NO127623B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for sammenblanding av

polymer og voks.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for sammenblanding av etylen-propylen-sampolymer og en paraffinvoks eller en voks med høyt smeltepunkt som er fremstilt ved fraksjonert krystallisasjon av en restvoks.

Voksarter fremstilt av petroleum er i mange år blitt anvendt til belegning av papir og kartongplater, særlig for anvendelse ved innpakning og oppbevaring av meieriprodukter og and-

re matvareprodukter, f.eks. bakerivarer, så vel som til belegning av tøy, fibere og matvareprodukter, f.eks. oster og kjøttvarer,

for å gjøre dem fuktighetsmotstandsdyktige. Disse voksarter har imidlertid den uheldige tendens at de sprekker og skaller av fra det belagte produkt, særlig når de er utsatt for gjentatte bøy-ninger eller for hårdere behandling. Selv voksarter som er modi-

fisert med polyetylen og som utviser forbedrede egenskaper, har forholdsvis høy sprøhet og manglerstrekkstyrke, særlig under lave temperaturforhold.

I de siste år har ulempene som normalt er forbundet med anvendelse av voks til belegningsformål ført til at anvendelse av voks alene i betydelig grad er erstattet med anvendelse av polymere belegningspreparater, særlig polyetylen. Til tross for den utstrakte anvendelse av.polyetylenbelagte papir til en mengde innpakningsformål, har disse laminater ikke vist seg å være noe universalmiddel da de mangler flere viktige egenskaper. F.eks. mangler polyetylenbelegg slike egenskaper som motstands-dyktighet mot gjennomtrengning av oksygen, smurnings-stoffer, or-ganiske damper og vanndamp. Dessuten har polyetylenbeleggene ikke vist seg å være tilstrekkelig motstandsdyktige når det gjelder skader ved slitasje og bøyning. Som en følge av dette har det vært stor interesse for å blande polymere stoffer og voks med det formål å oppnå de mest ønskede egenskaper fra begge stoffer. Polymerer, f.eks. etylen-propylen-sampolymerer, etylen-vinylacetat-sampolymerer, etylen-vinylakrylat-sampolymerer og forskjellige syntetiske gummiarter og lignende er alle blitt foreslått for sammenblanding med voks.

En av vanskene ved fremstilling av vokspolymersys-temer av den nevnte type er vansken med å blande disse polymerer med voks slik at det oppnås en ensartet og homogen blanding. Dette skyldes den lave løselighet som polymerer med høy molekylvekt har i voks, dvs. de som har en molekylvekt fra 20 000 til 5 000 000. Når blandingen av polymer og voks er heterogen, og denne anvendes til belegningsformål, blir følgen et ujevnt be-legg, dårlige påføringsegenskaper og brudd i beleggene, som i noen tilfeller kan gjøre anvendelse av blandingen til belegningsformål umulig.

For å overvinne polymerenes tendens til å utskilles fra voksen i hvilken de er oppløst, og deretter stivne, har en meget kraftig blanding vist seg nødvendig. Således kreves store hastigheter, høye blandetemperaturer og lang blandetid for å sik-re en homogen vokspolymerblanding, slike ekstreme blandebetingel-ser er ikke bare meget kostbare, men de kan ofte til og med føre til spaltning av polymeren idet den blandes med voksen og således reduserer effektiviteten av polymeren som blandemiddel for voks. Det er selvfølgelig mulig å anvende en av de vanli- ge måter for å blande stoffer som normalt befinner seg i fast "tilstand, nemlig å løse polymeren i et løsningsmiddel og tilsette voksen til den dannede polymere løsning. En slik fremgangsmåte er beskrevet i US-patént nr. 2 857 352. Selv om det ved denne fremgangsmåte oppnås en homogen blanding av voks og polymerer er det svært vanskelig å fjære løsningsmidlet fra løsningen da løsningens viskositet økes etter hvert som løsningsmidlet fjernes. Det er derfor praktisk talt umulig å fjerne alt løsningsmiddel på en øko-nomisk måte da det nødvendiggjør en meget lang fordampningstid, ekstraordinært høyt vakuum og store blandingsenergier. Selv med disse ekstraordinære betingelser, kan fjerningen av løsningsmidlet være ufullstendig, og det gjenværende løsningsmiddel kan forårsake brudd i beleggene som fremstilles av det på denne måte fremstilte materiale. Selv om homogeniteten av polymer vis-å-vis voks er god, vil det innleirede løsningsmiddel representere en potensielt ska-delig andre (damp) fase som utelukker en tilfredsstillende anvendelse av blandingen fremstilt fra smeltet tilstand som et beleg-ningspreparat.

