonsyrevaskingen ikke bare være tilstrekkelig for avspenningsgassen, for å holde det ønskede karbon-syrespeil i kretsløpsgassen, så må man innmate en liten del av den under trykk stående kretsløpsgass med inn i karbonsyrevaskningen. In order to comply with this mentioned carbonic acid concentration in the circuit gas, it is usually sufficient just to pass the relaxation gas over the carbonic acid wash. If, with stronger carbonic acid formation in the reaction and a correspondingly stronger enrichment of carbonic acid in the cycle gas, the carbonic acid washing is not sufficient for the relaxation gas, in order to maintain the desired carbonic acid level in the cycle gas, then a small part of the pressurized cycle gas must be fed in with in the carbonic acid wash.

De for karbonsyrevaskningen foreskrevne gasser er som nevnt mettet med eddiksyredamper. Innføringen av denne eddiksyre i den alkaliske varm-karbonat-vaskning betyr ikke uunngåelige tap av kaliumkarbonat ved overføring av kaliumkarbonat i kaliumacetat. For å unngå disse tap er det hensiktsmessig å fjerne eddiksyredamper fra gassene mest mulig. Hertil egner det seg en motstrømsvaskning av gassen med vann. Denne vaskning gjennomfører man hensiktsmessig under de fysikalske betingelser med hensyn til temperatur og trykk, hvorved gassene på forhånd er blitt vasket med eddiksyre; eventuelt kan man for vannvaskningen også velge en noe lavere temperatur. Fortrinnsvis anvender man her mot strømsvaskning med klokkebunner i slik anordning at man får 8-15 vasketrinn. Det lar seg på denne måte oppnå at vaskemidlet som forlater vaskingen nederst til ca. The gases prescribed for the carbonic acid wash are, as mentioned, saturated with acetic acid vapour. The introduction of this acetic acid into the alkaline hot-carbonate wash does not mean inevitable losses of potassium carbonate by the transfer of potassium carbonate into potassium acetate. To avoid these losses, it is appropriate to remove acetic acid vapors from the gases as much as possible. A countercurrent washing of the gas with water is suitable for this. This washing is suitably carried out under the physical conditions with respect to temperature and pressure, whereby the gases have been previously washed with acetic acid; if necessary, you can also choose a slightly lower temperature for the water wash. Preferably, one uses counter current washing with bell bottoms in such an arrangement that one gets 8-15 washing steps. In this way, it is possible to achieve that the detergent that leaves the washing at the bottom to approx.

60% består av eddiksyre. Dette med eddiksyre anrikede vann av- 60% consists of acetic acid. This acetic acid-enriched water of

spenner man i samme beholder hvori også vaskeeddiksyren er blitt avspent, således at også opparbeidelsen av det med eddiksyre anrikede vann foregår sammen med vaskeeddiksyren. Det er også mulig å koble avspenningsgassens vannvaskning etter den samme gass' eddiksyrevaskning i et vaskeaggregat. is strained in the same container in which the washing acetic acid has also been relaxed, so that the processing of the water enriched with acetic acid also takes place together with the washing acetic acid. It is also possible to connect the water washing of the relaxation gas after the acetic acid washing of the same gas in a washing unit.

Arbeidsmåten ifølge oppfinnelsen egner seg for frem-gangsmåtene hvor det ved katalytisk omsetning av et olefin med en karboksylsyre og oksygen fåes umettede estere. Det dreier seg da spesielt om omsetningen av etylen med eddiksyre og oksygen til vinylacetat, eller om fremgangsmåter hvor etylen erstattes med andre olefiner som propylen eller butylen og/eller eddiksyren også med andre karboksylsyrer som propionsyre eller smørsyre. Fremstillingen av karboksylsyrenes umettede estere foregår på i og for seg kjent måte. The working method according to the invention is suitable for the methods where, by catalytic reaction of an olefin with a carboxylic acid and oxygen, unsaturated esters are obtained. It is then particularly about the reaction of ethylene with acetic acid and oxygen to vinyl acetate, or about processes where ethylene is replaced with other olefins such as propylene or butylene and/or the acetic acid also with other carboxylic acids such as propionic acid or butyric acid. The production of the unsaturated esters of the carboxylic acids takes place in a manner known per se.

Eksempel 1. Example 1.

