EP0060575A1 - Process for manufacturing semi-finished products from a copper-containing memory alloy - Google Patents

Process for manufacturing semi-finished products from a copper-containing memory alloy Download PDF

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EP0060575A1
EP0060575A1 EP82200172A EP82200172A EP0060575A1 EP 0060575 A1 EP0060575 A1 EP 0060575A1 EP 82200172 A EP82200172 A EP 82200172A EP 82200172 A EP82200172 A EP 82200172A EP 0060575 A1 EP0060575 A1 EP 0060575A1
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22FCHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/006Resulting in heat recoverable alloys with a memory effect

Definitions

  • the invention relates to a method for producing semi-finished products from a memory alloy according to the preamble of claim 1.
  • the invention has for its object to provide a manufacturing process for semi-finished products made of ternary Ni / Ti / Cu alloys, which provides flawless, dense products.
  • a round bar was first cast from a ternary memory alloy of the following composition using customary methods.
  • the components were first cleaned in elementary form, dried and melted in a graphite crucible under vacuum together with an alloy premelted on the crucible bottom.
  • the melt was poured into a graphite mold, producing a cast ingot 20 mm in diameter and 140 mm in length.
  • the cast ingot was subjected to a homogenization annealing just below the solidus line, in the present case at a temperature of 900 ° C. for 24 hours under an argon atmosphere. From the cast and homogenized rod was cut off a piece and turned to a diameter of 18 mm and a length of 35 mm. This diameter was slightly below the inside diameter of the recipient of the extrusion press.
  • the workpiece was kept at a temperature of 700 ° C. for 10 minutes, a thin oxide layer being formed on the surface.
  • Boron nitride was used as the lubricant.
  • the extrusion was carried out isothermally at a temperature of 750 C under a punch force of 150 kN and a punch speed of 0.1 mm / s.
  • the strand obtained in this way had a diameter of 9 mm, which corresponds to a reduction ratio of 4: 1.
  • a press die was used as the tool, which had a conical surface with a 45 ° half opening angle and 4.5 mm axial length on the inlet side and a cylindrical part of 9 mm diameter and 5 mm axial length on the outlet side. There was a radius of 5 mm at the inlet of the conical part and a radius of 2 mm at the outlet.
  • the strand with a diameter of 9 mm (semi-finished product) was encapsulated in a steel tube with a wall thickness of 1 mm and hammered to a diameter of 3 mm at 750 ° C.
  • the steel jacket was then removed and the wire was drawn down cold in several steps to a diameter of 1 mm.
  • the cross-sectional decrease per step was 10% in each case.
  • the wire was annealed at 800 ° C for 15 minutes.
  • the finished wire was finally subjected to a soft annealing process at 900 ° C for 1 h in order to meet the structural requirements for optimal subsequent martensite formation.
  • composition of the memory alloy to which the present method for producing semifinished products is directed can basically be as follows:
  • the homogenization annealing of the cast ingot can be carried out for 1 to 200 h at temperatures which are 10 to 200 ° C. below the solidus line of the alloy.
  • Hot processing by extrusion can be carried out isothermally in the temperature range from 700 to 850 ° C with stamp speeds of 0.01 mm / s upwards.
  • the reduction ratio can be 4: 1 to 20: 1.
  • the stamper used should have a conical portion having preferably 45 0 half-opening angle, wherein the transition radius from the recipient in this part preferably 1 to 10 mm or 1 to 25% of the recipient diameter.
  • the corresponding transition radius at the outlet of the conical into the cylindrical part of the die should preferably also be 1 to 10 mm or 1 to 25% of the recipient diameter.
  • the cylindrical part of the die (outlet) should be longer in the axial direction than the conical part (inlet).
  • the tools used for isothermal extrusion can also have dimensions other than those mentioned above in practice, depending on the requirements. This applies above all to the design of the press die, the shape of which also depends to a certain extent on the profile to be created (whether round, triangular, square, rectangular, hollow, ribbon-shaped, etc.).
  • the surface oxidation process given in the example to facilitate the application of the lubricant can also be omitted and is not essential to the invention.
  • the method according to the invention enables the production of semi-finished products from the brittle Ni / Ti / Cu alloy, which is difficult to deform per se, even in the case of higher copper contents.

