NO127406B

NO127406B -

Info

Publication number: NO127406B
Application number: NO00766/69A
Authority: NO
Inventors: Frederick Engyu Wang
Original assignee: Frederick Engyu Wang
Priority date: 1968-02-26
Filing date: 1969-02-25
Publication date: 1973-06-18
Also published as: DE1909176A1; SE368231B; BE728968A; GB1282883A; FR2002596A1; NL6902899A; CH536361A; AT295177B; US3594239A

Description

Fremgangsmåte ved stabilisering av en legering Procedure for stabilizing an alloy

av TiNi-typen. of the TiNi type.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved stabiliserende varme-behandling av en legering av TiNi-typen for på regulerbar måte å forbedre dens egenskaper. The invention relates to a method for stabilizing heat treatment of an alloy of the TiNi type in order to controllably improve its properties.

Med uttrykket "en legering av TiNi-typen" skal forstås en legering med et fasediagram av TiNi.-typen, og uttrykket omfatter foruten TiNi f.eks. TiCo,.,TiFe og,deres intermediære, ternære legeringer TiNi X Co--, L "X og TiCo X Fe--L , —X. Dessuten har legeringer som ZrRh, ZrPd, ZrRu og deres intermediære, ternære legeringer samt legeringene HfPt, HfIr, HfOs og deres intermediære legeringer tilsvarende egenskaper som legeringen TiNi. Disse legeringer er nærmere omtalt i norsk patentskrift nr. 1220^-2.. The expression "an alloy of the TiNi type" is to be understood as an alloy with a phase diagram of the TiNi type, and the expression includes, in addition to TiNi, e.g. TiCo,.,TiFe and, their intermediate, ternary alloys TiNi X Co--, L "X and TiCo X Fe--L , —X. In addition, alloys such as ZrRh, ZrPd, ZrRu and their intermediate, ternary alloys as well as the alloys HfPt , HfIr, HfOs and their intermediate alloys with similar properties to the alloy TiNi. These alloys are described in more detail in Norwegian patent document no. 1220^-2..

Det er kjent å oppvarme legeringer som TiNi til en temperatur over deres martensittiske temperatur fra ca. 600°C til 850°C i en noe lengre tid enn den som.er nodvendig for oppvarming av materialet og som i alminnelighet er mindre enn en time. Oppvarmingen er i de fleste tilfeller blitt fulgt av en avkjoling med en avkjolingshastighet som har vært bestemt av provestykkets masse og den normale var.meavgivelse til omgivende, stillestående luft. Varmebehandlingen åv nærmest stokiometrisk TiNi har avveket noe fra denne fremgangsmåte ved at det har vært anvendt en temperatur av 700 - 800°C i noen få timer. It is known to heat alloys such as TiNi to a temperature above their martensitic temperature from approx. 600°C to 850°C for a somewhat longer time than that required for heating the material and which is generally less than an hour. The heating has in most cases been followed by a cooling with a cooling rate that has been determined by the mass of the test piece and the normal heat transfer to the surrounding, stagnant air. The heat treatment of almost stoichiometric TiNi has deviated somewhat from this method in that a temperature of 700 - 800°C has been used for a few hours.

Det viste seg at de beskrevne varmebehandlinger forårsaket variasjoner i legeringens evne til energiomdannelse, dens mekaniske hukommelse og akustiske dempning. Disse variasjoner er tidligere blitt tilskrevet små forskjeller i legeringssammensetning, mengden av ikke-metalliske inneslutninger, f.eks. Ti^^O, T"iLf_'Ni2N, TiC, etc., og en akkumulering av forurensninger■på grunn-av overflateoxydasjon. Disse observerte variasjoner har imidlertid ikke gjort legeringen ubrukelig, men har bevirket at en noyaktig reproduksjon av dimen-sjoner ikke jevnt har kunnet foretas eller forutsies. For eksempel er en tvunnet tråd eller en boyet folie av TiNi tilboyelig til å bli "trett" etter gjentatt deformering og utretting ved oppvarming. It turned out that the described heat treatments caused variations in the alloy's ability to convert energy, its mechanical memory and acoustic attenuation. These variations have previously been attributed to small differences in alloy composition, the amount of non-metallic inclusions, e.g. Ti^^O, T"iLf_'Ni2N, TiC, etc., and an accumulation of impurities ■due to surface oxidation. However, these observed variations have not rendered the alloy useless, but have caused an accurate reproduction of dimensions not For example, a twisted wire or a bent foil of TiNi is prone to become "fatigued" after repeated deformation and straightening by heating.

