NO128059B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fraskillelse og gjenvinning av sure gasser fra gassblandinger.

Det er kjent at sure gasser som kulldioksyd, svovelvannstoff, merkaptaner kan fjernes fra gassblandinger hvori de befin-ner seg, ved hjelp av alkalisk reagerende absorbsjonsoppløsninger som f. eks. inneholder kalium-, natrium- og ammonium-saltene av kullsyre, fosforsyre, borsyre, kar-bolsyre (fenol) eller aminoalkoholer. Rege-nerasjonen av absorbsjonsoppløsningen, som har opptatt de sure gasser helt eller delvis fra gas.sblandingen, foregår på kjent måte enten ved hjelp av lufting eller ved hjelp av termisk omdannelse av de dan-nede ekte eller tilleiringsforbindelsene og/ eller ved utdrivning ved hjelp av indiffe-rente gasser og/eller damper.

Videre er det kjent at tilsetninger av

arsen-, selen-, tellur-syrling til alkaliske oppløsninger, f. esk. slike som inneholder karbonater, borater, fosfater, en- eller fler-verdige fenolater av alkalier og også aminoalkoholer, glykol, glycerin, glukose, amider eller lignende, aktiverende forsterker absorbsjonen av sure gasser, særlig ved trykk høyere enn atmosfæretrykk. Her skal tilsetninger av andre stoffer som skal vise

synergistisk virkning overfor arsen-, selen-og tellur-syrling, som saltene av sink, alu-minium, aminosyrene så vel som borsyre og kiselsyren som viser et amfotært forhold, likeledes forsterke aktiveringen av den alkaliske oppløsning av arsen-selen- og tellur-syrling.

Det har vist seg at det ved bruken av disse kjente fremgangsmåter allerede etter kort driftstid opptrådte betydelige dispro-porsjoneringer i de alkaliske absorbsjons-oppløsninger og/eller alkaliske absorb-sjonsoppløsninger som inneholder aktiverende tilsetninger, enten på grunn av re-aksjon av disse med andre gasskomponen-ter eller ved reaksjoner som apparatets vegger bevirker. Hovedsaklig er det sur-stoff og svovelforbindelser som på vanlig måte reagerer irreversibelt ved regenera-sjonen, slik at ved anvendelse av denne fremgangsmåten stadig enkelte bestand-deler av absorbsjonsoppløsningen må erstattes eller reaktiveres ved hjelp av om-stendelige og kostbare opparbeidelser. Ved anvendelsen av alkalifosfater som tilsetning til f. eks. alkalikarbonater ble eksem-pelvis funnet at den 2500 m<2> jernoverflate til et driftsanlegg til utvasking av kulldioksyd fra gassblandinger hadde opptatt ca. 630 kg beregnet som fosforsyre, slik at den største del av tilsetningsvirkningen gikk tapt. Herunder opptrådte en vidtgående passif iser ing av jernf låtene, hvilket riktignok var ønsket men ikke hensikts-messig for fremgangsmåten. Foruten blo-keringen av de virksomme stoffer, som uten stadig løsgjøring eller opparbeidelse av ab-sorbsjonsmiddeldelene, må føre til teknisk utillatelige konsentrasjoner av absorbsjons-væsken er det ved anvendelsen av arsen-, selen- og tellur-forbindelser forbundet en betydelig fare for bedriftspersonalet på grunn av stoffenes toksisitet.