Abstract

Spröde, kupferhaltige Ni/Ti-Gedächtnislegierungen können vom Gusszustand dadurch in für die Weiterverarbeitung geeignetes Halbzeug übergeführt werden, indem ein Gussbarren knapp unterhalb der Soliduslinie homogenisiert und anschliessend im Temperaturbereich von 700 bis 850°C isotherm stranggepresst wird.Brittle, copper-containing Ni / Ti memory alloys can be converted from the as-cast state into semi-finished products suitable for further processing by homogenizing a cast ingot just below the solidus line and then extruding it isothermally in the temperature range from 700 to 850 ° C.

Description

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Halbzeug aus einer Gedächtnislegierung nach der Gattung des Anspruchs 1.The invention relates to a method for producing semi-finished products from a memory alloy according to the preamble of claim 1.

Die Warmverarbeitung von Gedächtnislegierungen auf der Basis von Nickel/Titan ist ein bereits allgemein bekannter Prozess. Ueber das Schmieden, Rundhämmern, Walzen und Ziehen dieser Legierungen existiert bereits eine ansehnliche Literatur (z.B. C.M. Jackson, H.J. Wagner and R.J. Wasilewski, 55 - Nitinol - The alloy with a memory: its physical metallurgy, properties and applications, NASA SP5110, p. 19-21; US-PS 3,508,914. US-PS 3,700,434). Ueber das Strangpressen von Nickel/Titan-Legierungen wurde ebenfalls berichtet (J.H. Hanlon, S.R. Butler, R.J. Wasilewski, Effect of martensitic transformation on the electrical and magnetic properties of NiTi,Trans. Met. Soc. of AIME, 239, p. 1323, 1967). Dabei gelangten verschiedene Strangpressmethoden bei 900°C und Reduktionsverhältnissen von 4:1 bis 16:1 zur Anwendung.The hot processing of memory alloys based on nickel / titanium is a process that is already well known. There is already considerable literature on the forging, round hammering, rolling and drawing of these alloys (e.g. CM Jackson, HJ Wagner and RJ Wasilewski, 55 - Nitinol - The alloy with a memory: its physical metallurgy, properties and applications, NASA SP5110, p. 19-21; U.S. Patent 3,508,914. U.S. Patent 3,700,434). Extrusion of nickel / titanium alloys has also been reported (JH Hanlon, SR Butler, RJ Wasilewski, Effect of martensitic transformation on the electrical and magnetic properties of NiTi, Trans. Met. Soc. Of AIME, 239, p. 1323, 1967). Various extrusion methods at 900 ° C and reduction ratios from 4: 1 to 16: 1 were used.

Diese Verfahren sind praktisch ausschliesslich für binäre Nickel/Titan-Legierungen entwickelt worden und sind für kupferhaltige ternäre Legierungen ungeeignet, insbesondere bei höheren Kupfergehalten. Die ternären Legierungen des Ni/Ti/Cu-Typs sind bedeutend spröder und enthalten höhere Anteile der sekundären Phase sowie Poren als binäre Ni/Ti-Legierungen. Sie stellen daher an die Verarbeitungsmethoden weit höhere Ansprüche. Da derartige Legierungen grosse technische Bedeutung haben, besteht ein lebhaftes Bedürfnis nach geeigneten Fabrikationsprozessen.These methods have been developed practically exclusively for binary nickel / titanium alloys and are unsuitable for copper-containing ternary alloys, especially with higher copper contents. The ternary alloys of the Ni / Ti / Cu type are significantly more brittle and contain higher proportions of the secondary phase and pores than binary Ni / Ti alloys. They therefore place far higher demands on the processing methods. Since such alloys are of great technical importance, there is a lively need for suitable manufacturing processes.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für Halbzeug aus ternären Ni/Ti/Cu-Legierungen anzugeben, welches einwandfreie, dichte Erzeugnisse liefert.The invention has for its object to provide a manufacturing process for semi-finished products made of ternary Ni / Ti / Cu alloys, which provides flawless, dense products.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.According to the invention, this object is achieved by the features of claim 1.