Denne "tretthet" eller avspenning er særpreget for den manglende This "fatigue" or relaxation is characteristic of the missing

evne til TiNi til å gjenvinne sin struktur. Dessuten har det vist seg at mengden av "avspenning" varierer fra prove til prove. ability of TiNi to regain its structure. Moreover, it has been shown that the amount of "relaxation" varies from sample to sample.

Behovet for å kunne forutsi legeringers egenskaper eksisterer innen det elektroniske område hvor det stilles store krav til spesifikasjoner og hvor materialets begrensninger nbye må kjennes. The need to be able to predict the properties of alloys exists within the electronic area where high demands are placed on specifications and where the limitations of the material must be known.

Det har ifolge oppfinnelsen vist seg at de nevnte variasjoner kan tilskrives materialets termiske syklus som kan foregå selv ved værelsetemperatur. Således bevirker temperatursvingninger over og under visse kritiske temperaturer at energi vil lagres i legeringen som derfor blant andre egenskaper ikke vil oppvise den samme motstand eller dimensjonsgjenvinning som. tidligere målt under de samme temperaturbetingelser. Disse avvikelser ligner sterkt den hysterese-effekt som er særpreget for legeringer. Imidlertid viser legeringen av en eller annen dkke klarlagt grunn en bedre hukommelse og bedre dempningsegenskaper når den gjennomløper en syklus^.noen hundrede ganger, selv om disse egenskaper når en maksimumsverdi hvoretter de faller ved ytterligere utsettelse for temperatursykluser. According to the invention, it has been shown that the aforementioned variations can be attributed to the material's thermal cycle, which can take place even at room temperature. Thus, temperature fluctuations above and below certain critical temperatures cause energy to be stored in the alloy, which therefore, among other properties, will not exhibit the same resistance or dimensional recovery as. previously measured under the same temperature conditions. These deviations strongly resemble the hysteresis effect that is characteristic of alloys. However, for some apparent reason, the alloy exhibits better memory and better damping properties when cycled a few hundred times, although these properties reach a maximum value after which they drop on further exposure to temperature cycling.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved stabilisering <: >av en legering av TiNi-typen som ved temperatursvingninger mellom en nedre og en ovre kritisk temperatur utsettes for egenskapsforandringer, spesielt legeringer på basis av TiNi, og fremgangsmåten er særpreget ved at legeringen glodes ved 650-700°C, hvorefter den langsomt avkjbles til en temperatur under den kritiske temperatur. The invention thus relates to a method for stabilizing an alloy of the TiNi type which is exposed to changes in properties during temperature fluctuations between a lower and an upper critical temperature, especially alloys based on TiNi, and the method is characterized by the alloy being annealed at 650- 700°C, after which it slowly cools down to a temperature below the critical temperature.

Det har vist seg at variasjoner i egenskaper i det vesentlige elimineres ved oppvarming av legeringen til 650 - 700°C og etter-følgende langsom avkjoling til en temperatur hvor legeringen ikke undergår et termisk syklusgjennomlop. Dersom den nedre kritiske temperatur er lavere enn værelsetemperatur, kan legeringen dessuten gis en viss mekanisk spenning, men ikke en tilstrekkelig spenning til at. legeringen vil deformeres plastisk eller kaldbearbeides. It has been shown that variations in properties are essentially eliminated by heating the alloy to 650 - 700°C and subsequent slow cooling to a temperature where the alloy does not undergo a thermal cycle run. If the lower critical temperature is lower than room temperature, the alloy can also be given a certain mechanical stress, but not a sufficient stress to. the alloy will be plastically deformed or cold worked.

En slik deformering kan avleses av en spennings-forlengelseskurve og ledsages som regel av en slipp, tvillingdannelse eller dislokasjons-bevegelse. På denne måte er det mulig å lagre legeringen ved værelsetemperatur uten at den gjennomloper temperatursykluser som kan ha en odeleggende virkning på dens egenskaper. Such deformation can be read from a stress-elongation curve and is usually accompanied by a slip, twin formation or dislocation movement. In this way, it is possible to store the alloy at room temperature without it going through temperature cycles which can have a damaging effect on its properties.