Det er videre erkjent at for anvendelsen av absorbsjonsoppløsninger er begre-pet «teknisk reversibilitet av gassopptagel-sen» av største betydning. Dermed forstås absorbsjonsoppløsningens evne ikke bare til å oppta en bestemt mengde gass som f. eks. kulldioksyd eller svovelvannstoff, men også deres evne til å avgi den igjen mest mulig fullstendig med minst mulig tekniske omkostninger og energiforbruk. Følgelig fås en bedre teknisk reversibilitet hvis, ved høy absorbsjonse<y>ne pr. romenhet av oppløsningen, temperaturintervallet mellom absorbsjonen og avgivelsen av den absorberte gass fra oppløsningen er liten, henholdsvis at begge prosesser under teknisk gunstige betingelser sogar kan gjen-nomføres ved samme temperatur, altså isotermt. Det ble funnet at absorbsjonsopp-løsninger som utelukkende eller overveiende er fremstilt av oppløsninger av alkalisaltet av heteropolysyrer som f. eks. fosforborsyre, isowolframborsyre, kromborsyre, som igjen er fremstilt av en flerbasisk, surstoffholdig svak syre og en likeså flerbasisk surstoffholdig svak til mellomsterk metalloidsyre i ekvivalentforhold tilsvarende heteropoly-syren, uten tilstedeværelse av alkalikarbonater eller kjente aktiverende tilsetninger, viser en bedre teknisk reversibilitet av opptagelsen av sure gasser enn det hittil var å vente fra bruken av de enkelte komponenter som tilsetninger. Deres tekniske reversibilitet er, med hensyn til alkali-innholdet og absorbsjonsmiddelmengden, meget bedre enn de kjente absorbsjons-oppløsninger. For den tekniske anvendelse har absorbsjonsoppløsninger av fosforborsyrens alkalisalter og også blandinger av alkalisalter fra to eller flere heteropolysyrer særlig grunnfestet seg. Dannelsen av hete-ropolysyrekomplekset kan lett kjennes på det fullstendig avvikende fysikalske forhold, f. eks. kompleksets oppløsningsforhold overfor bestanddelenes oppløsningsforhold. Mens det f. eks. av natriumborat ved ca. 10° C er ca. 1,6 g oppløselig i 100 g vann, kan det ved hjelp av heteropolysyrekom-pleks-dannelse i en oppløsning av 15 g sekundært kaliumfosfat i 100 g vann, pr. 100 g av denne oppløsning ved samme temperatur oppløses inntil ca. 20 g natriumborat. Videre har det vist seg at tilsetninger av alkaliborat sammen med alkali-fosfat til alkali- henholdsvis alkalikarbonat-oppløsninger på ingen måte fører til dannelse av heteropolysyrens alkaliforbindelser, fordi disse ødelegges ved høyere alkalitetsgrad. Dannelsen av heteropolysyrens alkalisalter behøver videre på ingen måte å finne sted over ortosyrenes salter. Det kan f. eks. ved tilfelle av dannelsen av fosfor-heteropolysyrene bringes inn i oppløsningen større mengder fosfat som pyrofosfat eller polyfosfat, som f. eks. Gra-ham^ salt, som da ved forhøyet temperatur hydrolyserer ved pH over 7 i ortofosfat og videre omsetter seg til heteropolysyrenes alkalisalter.

Overraskende ved absorbsjonsoppløs-ninger, som utelukkende eller overveiende inneholder heteropolysyrenes alkalisalter ved passende valg av komponenter som kan virke som surstoffoverførere eller spesielt unngåelse av slike, opptrer ingen beskadi-gelse av oppløsningen på grunn av oksyda-sjon, og heller ingen irreversible alkali - blokeringer på grunn av andre gassbe-standdeler, f. eks. svovelforbindelser som H2S, merkaptaner og lignende, fordi de heteropolysyre-alkali-svovelforbindelser eller tilleiringer, som danner seg ved regenera-sjonen av absorbsjonsoppløsningen, før utdrivning f. eks. ved hjelp av luft av kulldioksydet, kan fjernes selektivt ved hjelp av oppvarming og/eller trykkfjerning av oppløsningene når absorbsjonen har fore-gått under høyere trykk enn atmosfæretrykk. Dermed beholder absorbsjonsopp-løsningen praktisk talt i ubegrenset tid den høye tekniske reversibilitet av opptagnings-evnen for sure gasser. Det opptredende be-gynnelsesforbruk av fosfat, henholdsvis kromat, ved bruken av disse stoffer på grunn av dannelse av en bestkyttelsesfilm i jernapparaturen erstattes tilsvarende.