En gassformet blanding av etylen, eddiksyre, oksygen A gaseous mixture of ethylene, acetic acid, oxygen

og karbondioksyd ble omsatt under trykk på 6 ato ved 170°C på en fast anordnet edelmetall-katalysator, idet det innbragte etylen om-satte seg til ca. 12$ til vinylacetat og vann såvel som mindre mengder karbonsyre. Reaksjonsblandingen som forlot reaktoren, ble avkjølt til 40°C, idet hovedmengden av ikke omsatt eddiksyre og dannet vinylacetat og vann utskilte seg flytende. De utkondenserte produkter adskilles fra de gassformet forblivende produkter i en utskiller uten trykkavlastning, idet de flytende produkter fjernes ved ut-, skillerens nedre ende for videreforarbeidelse og avspennes. De gassformet dannede deler ble fjernet oventil fra utskilleren. Denne gass hadde følgende sammensetning: and carbon dioxide were reacted under a pressure of 6 ato at 170°C on a fixed precious metal catalyst, the introduced ethylene being converted to approx. 12$ for vinyl acetate and water as well as smaller amounts of carbonic acid. The reaction mixture leaving the reactor was cooled to 40°C, the main amount of unreacted acetic acid and formed vinyl acetate and water separating out as liquid. The condensed products are separated from the products remaining in gaseous form in a separator without pressure relief, as the liquid products are removed at the lower end of the separator for further processing and de-stressed. The gaseous formed parts were removed overhead from the separator. This gas had the following composition:

Gassmengden pr. time utgjorde 8.000 NI. Denne gass ble uten trykkavlastning innført nederst i et med fyll-legemer fylt vasketårn, som hadde en diameter på 90 mm og en høyde på 2,5 meter. Ved vaskerens hode ble det ifylt propylenglykol i en mengde pr. time på 2,0 liter. I vasketårnets nedre halvdel ble oppløsningsmidlet pumpet rundt i en mengde pr. time på 5 liter. Den ved vaskerens øvre ende uttredende gass inneholder under 0,02 volum$ vinylacetat og mindre enn 0,01 volum$ av hver eddiksyre og vann. Den vaskede gass hadde et trykk på 5,4 ato. Den ble tilført til en gassfor-tetter som øket trykket til 7 atm., således at gassen igjen kunne føres til reaksjonsrommet. Før inntreden i reaktoren ble det til kretsløpsgassen ført den for reaksjonens gjennomføring nødvendige mengde av etylen, oksygen og eddiksyre. The amount of gas per hour amounted to 8,000 NI. This gas was introduced without pressure relief at the bottom of a washing tower filled with filler bodies, which had a diameter of 90 mm and a height of 2.5 metres. At the washer's head, propylene glycol was filled in a quantity per hour of 2.0 litres. In the lower half of the washing tower, the solvent was pumped around in a quantity per hour of 5 litres. The gas emerging at the upper end of the washer contains less than 0.02 volume$ of vinyl acetate and less than 0.01 volume$ of each acetic acid and water. The washed gas had a pressure of 5.4 ato. It was fed to a gas concentrator which increased the pressure to 7 atm., so that the gas could again be fed to the reaction chamber. Before entering the reactor, the amount of ethylene, oxygen and acetic acid required for the completion of the reaction was added to the circuit gas.

Fra gasskretsløpet bak gassfortetteren ble det avgrenet 10$ og ført til en vasker med mettet kaliumkarbonatoppløsning ved 100°C. Vaskeren ble drevet således at gassen som forlot vaskeren inneholder 5 volum$ karbonsyre. Den vaskede gass ble igjen tilført til kretsløpsgassen .før gassfortetteren. From the gas circuit behind the gas concentrator, 10$ was branched off and led to a washer with saturated potassium carbonate solution at 100°C. The scrubber was operated so that the gas leaving the scrubber contained 5 volumes of carbonic acid. The washed gas was again supplied to the circuit gas before the gas concentrator.