Ifblge oppfinnelsen kan de kritiske temperaturgrenser hvor legeringens egenskaper ikke forringes, beregnes ved hjelp av målinger av spesifikk motstand, motstand eller dempning, hvorav de spesifikke motstandsmålinger er de mest noyaktige. Den ovre kritiske tempera-turgrense (Tg) er den temperatur hvor legeringens spesifikke motstand ved avkjoling for forste gang er ulik den spesifikke motstand som fåes ved samme temperatur under oppvarming av legeringen til en gitt temperatur, når legeringen avkjbles etter å være blitt oppvarmet til over dens martensittiske temperatur. Den nedre kritiske tempera-turgrense (T^) er den temperatur hvor under vider<e avkjoling av legeringen dens spesifikke motstand tilsvarer den spesifikke motstand målt ved samme temperatur under oppvarming av legeringen. According to the invention, the critical temperature limits where the alloy's properties do not deteriorate can be calculated by means of measurements of specific resistance, resistance or damping, of which the specific resistance measurements are the most accurate. The upper critical temperature limit (Tg) is the temperature at which the specific resistance of the alloy upon cooling for the first time is different from the specific resistance obtained at the same temperature during heating of the alloy to a given temperature, when the alloy is cooled after being heated to above its martensitic temperature. The lower critical temperature limit (T^) is the temperature at which, during further cooling of the alloy, its specific resistance corresponds to the specific resistance measured at the same temperature during heating of the alloy.

Ved hjelp ai den foreliggende fremgangsmåte kan en legerings varmeenergi effektivt omdannes til mekanisk energi, avspenning av legeringen gjbres minst mulig og legeringen lagres uten at noen av dens egenskaper bdelegges. With the help of the present method, an alloy's heat energy can be effectively converted into mechanical energy, relaxation of the alloy is kept to a minimum and the alloy is stored without any of its properties being impaired.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet, under henvisning til tegningene, hvorav The invention will be described in more detail, with reference to the drawings, of which

fig. 1 er et fasediagram for TiNi som viser de forskjellige typer av TiNi som forekommer innen bestemte temperaturområder, fig. 1 is a phase diagram for TiNi showing the different types of TiNi occurring within specific temperature ranges,

fig. 2 omfatter tre kurver som viser spesifikk elektrisk motstand for TiNi i forhold til temperaturen og hvorav'virkningene av en termisk syklus vil fremgå, og fig. 2 comprises three curves showing specific electrical resistance for TiNi in relation to temperature and from which the effects of a thermal cycle will be apparent, and

fig. 3 omfatter ytterligere kurver for spesifikk motstand i' forhold..til temperaturen og hvorav virkningene av en spenningspåvirkning av TiNi vil framgå. fig. 3 includes further curves for specific resistance in relation to the temperature and from which the effects of a stress effect on TiNi will appear.

TiNi er et eksempel på en legering som kan stabiliseres ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte. Denne legering har de mest onskede egenskaper, som god energiomdannelsesvirkning, mekanisk hukommelse og akustisk dempning, etter at den er blitt oppvarmet til 650- 700°'c og deretter langsomt avkjblt slik at den vil passere gjennom en martensittomdannelse. TiNi is an example of an alloy that can be stabilized using the present method. This alloy has the most desired properties, such as good energy conversion performance, mechanical memory and acoustic attenuation, after it has been heated to 650-700°C and then slowly cooled so that it will pass through a martensitic transformation.

Ved hjelp av krystallografisk bestemmelse, som rontgen-diffraksjon, er det blitt fastslått at TiNi-har fire forskjellige krystallstrukturer, som vist på fig. 1. Ved å oppvarme legeringen til 650-700°C forekommer en ordning av krystallstrukturen, og defekter på grunn av en termisk syklus elimineres. Ved oppvarming av legeringen bor det imidlertid sorges for at temperaturen ikke vil overstige 700°C fordi legeringen da vil inneholde noe TiNi (I) ved den martensittiske temperatur (M ) som igjen vil fore til dannelse av en uonsket blanding av TiNi-tilstander under martensittreak-sjonen. Den martensittiske temperatur for TiNi varierer og er avhengig av de relative mengdeforhold av Ti og Ni, som omhandlet i norsk patentskrift nr. 1220V2. Således er den martensittiske temperatur for eksempel for stokiometrisk TiNi ca. 170°C. Dessuten kan oppvarmingen utfores enten ved et trykk av lO-^ mm eller i nær-vær av en ren, torr,<*>inaktiv gass, som f.eks. helium eller argon, By means of crystallographic determination, such as X-ray diffraction, it has been established that TiNi has four different crystal structures, as shown in fig. 1. By heating the alloy to 650-700°C, an arrangement of the crystal structure occurs, and defects due to a thermal cycle are eliminated. However, when heating the alloy, it must be ensured that the temperature will not exceed 700°C because the alloy will then contain some TiNi (I) at the martensitic temperature (M ) which will in turn lead to the formation of an unwanted mixture of TiNi states during the martensitic streak -tion. The martensitic temperature for TiNi varies and is dependent on the relative amounts of Ti and Ni, as discussed in Norwegian patent document no. 1220V2. Thus, the martensitic temperature, for example, for stoichiometric TiNi is approx. 170°C. Moreover, the heating can be carried out either at a pressure of l0-^ mm or in the presence of a clean, dry, inactive gas, such as e.g. helium or argon,