Det er nå oppdaget en enkel, men effektiv fremgangsmåte for blanding av polymerer og voksarter hvorved de ovennevnte vansker som er forbundet med slike blandeoperasjoner, eli-mineres eller i det minste reduseres vesentlig. Denne fremgangsmåten anvender prinsippet at når polymerer dg voksarter blandes, og det ikke er tilstede nevneverdige mengder av løsningsmidler med lav molekylvekt, vil blandelettheten økes vesentlig når det innbe-fattes visse små og snevert begrensede mengder voks i polymeren før blandingen med resten av voksen. Mer spesielt utføres denne innføring av voks i polymeren før voks-polymer-sammenblandingen mens polymeren er i oppløsning. Den dannede for-blanding av polymer og voks gjenvinnes ved koagulering med vann og/eller vanndamp.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for sammenblanding av polymer og voks som angitt innledningsvis, og fremgangsmåten omfatter trinnene (a) for-blanding av en voksmengde som tilsvarer 5 til 20 vektprosent av summen av sampolymer og voks, i en løsning av sampolymeren i et organisk løsningsmiddel, og (b) gjenvinning av for-blandingen av sampolymer og voks som inneholder 5 - 20 vektprosent voks, ved koagulering,bg (c) sammenblanding av den for-blandede polymer og voks méd ytterligere mengder voks.

Det er funnet at for-blandingén av bare en liten mengde voks i polymeren mens denne er i oppløsning, i høy grad letter den etterfølgende blanding av betydlige mengder voks med polymeren når begge er i smeltet tilstand.

Det er særlig funnet at en tilblanding av 5 til 20 vektprosent voks i polymeren mens denne er oppløst i et løsnings-middel, i høy grad letter den etterfølgende blanding av polymeren med ytterligere mengder voks ved anvendelse av andre hjelpemid-ler, f.eks, ekstrudere, møller, Banburyblandere og lignende der materialene blandes i smeltet eller semismeltet tilstand.

Ved innblanding av de ovennevnte små voksmengder i polymeren foretrekkes at polymeren foreligger i form av en opp-løsning av polymeren i et egnet løsningsmiddel. Vanligvis vil løsningsmidlet være et flyktig hydrokarbon da dette både er bil-lig og lett tilgjengelig. Benzen, toluen, cykloheksan og isopentan er typiske eksempler på slike løsningsmidler. Det spesielle løs-ningsmiddel som anvendes, avhenger imidlertid av polymerens natur. Spesielle løsningsmiddeltyper som anvendes ved polymere forbindelser, er lavmolekylære forbindelser som cyklo-paraffiner, aromatiske forbindelser, karboksyliske syrer, ketoner, alkylestere, aminer og etere, klorerte hydrokarboner, glykoler, furfural og derivater av disse og forskjellige heterocykliske forbindelser som laktamer osv. Den eksakte karakter av løsningsmidlene som anvendes i forbindelse med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan variere innen de grenser som settes av at løsningsmidlet må være flyktig, inert og et løsningsmiddel for voksarter,

Polymerkonsentrasjonen i løsningen er heller ikke spesielt kritisk. Den kan derfor være relativt fortynnet, f.eks. bare 1 % polymer eller, på den annen side, relativt konsentrert, f.eks. 80 til 90 % polymer. Den øvre konsentrasjon er imidlertid begrenset av praktiske grunner, f.eks. begrensninger som settes av blandingens håndterbarhet og muligheten for å løse voks i løs-ningsmidlet i tillegg til den polymer som allerede er løst i dette. Derfor vil polymere løsninger som inneholder mer enn 30 % sjelden kunne anvendes på grunn av den høye viskositet i slike løsninger der polymeren er til stede i en meget oppsvellet form.