Ausführunsbeispiel:Execution example:

Aus einer ternären Gedächtnislegierung der nachfolgenden Zusammensetzung wurde zunächst nach üblichen Verfahren ein Rundbarren gegossen.

Figure imgb0001
A round bar was first cast from a ternary memory alloy of the following composition using customary methods.
Figure imgb0001

Die Komponenten wurden zunächst in elementarer Form gereinigt, getrocknet und in einem Graphittiegel unter Vakuum zusammen mit einer auf dem Tiegelboden vorgeschmolzenen Legierung eingeschmolzen. Die Schmelze wurde in eine Graphitform abgegossen, wobei ein Gussbarren von 20 mm Durchmesser und 140 mm Länge erzeugt wurde. Der Gussbarren wurde einer Homogenisierungsglühung knapp unterhalb der Soliduslinie, im vorliegenden Fall bei einer Temperatur von 9000C während 24 h unter Argonatmosphäre unterzogen. Von der gegossenen und homogenisierten Stange wurde ein Stück abgetrennt und auf einen Durchmesser von 18 mm und eine Länge von 35 mm abgedreht. Dieser Durchmesser lag geringfügig unter dem Innendurchmesser des Rezipienten der Strangpresse. Um einen geeigneten Träger für den nachträglich aufzubringenden Schmiermittelfilm zu erhalten, wurde das Werkstück während 10 min auf einer Temperatur von 700°C gehalten, wobei an der Oberfläche eine dünne Oxydschicht gebildet wurde. Als Schmiermittel wurde Bornitrid verwendet. Das Strangpressen wurde isotherm bei einer Temperatur von 750 C unter einer Stempelkraft von 150 kN bei einer Stempelgeschwindigkeit von 0,1 mm/s durchgeführt. Der auf diese Weise erhaltene Strang wies einen Durchmesser von 9 mm auf, was einem Reduktionsverhältnis von 4:1 entspricht. Als Werkzeug wurde eine Pressmatrize verwendet, welche auf der Einlaufseite eine konische Fläche mit 45°halbem Oeffnungswinkel und 4,5 mm axialer Länge und auf der Auslaufseite einen zylindrischen Teil von 9 mm Durchmesser und 5 mm axialer Länge aufwies. Am Einlauf des konischen Teils war ein Radius von 5 mm, am Auslauf ein solcher von 2 mm vorhanden.The components were first cleaned in elementary form, dried and melted in a graphite crucible under vacuum together with an alloy premelted on the crucible bottom. The melt was poured into a graphite mold, producing a cast ingot 20 mm in diameter and 140 mm in length. The cast ingot was subjected to a homogenization annealing just below the solidus line, in the present case at a temperature of 900 ° C. for 24 hours under an argon atmosphere. From the cast and homogenized rod was cut off a piece and turned to a diameter of 18 mm and a length of 35 mm. This diameter was slightly below the inside diameter of the recipient of the extrusion press. In order to obtain a suitable carrier for the subsequently applied lubricant film, the workpiece was kept at a temperature of 700 ° C. for 10 minutes, a thin oxide layer being formed on the surface. Boron nitride was used as the lubricant. The extrusion was carried out isothermally at a temperature of 750 C under a punch force of 150 kN and a punch speed of 0.1 mm / s. The strand obtained in this way had a diameter of 9 mm, which corresponds to a reduction ratio of 4: 1. A press die was used as the tool, which had a conical surface with a 45 ° half opening angle and 4.5 mm axial length on the inlet side and a cylindrical part of 9 mm diameter and 5 mm axial length on the outlet side. There was a radius of 5 mm at the inlet of the conical part and a radius of 2 mm at the outlet.