for å hindre oxydasjon og annen innleiringsforurensning. to prevent oxidation and other embedment contamination.

Etter at legeringen er blitt anlopt og praktisk talt hele legeringen befinner seg i TiNi (Il)-tilstanden, avkjbles den langsomt til under den martensittiske temperatur, hvoretter den undergår en martensittomdannelse over de neste 60 - 70°C. After the alloy has been annealed and practically the entire alloy is in the TiNi (Il) state, it is slowly cooled to below the martensitic temperature, after which it undergoes a martensite transformation over the next 60 - 70°C.

Denne omdannelse medforer både elektron- og atomforandringer, hvorved det forekommer en lokalisering og delokalisering av elektroner og dessuten forskyvningsmomenter i en bestemt rekkefolge og på- sam-virkende måte. Målinger av spesifikk motstand utfores derfor for å bestemme martensittomdannelsens karakteristikk. This transformation entails both electron and atomic changes, whereby there is a localization and delocalization of electrons and also displacement moments in a specific sequence and interacting manner. Measurements of specific resistance are therefore carried out to determine the characteristics of the martensite transformation.

Det nedtegnes en kurve over den spesifikke motstand i forhold til temperaturen,og en prove av TiNi som var blitt varmebehandlet ved foreliggende, fremgangsmåte, ga den på fig. 2 (a) viste kurve. A curve is drawn over the specific resistance in relation to the temperature, and a sample of TiNi which had been heat-treated by the present method gave it in fig. 2 (a) curve shown.

Den trekantede del av kurven for den spesifikke motstand kan repro-duseres dersom oppvarmings- og avkjolingssyklusene foregår kontinuer-lig i én retning inntil temperaturene (T^ og Tg) overskrides for temperaturen i provestykket vendes. Hvis imidlertid provestykket underkastes en syklisering mellom T^ og Tg, forskyves trekanten og dens areal vokser som vist på fig. 2 (b) som gjengir resultatet av noen få oppvarmingssykluser. Forskyvningen av trekanten og dens areal blir meget sterk etter flere hundrede av disse sykluser, som vist på fig. 2 (c). Ved gjennomlopning av ytterligere termiske sykluser blir imidlertid området mindre, og dette viser at det forekommer et stor ste område for et gitt antall temperatursykluser. Forekomsten av trekanten innen området av 60 til 70°C antas å skyldes en forskjell i Buergers vektor for atomær forskyvning og som har en verdi som er avhengig av om legeringen oppvarmes eller avkjbles. Denne vektor påvirkes ytterligere dersom legeringen gjennomloper en syklus innen dette temperaturområde. Ved disse målinger skal for opp-nåelse av de best sammenlignbare resultater oppvarmings- og avkjol-ingshastighetene ikke variere fra undersøkelse til undersbkelse. The triangular part of the curve for the specific resistance can be reproduced if the heating and cooling cycles take place continuously in one direction until the temperatures (T^ and Tg) are exceeded for the temperature in the test piece to be reversed. If, however, the sample is subjected to a cycle between T^ and Tg, the triangle is displaced and its area increases as shown in fig. 2 (b) which reproduces the result of a few heating cycles. The displacement of the triangle and its area becomes very strong after several hundred of these cycles, as shown in fig. 2 (c). When further thermal cycles are run through, however, the area becomes smaller, and this shows that a large area occurs for a given number of temperature cycles. The occurrence of the triangle within the range of 60 to 70°C is believed to be due to a difference in Buerger's vector of atomic displacement, which has a value that depends on whether the alloy is heated or cooled. This vector is further affected if the alloy goes through a cycle within this temperature range. For these measurements, in order to achieve the best comparable results, the heating and cooling rates must not vary from examination to examination.