Det anrikede oppløsningsmiddel som forlot estervaskeren ble avspent til normaltrykk og tilført en destillasjon, hvori de av oppløsningsmidlet opptatte deler av kretsløpsgassen igjen ble drevet av. Denne vaskerens sumptemperatur utgjorde l85°C, hodetemperaturen 70 - 80°C. De avdrevne produkter ble ved avkjøling til værelsestemperatur kondensert og de avspente kondensater fra avkjølingen ført til reaksjonsproduktene og opparbeidet sammen med disse. Det ved destillasjonens nedre ende fjernede oppløsningsmiddel ble etter avkjøling til omtrent værelsestemperatur igjen ført til kretsgass-vaskeren. The enriched solvent that left the ester scrubber was depressurized to normal pressure and supplied to a distillation, in which the parts of the cycle gas occupied by the solvent were again driven off. This washer's sump temperature was 185°C, the head temperature 70 - 80°C. The stripped products were condensed on cooling to room temperature and the relaxed condensates from the cooling were led to the reaction products and worked up together with these. The solvent removed at the lower end of the distillation was, after cooling to approximately room temperature, returned to the circuit gas scrubber.

Med denne arbeidsmåte ble det oppnådd at det i kompresjon og gjenoppvarmning av den vaskede kretsløpsgass ikke inntrådte noen tilstopninger ved polymerisasjon av vinylacetat og at det praktisk talt ikke inntrådte noen influering av kaliumkarbonatvaskningen for å fjerne CC^ ved forsåpning av vinylacetat. With this method of working, it was achieved that in the compression and reheating of the washed circuit gas, no blockages occurred during the polymerization of vinyl acetate and that there was practically no influence of the potassium carbonate washing to remove CC^ during the saponification of vinyl acetate.

Eksempel 2. Example 2.

Under et trykk på 8 ato ved en temperatur på l80°C ble det omsatt en gassformet blanding av i det vesentlige etylen, eddiksyre, oksygen og karbondioksyd på en fast anordnet edelmetallkataly-sator. Reaksjonsblandingen som forlot reaktoren ble avkjølt til 40°C. Derved kondenserte hovedmengden av flytende reaksjonsprodukter (vinylacetat, overskytende eddiksyre, dannet vann). I en utskiller som sto under fullt trykk ble det foretatt adskillelse i gassformede og flytende produkter. Under a pressure of 8 ato at a temperature of 180°C, a gaseous mixture of essentially ethylene, acetic acid, oxygen and carbon dioxide was reacted on a fixed precious metal catalyst. The reaction mixture leaving the reactor was cooled to 40°C. Thereby condensed the main amount of liquid reaction products (vinyl acetate, excess acetic acid, formed water). In a separator that was under full pressure, separation was carried out into gaseous and liquid products.

Den fra utskilleren unnvikende gassblanding hadde følg-ende sammensetning: The gas mixture escaping from the separator had the following composition:

Por vinylacetatets fjerning ble denne kretsgass ført gjennom et vasketårn av 2,50 m høyde og 90 mm diameter og som. var fylt med Raschig-ringer. Som vaskemiddel tjente den ved den destillative opparbeidelse av det flytende reaksjonsprodukt gjen-vunne eddiksyre. Den ble ifylt i en mengde på 7.831 g/time ved kolonnens hode. Por bortføring av reaksjonsvarme var vaskeren ut-formet totrinnet. I den nedre del ble det over en utenforliggende vannkjøler ved ompumpning av våskemidlet holdt temperaturen på 40°C. Trykket i vaskeren utgjorde 7,5 ato. For the removal of the vinyl acetate, this circuit gas was passed through a washing tower of 2.50 m height and 90 mm diameter and which. was filled with Raschig rings. The acetic acid recovered during the distillative processing of the liquid reaction product served as a detergent. It was filled in at a rate of 7,831 g/hour at the head of the column. For removal of heat of reaction, the washer was designed in two stages. In the lower part, the temperature was kept at 40°C over an external water cooler by re-pumping the detergent. The pressure in the washer was 7.5 ato.

Kretsløpsgassen som forlater vaskingen har følgende sammensetning: The circuit gas that leaves the washing has the following composition:

Denne gass som nå var fri for vinylacetat, ble tilført til en kompressor som igjen bragte kretsløpsgassen til fullt reaksj ons trykk. This gas, which was now free of vinyl acetate, was fed to a compressor which again brought the circuit gas to full reaction pressure.

Deretter ble det omsatt etylen og omsatt oksygen komplettert, såvel som tilsatt eddiksyre og blandingen igjen ført over katalysatoren. The reacted ethylene and reacted oxygen were then completed, as well as added acetic acid and the mixture was again passed over the catalyst.