Dersom voksen er tilgjengelig ved polymeriserings-stedet, er det fordelaktig å løse fra 5 til 20 % voks i polymerens reaksjonsløsning, fra hvilken polymer-voks-blandingen kan gjenvinnes ved koagulering og/eller ved fordampning av løsnings-midlet. Pa denne måte er det kun nødvendig med ett løsningsmid- del-gjenvinningstrinn, og utstyret og behandlingsomkostningene ved fremstilling av sluttblandingen av voks og polymer resuseres i vesentlig grad.

Det vil forstås at polymerér som er egnet for blanding med voksarter , i det minste må være delvis løselige i voks. Vanligvis foretrekkes således lineære polymerer som inneholder alifatiske hydrokarbonkomponenter som er relativt fri for (dvs. ikke over ca. 40 mol%) hydrofile grupper, som f.eks. hydroksyl-og arylgrupper.

En bestemt polymers molekylvekt bestemmer i vesentlig grad dens løselighet i voks. Vanligvis vil molekylvekten til polymerer som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen ikke være større enn ca. 500 000 og i visse tilfelle mye mindre. I ethvert tilfelle vil en gitt polymers løselighet i voks lett kunne bestemmes ganske enkelt ved .opphetning og blanding av polymeren i oppløsning med den ønskede mengde voks.

De voksarter som anvendes i henhold til oppfinnelsen, er petroleumsvoksarter, som vanligvis kalles paraffinvoks, eller høytsmeltende vokstyper fremstilt ved fraksjonert krystallisasjon av en restvoks. Paraffinvoksene er av destillasjons-typen og fåes vanligvis ved a wok sing av smøreol jedestillat frak-sjoner, slike paraffinvokser har vanligvis et smeltepunkt mellom 49°C og 63°C, fortrinnsvis mellom 52 og 60°C. Paraffinvokser med relativt høyt smeltepunkt er særlig egnet til bruk i blandinger for forskjellige belegningsformål. Vokstyper som fåes ved avvoksing av de høyest kokende smøreoljedestillatfraksjoner, har gjerne smeltepunkter fra 63 til 85°C.

Restvoks er også kjent som amorf voks og oppnåes ved avvoksing av smøreoljerestene. Disse restvokser, som inneholder bare mindre mengder normale paraffiner og store mengder, polycykliske naftener og aromatiske forbindelser, er mikrokrys-tallinske og kan ved fraksjonere krystallisasjon separeres i en høytsmeltende voks med et smeltepunkt av størrelsesorden 64 til 90°C og mikrovoks med et smeltepunkt av størrelsesorden 60 til 630C. Av disse kan de høytsmeltende vokser anvendes ved frem- ; gangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Spesielle voksarter kan erholdes i spesielle til felle, f.eks. de plastiske voksarter som dannes ved avoljing av myke voksfraksjoner som normalt adskilles fra paraffinvbksene under avoljings- og avvoksingsprosessene. Disse plastiske voksarter finner anvendelse på grunn av sin store fleksibilitet.

Det er en vanlig erfaring når voksblandinger plan-legges at det viser seg nødvendig å kombinere flere voksarter i én enkelt blanding. Formålet med dette er naturligvis å kombinere de ønskede egenskaper som finnes i de enkelte voksarter eller å motvirke uønskede egenskaper hos andre voksarter som er med i blandingen.

Som voks til for-blanding med polymerløsningen fo-retrekker man å anvende paraffinvoks og voks med høyt smeltepunkt istedenfor mikrovoks, da de førstnevnte ikke har noen ufordelak-tig innvirkning på gjenvinningen av voks-polymer-blåndingen i koaguleringstrinnet.

Voksmengden som skal forbiandes med polymeren kan være så lav som 5 vektprosent beregnet på grunnlag av for-blandingens vekt eller så høy som 20 vektprosent, beregnet på basis av for-blandingen. Under den lavere grense vil fordelene ved for-blandingen reduseres betydelig. Over den maksimale grense vil tilsetningen av voks få en dårlig innflytelse på gjenvinningen av voks-polymer-for-blåndingen, særlig når koaguleringsmidler for gjenvinningen anvendes. Det foretrekkes at voksmengden i for-blandingen er fra 7,5 % til 15,0 % og fortrinnsvis ca. 10 %.