Der Strang von 9 mm Durchmesser (Halbzeug) wurde in ein Stahlrohr von 1 mm Wandstärke eingekapselt und bei 750°C auf einen Durchmesser von 3 mm rundgehämmert. Der Stahlmantel wurde hierauf entfernt und der Draht kalt in mehreren Schritten auf einen Durchmesser von 1 mm heruntergezogen. Die Querschnittabnahme pro Schritt betrug jeweils 10%. Zwischen zwei Schritten wurde der Draht bei 800°C während 15 min zwischengeglüht. Der fertige Draht wurde schliesslich einem Weichglühprozess bei 900°C während 1 h unterworfen, um die gefügemässigen Voraussetzungen für eine optimale nachherige Martensitbildung zu erhalten.The strand with a diameter of 9 mm (semi-finished product) was encapsulated in a steel tube with a wall thickness of 1 mm and hammered to a diameter of 3 mm at 750 ° C. The steel jacket was then removed and the wire was drawn down cold in several steps to a diameter of 1 mm. The cross-sectional decrease per step was 10% in each case. Between two steps, the wire was annealed at 800 ° C for 15 minutes. The finished wire was finally subjected to a soft annealing process at 900 ° C for 1 h in order to meet the structural requirements for optimal subsequent martensite formation.

Die Zusammensetzung der Gedächtnislegierung, auf die das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Halbzeug gerichtet ist, kann grundsätzlich wie folgt lauten:

Figure imgb0002
The composition of the memory alloy to which the present method for producing semifinished products is directed can basically be as follows:
Figure imgb0002

Die Homogenisierungsglühung des Gussbarrens kann während l bis 200 h bei Temperaturen, die 10 bis 200°C unterhalb der Soliduslinie der Legierung liegen, durchgeführt werden. Die Warmverarbeitung durch Strangpressen kann isotherm im Temperaturbereich von 700 bis 850°C mit Stempelgeschwindigkeiten von 0,01 mm/s an aufwärts durchgeführt werden. Das Reduktionsverhältnis kann 4:1 bis 20:1 betragen. Die verwendete Pressmatrize soll einen konischen Teil mit vorzugsweise 450 halbem Oeffnungswinkel besitzen, wobei der Uebergangsradius vom Rezipient in diesen Teil vorzugsweise 1 bis 10 mm oder 1 bis 25% des Rezipientendurchmessers beträgt. Der entsprechende Uebergangsradius am Auslauf des konischen in den zylindrischen Teil der Matrize soll vorzugsweise ebenfalls 1 bis 10 mm oder 1 bis 25% des Rezipientendurchmessers betragen. Der zylindrische Teil der Matrize (Auslauf) soll in axialer Richtung länger als der konische Teil (Einlauf) sein.The homogenization annealing of the cast ingot can be carried out for 1 to 200 h at temperatures which are 10 to 200 ° C. below the solidus line of the alloy. Hot processing by extrusion can be carried out isothermally in the temperature range from 700 to 850 ° C with stamp speeds of 0.01 mm / s upwards. The reduction ratio can be 4: 1 to 20: 1. The stamper used should have a conical portion having preferably 45 0 half-opening angle, wherein the transition radius from the recipient in this part preferably 1 to 10 mm or 1 to 25% of the recipient diameter. The corresponding transition radius at the outlet of the conical into the cylindrical part of the die should preferably also be 1 to 10 mm or 1 to 25% of the recipient diameter. The cylindrical part of the die (outlet) should be longer in the axial direction than the conical part (inlet).

Es versteht sich von selbst, dass die verwendeten Werkzeuge zum isothermen Strangpressen entsprechend den Anforderungen in der Praxis auch andere als die obengenannten Dimensionen aufweisen können. Dies gilt vor allem auch für die Ausbildung der Pressmatrize, deren Form ausserdem in gewissem Grade vom zu erzeugenden Profil (ob rund, dreieckig, quadratisch, rechteckig, hohl, bandförmig etc.) abhängt.It goes without saying that the tools used for isothermal extrusion can also have dimensions other than those mentioned above in practice, depending on the requirements. This applies above all to the design of the press die, the shape of which also depends to a certain extent on the profile to be created (whether round, triangular, square, rectangular, hollow, ribbon-shaped, etc.).