Det fra vaskeren nederst fjernede oppløsningsmiddel hadde følgende sammensetning: The solvent removed from the washer at the bottom had the following composition:

Det anrikede oppløsningsmiddel ble avspent i en mellomtank. I denne mellomtank ble også det flytende reaksjonsprodukt fra første utskiller avspent. De ved denne avspenning opptredende gasser ble fortettet i en restgasskompressor til 8 ato. Bak restgasskompressoren ble gassen avkjølt i en vannavkjøler til 20-25^0 og for fjerning av vinylacetatet igjen vasket i en mindre eddiksyrevasker. Inn- og utgangen av gassen viser følgende tabell: The enriched solvent was decanted into an intermediate tank. In this intermediate tank, the liquid reaction product from the first separator was also decompressed. The gases appearing during this relaxation were condensed in a residual gas compressor to 8 ato. Behind the residual gas compressor, the gas was cooled in a water cooler to 20-25°C and, to remove the vinyl acetate, again washed in a smaller acetic acid washer. The inlet and outlet of the gas is shown in the following table:

I vaskeren ble det pr. time anvendt 6l8 g eddiksyre fra gjenvinningen ved den destillative opparbeidning. Det anrikede vaskemiddel hadde følgende sammensetning: In the washing machine, it was per hour used 6l8 g of acetic acid from the recovery in the distillative work-up. The enriched detergent had the following composition:

Denne anrikede eddiksyre ble likeledes avspent i This enriched acetic acid was likewise relaxed in

ovennevnte trykkløse beholder. De der dannede flytende produkter, above-mentioned non-pressurized container. The liquid products formed there,

altså det rå reaksjonskondensat, vaskemidlet for kretsgassvaskingen og vaskemidlet for restgassvaskeren ble sammen opparbeidet i en destillasj on. i.e. the raw reaction condensate, the detergent for the circuit gas scrubber and the detergent for the residual gas scrubber were worked up together in a distillation unit.

Den vinylacetatfrie gass som forlater restgassvaskeren, The vinyl acetate-free gas leaving the residual gas scrubber,

ble nå for å fjerne den i reaksjonen dannede karboksylsyre vasket med kaliumkarbonat, som omtalt i eksempel 1. was now washed with potassium carbonate, as described in example 1, to remove the carboxylic acid formed in the reaction.

Gassen som forlater karbonsyrevaskeren hadde følgende The gas leaving the carbonic acid scrubber had the following

Den utvaskede karbonsyremengde tilsvarer nettopp ny-dannelsen av C02. Bak CC^-vaskeren ble denne vaskede restgass for- The amount of carbonic acid washed out corresponds precisely to the new formation of C02. Behind the CC^ scrubber, this washed residual gas was

enet med hovedkretsgassen og ført tilbake i reaktoren. united with the main circuit gas and fed back into the reactor.

Claims

1. Process for the production of unsaturated esters of

monocarboxylic acid by reaction of olefins with monocarboxylic acid and oxygen at elevated temperature and normal or elevated pressure in the presence of a catalyst, i.e. from the reaction products that leave the reactor on cooling a significant part of the monocarboxylic acid ester formed is separated from the monocarboxylic acid and water and the for the.condensed,parts.liberated.gas is treated to remove the monocarboxylic acid ester contained therein with a detergent and then returned in a circuit to the reactor inlet, characterized by dividing the liquid parts separated by condensation from the gaseous reaction product in a distillation column in one of monocarboxylic acid ester.- and water consisting top product and a bottom product consisting essentially of monocarboxylic acid, uses part of the bottom product as a detergent for removing monocarboxylic acid esters from the gas liberated from the condensed parts and leads the charged detergent together with the liquid parts separated by condensation from the gaseous reaction product to the distillation column.

2. Method according to claim 1, characterized in that during the production of vinyl acetate, the acetic acid vapors remaining after washing due to the vapor pressure in the washed circuit gas are returned to the reactor.

3. Method according to claim 2, characterized in that the charged acetic acid removed from the washing is subjected to an azeotropic distillation after relaxation and separation of dissolved gases together with the liquid reaction product in the presence of water and the acetic acid formed here as a residue is used after cooling completely or partially left in the wash.