Oppfinnelsen kan med fordel anvendes for endelige voks-polymer-blandinger i hvilke mengden av polymer overstiger 5 % av blandingens totalvekt. Den er imidlertid særlig fordelaktig ved fremstilling av endelige voks-polymer-blandinger som inneholder 10 - 80 % polymer, fortrinnsvis 15 - 50 vektprosent polymer.Voksarten eller voksartene som anvendes til for-blåndingen behøver imidlertid ikke være samme slags voks eller voksarter som den man tilsetter etter for-blåndingen.

Etter gjenvinning av for-blåndingen av voks og polymerer og fjerning av løsningsmidlet blandes for-blandingen med ytterligere mengder voks på hvilken som helst kjent måte.F.eks. kan ekstrudere,Banbury-blandere, kna-anordninger og lignende anvendes.

Voksen og for-blandingen av voks og polymer kan tilføres til blandeanordningen enten fast eller i smeltet til-standi I noen anordninger kan den ene eller begge de tilførte stoffer være i fast form, idet den tilførte blandeenergi er ener-gien som bringer stoffene over i smeltet eller i det minste halv-smeltet tilstand, hvoretter den nødvendige homogenitetsgrad kan oppnås ved ytterligere blanding.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

Eksempel I

Dette eksempel viser for-blandingens virkning på blandingen av polymer og voks sammenlignet med blandingen av polymer og voks hvor det anvendes ren polymer.

Forskjellige prøver av (1) rent, pelletert etylen-propylen-sampolymer og (2) etylen-propylen-sampolymer i pellet-form som inneholder 10 vektprosent voks med høyt smeltepunkt, beregnet i forhold til blandingen av paraffinvoks og sampolymer, fremstilles og føres inn i et sirkulerende blandesystem som inneholder en tilstrekkelig mengde petroleumvoks til at når hver av prøvene blandes med denne, vil hver av de nye blandingene inne-holde 75 vektprosent voks og 25 vektprosent polymer.Polymeren inneholder 88 til 90 vektprosent etylen-monomerer og har en indre viskositet mellom 2 og 4 dl/g målt i dekalin ved 150°C.

Blandeanordningen omfatter et lukket sylindrisk blandekammer som er 15,2 cm i diameter og 30,5 cm dypt, der to fire-bladede tannhjulsdrevne rørere roterer med en konstant hastighet av 30 omdreininger pr. minutt. Temperaturen i stoffene som blandes holdes ved 210°C gjennom hele prøven.

Etterat det polymere stoff er ført inn i voksen, prøves hvert av systemene i periodiske intervaller for å bestemme hvert systems relative heterogenitet.

Den relative heterogenitet i hver prøve bestemmes ved å føre hver prøve med en konstant hastighet og temperatur gjennom et kapillar-smelteviskosimeter som har en kapillar av 0 lengde (knivs-egg-formet åpning) ved utløpet. Fluktuasjoner i kraften som er nødvendig i hvert tilfelle for å føre prøven gjennom den lille åpningen (0,5 mm) observeres, da den angir en kvan-titativ indikasjon på prøvenes heterogenitet. Prøveresultatene var følgende:

Disse data indikerer grafisk at en for-blanding på

bare 10 % voks (3,7 % av den totale voksmengde i slutt-blandin-

gen) gir en betydelig raskere blanding under identiske prøvebe-tingelser. Dessuten oppnås større homogenitet selv etter en len-

gere blandetid.

Den voksmengde som er for-blandet med polymeren

har en dyptgående virkning, ikke bare på den etterfølgende blan-

ding av polymer og voks, men også på gjenvinningen av polymer fra løsningen. Dette skal illustreres ved de følgende eksempler.

Eksempel il

Dette eksempel viser at en blanding som inneholder polymer og voks i vektforholdet 70:30 ikke kan gjenvinnes fra en løsning ved koagulering.

Det utføres to forsøk for å undersøke egenskapene

ved ren polymer og voks-polymer-blandinger som er gjenvunnet fra en løsningsmiddeloppløsning ved vanndampkoagulering. Ved hvert forsøk blandes en løsning av 4,5 vektprosent etylen-propylen-sampolymer (90 % etylenmonomere enheter) i benzen og en løsning av 10,4 vektprosent høytsmeltende paraffinvoks i benzen ved en temperatur over 60°C for å danne en løsning av disse i benzen der forholdet voks til polymer var 70:30.