Det ble videre funnet at absorbsjons-oppløsninger som bare inneholder heteropolysyrenes alkalisalter etter driftsmessig gjennomført regenerasjon, praktisk talt ikke har kulldioksyd-partialtrykk mer. mens derimot andre absorbsjonsoppløsnin-ger bare oppviser dette resultat ved ek-stremt vidtførte og meget kostbare rege-nerasjoner. Dermed lykkes den vidtgående fjernelsen av kulldioksyd og svovelvannstoff ved anvendelse av spesielt små ab-sorpsjonsmengder. Ved absorpsjon av gassblandinger som samtidig inneholder kulldioksyd og svovelvannstoff, fortrinnsvis under forhøyet trykk og flertrinn.sfjernelse av trykket, muliggjør absorbsjonsoppløs-ninger med heteropolysyrenes alkalisalter den selektive utvinning av svovelvannstoff blandet med små mengder kulldioksyd ved det første trinn av spenningsfjernelsen, idet deretter kulldioksydet kan fraskilles med tiltagende større renhet i de følgende trinn, mens den resterende regenerasjon gjennomføres isotermt, dvs. ved absorb-sjonstemperaturen under utvinning av svovelvannstoff ritt kulldioksyd.

Til slutt ble det funnet at ved tilsetninger av alkalikarbonater til absorbsjons-oppløsninger som inneholder heteropolysyrenes alkalisalter, kan absorbsjonsevnen for kulldioksyd og svovelvannstoff ytter-ligere forhøyes, hvorved fremfor alt den tekniske reversibilitet av opptagelsen av sure gasser, referert til oppløsningens al-kaliinnhold, avtar. Denne avtagelsen foregår imidlertid overraskende nok i mindre omfang enn det var å vente av de teoretisk beregnede mengder alkali bundet til heteropolysyrer og alkali bundet til karbo-nat, dvs. den samlede virkning er større enn summen av enkeltvirkningene dersom absorbsjonsoppløsningens hovedmengde består av heteropolysyrenes alkalisater. En tilsetning av alkali, alkalikarbonat eller andre alkaliforbindelser som ikke danner heteropolysyrenes alkalisalter, bør som det fle funnet på grunn av faren for ødeleg-gelse av heteropolysyrekompleksene ved høyere alkalitet ikke utgjøre over ca. V3 av heteropolysyre-alkali-forbindelsenes mengde.

Utf øring seksempler.

Eksempel 1.

I et anlegg til å fjerne kullsyre fra gassblandinger som består av en absorbsjonsdel og en regenerasjonsdel drevet på kjent måte ved anvendelse av varme, ble en gassblanding som inneholdt 25 vol.pst. kulldioksyd som står under 700 mm vann-søyler overtrykk, vasket ved 40° C med en vandig kaliumkarbonatoppløsning som inneholdt 20 g/l glykokoll. Volumforholdet gass til absorbsjonsmiddel utgjorde derved 30 : 1. Sluttinnholdet med kulldioksyd i den behandlede gass var 2,5 volumprosent. Ab-sorbsjonsoppløsningens regenerasjon fant sted ved 100° C ved hjelp av indirekte oppvarming og lufting med varm vanndampmettet luft.

Hvis det i samme anlegg istedenfor ka-liumkarbonatoppløsning med glykokoll-tilsetning ble benyttet en 0,1 normal vandig oppløsning av fosfor-borsyrens kalium-natriumsalt ved samme absorbsjonstem-peratur, samme forhold mellom gass og absorbsjonsoppløsning og samme utgangs-kullsyreinnhold i gassen, så utgjorde den behandlede gass' kullsyreinnhold 0,5 vol.-pst. Absorbsjonsoppløsningens regenerasjon kunne gjennomføres allerede ved 45° C ved hjelp av inndirekte oppvarming og lufting med varm vanndampmettet luft for å oppnå igjen den samme absorbsjonsgrad med den regenererte oppløsning.

Eksempel 2.