Forskyvningen og bkningen av trekantens areal er særpreget ved at den ledsages av en forbedring av legeringens egenskaper. Forsok har f.eks. bekreftet at det fås en forbedret virkning ved overforing av varmeenergi til mekanisk energi og også en forbedret hukommelse for den legering som ved nedtegning av en kurve over den spesifikke motstand har det stor ste trekantareal. The displacement and bending of the area of the triangle is distinctive in that it is accompanied by an improvement in the properties of the alloy. Attempts have e.g. confirmed that there is an improved effect when transferring heat energy to mechanical energy and also an improved memory for the alloy which, when drawing a curve over the specific resistance, has the largest triangular area.

Legeringens folsomhet innen TA-Tg-området byr på et praktisk problem i forbindelse med lagring av legeringen. Flere av de praktisk talt stokiometriske TiNi-legeringer har en Tg-temperatur av ca. 70°C, og trekantarealtet (0 - 70°C) ville derfor omfatte værelsetemperatur. Lagringen av et slikt materiale ved værelsetemperatur (ca. 25°(Z) vil således i betraktelig grad påvirke materialets egenskaper som folge av vanlige varmesvingninger selv om materialet er blitt behandlet ved foreliggende fremgangsmåte. The sensitivity of the alloy within the TA-Tg range presents a practical problem in connection with storage of the alloy. Several of the practically stoichiometric TiNi alloys have a Tg temperature of approx. 70°C, and the triangular area (0 - 70°C) would therefore include room temperature. The storage of such a material at room temperature (approx. 25°(Z)) will thus significantly affect the material's properties as a result of normal temperature fluctuations, even if the material has been treated by the present method.

Dette problem kan loses ved å lagre materialet, enten ved -20°C This problem can be solved by storing the material, either at -20°C

eller derunder eller ved 80°C eller derover slik at vanlige sving- or below or at 80°C or above so that normal swing-

ninger i temperaturen ikke vil bringe materialet inn i trekantom- changes in temperature will not bring the material into triangular

rådet. Denne losning er imidlertid ikke helt tilfredsstillende på the council. However, this solution is not entirely satisfactory

grunn av de okede omkostninger som en opprettholdelse av temperaturen på disse verdier medforer. En annen og mer bkonomisk losning består i mekanisk å spenningspåvirke materialet ved en temperatur .under M , due to the increased costs that maintaining the temperature at these values entails. Another and more economical solution consists in mechanically stressing the material at a temperature below M,

men innenfor dets martensittiske grense, i en slik grad at plastisk deformering og fastning ikke vil inntreffe. På denne måte kan den varmebehandlede legering lagres ved værelsetemperatur uten å forringes på grunn av termiske syklusgjennomlop. but within its martensitic limit, to such an extent that plastic deformation and hardening will not occur. In this way, the heat-treated alloy can be stored at room temperature without deteriorating due to thermal cycling.

Noen andre virkninger av spenningspåvirkning er vist på fig. 3, Some other effects of voltage influence are shown in fig. 3,

Det kan spesielt av kurvene på fig. 3 (c), (d) og (e) sees at ikke It can especially be seen from the curves in fig. 3 (c), (d) and (e) it is seen that not

bare trekantområdet, men også temperaturområdet fra T. til T^, blir mindre. Dessuten synes en sammentrykning å være spesielt virksom for å minske arealet og området. only the triangular area, but also the temperature range from T. to T^, becomes smaller. Furthermore, a compression seems to be particularly effective in reducing the area and area.

Claims

1. Method for stabilizing an alloy of the TiNi type which, due to temperature fluctuations between a lower and an upper critical temperature, is exposed to property changes, especially alloys based on TiNi, characterized by the alloy being annealed at 650-700°C, after which it is slowly cooled to a temperature below the critical temperature.

2. Method according to claim 1, characterized in that the alloy is subjected to a stress effect within its martensitic limit.

3. Method according to claim 2, characterized in that the alloy is subjected to a compressive stress effect. h.

Method according to claim 1, characterized in that the specific resistance of the alloy is measured both during the heating to the annealing temperature and during the cooling from the annealing temperature and the measured specific resistance values are compared, the cooling being continued below a temperature which corresponds to the upper critical temperature at which the measured specific resistance value under . the cooling for the first time differs from the specific resistance value measured during heating at the same temperature, and at least to a temperature, which corresponds to the lower critical temperature, at which the specific resistance value measured during cooling corresponds to the specific resistance value measured during heating at the same temperature.

5. Method according to claim ^, characterized in that the alloy is subjected to a series of heatings and coolings between the lower and upper critical temperature.