Hver av løsningene føres til et lukket koaguleringskammer til hvilke det tilføres vanndamp for å koagulere ut vokspolymeren.fra benzenløsningen. Etterat koaguleringen er full-

ført, behandles det koagulerte med vanndamp og føres til én tør-keanordning hvor det opphetes til 80°G for å fjerne vann og gjenværende rester av løsningsmidlet. De anvendte operasjonsbetingela ser ved koaguleringstrinnet og tØrketrinnet var følgende:

Det utkoagulerte ved forsøk nr. 1 inneholdt fortsatt, etter mer enn to timers tørking, en rest på 18,7 vektprosent vann. Til tross for at det var anvendt sterkere behandlings-og tørkebetingelser i forsøk nr. 2, var den tørkede utkoagulerte rest fortsatt ikke tilfredsstillende etter to timers tørketid, idet den inneholdt 14,5 vektprosent vannrester.

o

Eksempel III

I dette eksempel illustreres at gjenvinningen ved koagulering av polymer-voks-blandinger som inneholder 10 vektprosent voks er tilfredsstillende ved koaguleringsgjenvinning av ren polymer. Sampolymeren var den samme som i eksempel i og II.

Det gjennomføres to forsøk. Ved det ene forsøk anvendes en 7,5 vektprosent polymerløsning, i det andre forsøket anvendes en løsning som omfatter 7,5 vektprosent polymer og voks der forholdet mellom polymer og voks er 9:1. Voksen er en paraffinvoks med høyt smeltepunkt.

Hver av disse to løsninger føres adskilt til et lukket koaguleringskammer til hvilken det føres inn vanndamp som skal bevirke koaguleringen. Etterat koaguleringen er fullført, behandles den utkoagulerte rest med vanndamp og føres til en tørkeanordning for å fjerne vann og gjenværende rester av løs-ningsmidlet. De anvendte operasjonsbetingelser under koaguleringen og tørkingen var følgende:

Den koagulerte rest fra begge forsøk tørkes i to timer, og etter dette tidsrom viste begge prøvene seg å være fullstendig tørre, dvs. de inneholdt ingen målbare mengder vann. Når resultatene fra forsøk 2 og 4 sammenlignes, er det tydelig at den voksmengde som er for-blandet med polymeren før gjenvinningen, har en.dyptgående innvirkning på gjenvinningen av polymeren ved koagulering. Det foretrekkes derfor, at ikke mer enn ca. 20 vektprosent voks for-blandes med polymeren i henhold til oppfinnelsen for å oppnå en tilfredsstillende polymergjenvinning.

Det har også vist seg at voksarten har en viktig innvirkning på polymergjenvinningen fra løsningene. Dette illustreres i eksempel IV.

Eksempel IV

Det fremstilles flere prøver i henhold til fremgangsmåten i eksempel III med unntagelse av at det istedenfor paraffinvoks anvendes en mikrovoks som for-blandes med pQlymeren. Til tross for gjentatte forsøk på å oppnå tilfredsstillende koagulering og ved anvendelse av betydelige variasjoner i operasjons-betingelsene for å oppnå optimale operasjonsbetingelser, ble det-ikke oppnådd tilfredsstillende koagulering av for-blandinger som inneholder 10 vektprosent mikrovoks. I hvert tilfelle ble det koagulert ut en klebrig masse, dvs. agglomerért til en slags foru-rensning istedenfor å danne faste partikler som lett kan fjernes fra systemet. Både koaguleringskamrerie og vanndampdysene ble foru-renset av den klebrige massen.

Claims (1)

1. F remgangsmåte for sammenblanding av etylen-propy-1en-sampolymer og en paraffinvoks eller en voks med høyt smeltepunkt som er fremstilt ved fraksjonert krystallisasjon av en restvoks, karakterisert ved at den omfatter trinnene (a) for-blanding av en voksmengde som tilsvarer 5 til 20 vektprosent av summen av sampolymer og voks, i en løsning av sampolymeren i et organisk løsningsmiddel, og (b) gjenvinning av for-blåndingen av sampolymer og voks som inneholder 5-20 vektprosent voks, ved koagulering, og (c) sammenblanding av den for-blandede polymer pg voks med ytterligere mengder voks.