I et annet anlegg til fjernelse av kullsyre fra gassblandinger, som bestod av en

absorbsjonsdel under trykk og en trykk-løs regenerasjonsdel som ble drevet på kjent måte under anvendelse av varme, ble en gassblanding som inneholdt 28 vol.-pst. kulldioksyd vasket ved 78° C og 20 atm. overtrykk med en vandig 28 pst.ig kaliumkarbonatoppløsning. Volumf orhold gass til absorbsjonsmiddel utgjorde 65 : 1. Kulldioksydinnholdet i den behandlede gass var 2,8 volumprosent. Vaskeoppløsnin-gens regenerasjon skjedde ved hjelp av fjernelse av overtrykket, inndirekte oppvarming til 98° C og lufting ved varm vanndampmettet kvelstoff. Hvis det istedenfor kaliumkarbonatoppløsningen ble anvendt en vandig oppløsning som inneholdt 200 g/l av fosforborsyrens kalium-natriumsalter og den samme gass ble vasket ved en temperatur på 70° C under 20 atm. overtrykk, så utgjorde kulldioksydinnholdet av den behandlede gass ved volumf orhold mellom gass og absorbsjonsmiddel som 140 : 1, likeledes 2,8 vol.pst. Re-generasjonen kunne skje i to trinn. I det første trinn ble vaskeoppløsningen hvor overtrykket var fjernet, behandlet ved hjelp av indirekte oppvarming til 80° C og lufting med varm vanndampmettet kvelstoff. I det annet trinn kunne den bringes direkte opp til absorbsjonstemperatu-ren på 70° C ved hjelp av innblåsning av luft.

Eksempel 3.

1000 Nm<:>Vh av en gassblanding med et innhold på 28 vol.pst. kulldioksyd vaskes i et absorb.sjonstårn ved 40° C under et overtrykk på 20 atm. med 7,5 m<:>yh av en absorbsjonsoppløsning som inneholder 200 g/l av fosforborsyrens kalium-natriumsalt. Gassblandingen inneholder dessuten 200 mg/Nm<H> svovel som svovelvannstoff. Ut-gangsgassblandingens kulldioksydinnhold er etter utgangen av absorbsjonstårnet 2,8 vol.pst., svovelinnholdet 7 mg S/Nm<3>. Etter at vaskeoppløsningen har forlatt absorbsjonstårnet blir trykket over den fjernet og den avgir derved svovelvannstoffet sammen med 30 pst. av den opptatte kulldioksyd, hvorved avspenningsenergien delvis gjen-vinnes ved hjelp av et Peltonhjul. Derved blir absorbsjonsoppløsningen regenerert med 60° C varm vannstoffmettet luft og deretter avkjølt til vasketemperaturen med luft av utetemperatur.

Eksempel 4.

1000 Nm<:1>/h av en gassblanding med et innhold på 26 vol.pst. kulldioksyd vaskes

under 20 atm. overtrykk ved 30° C med 7 m<3>/h av en absorbsjonsoppløsning som inneholder 270 g/l av fosforborsyrenes kalium-natriumsalter (ansats av 150 g/l sek. kaliumfosfat med 120 g/l boraks). Derved nedsetter kulldioksydinnholdet seg til 3 vol.pst. Den oppladede absorbsjonsoppløs-ning avspennes over et Pelton-hjul og luf-tes med varm fuktighetsmettet luft av 30° C. Derved avgir den praktisk talt fullstendig den opptatte kulldioksyd, slik at det kan oppnåes den samme absorbsjonsgrad med den regenererte oppløsning.

Hvis sammenligningsmessig 1000 Nm<3>/ h av den samme gassblanding ble vasket med vann under 20 atm. overtrykk, så er under de gunstigste betingelser for vann-temperaturen på 20° C en vannmengde på 59 m<:>,/h nødvendig for å senke kulldioksydinnholdet til 3 vol.pst.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fraskillelse og gjenvinning av sure gasser, som kulldioksyd, svovelvannstoff, merkaptaner fra gassblandinger som inneholder disse gasser, ved hjelp av absorbsjon med alkalisk reagerende oppløsninger og regenerering av disse, karakterisert ved at det anvedes en absorb-sjonsoppløsning som inneholder alkalisalter av heteropolysyrer, som er dannet av en flerbasisk, surstoffholdig svak syre med en likedan flerbasisk surstoffholdig svak til middelsterk metalloidsyre.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at absorbsjon og regenerasjon gjennomføres ved samme temperatur.