Der Strangpressgeschwindigkeit ist theoretisch nach oben keine Grenze gesetzt, sofern nur die Bedingung des isothermen Verformungsprozesses eingehalten wird. Eine obere Grenze wird nur durch die Praxis festgesetzt und ist wiederum von den Dimensionen des Pressbolzens, vom herzustellenden Profil, der Grösse der Strangpresse, der Legierungszusammensetzung etc. abhängig.Theoretically, there is no upper limit on the extrusion speed, provided that only the condition of the isothermal deformation process is met. An upper limit is only set by practice and is in turn dependent on the dimensions of the press bolt, the profile to be manufactured, the size of the extrusion press, the alloy composition, etc.

Der zur Erleichterung des Aufbringens des Schmiermittels im Beispiel angeführte Oberflächenoxydationsprozess kann auch weggelassen werden und ist für die Erfindung nicht wesentlich.The surface oxidation process given in the example to facilitate the application of the lubricant can also be omitted and is not essential to the invention.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird die Herstellung von Halbzeug aus der an sich schwer verformbaren spröden Ni/Ti/Cu-Legierung auch bei höheren Kupfergehalten in einfacher Weise ermöglicht.The method according to the invention enables the production of semi-finished products from the brittle Ni / Ti / Cu alloy, which is difficult to deform per se, even in the case of higher copper contents.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Halbzeug aus einer kupferhaltigen Gedächtnislegierung des Ni/Ti-Typs, ausgehend von einem Gussbarren, dadurch gekennzeichnet, dass der Gussbarren während 1 bis 200 h bei einer Temperatur, welche 10 bis 200°C unterhalb der Solidustemperatur der Legierung liegt, homogenisierend geglüht, abgekühlt, mechanisch bearbeitet, mit einem Schmiermittel überzogen und bei einer Temperatur von 700 bis 850°C isotherm mit einer Stempelgeschwindigkeit von mindestens 0,01 mm/s unter Verwendung einer konisch geformten Pressmatrize mit abgerundeten Kanten und einem Reduktionsverhältnis von 4:1 bis 20:1 stranggepresst wird.1. A process for the production of semi-finished products from a copper-containing memory alloy of the Ni / Ti type, starting from a cast ingot, characterized in that the cast ingot is at a temperature which is 10 to 200 ° C. below the solidus temperature of the alloy for 1 to 200 h , homogenized annealed, cooled, mechanically processed, coated with a lubricant and isothermally at a temperature of 700 to 850 ° C with a punch speed of at least 0.01 mm / s using a conically shaped die with rounded edges and a reduction ratio of 4: 1 to 20: 1 is extruded. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der halbe Oeffnungswinkel des konischen Teils der Pressmatrize 45° beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the half opening angle of the conical part of the die is 45 °. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Uebergangsradius des Einlaufs in den konischen Teil der Pressmatrize 1 bis 10 mm oder 1 bis 25% des Rezipientendurchmessers der Strangpresse und dass der Uebergangsradius des Auslaufs des konischen in den zylindrischen Teil der Pressmatrize 1 bis 10 mm oder 1 bis 25 % des Rezipientendurchmessers beträgt.3. The method according to claim 1, characterized in that the transition radius of the inlet into the conical part of the press die 1 to 10 mm or 1 to 25% of the recipient diameter of the extrusion press and that the transition radius of the outlet of the conical into the cylindrical part of the press die 1 to 10 mm or 1 to 25% of the recipient diameter. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zylindrische Teil der Matrize länger als der konische Teil, gemessen in Längsrichtung, ist.4. The method according to claim 1, characterized in that the cylindrical part of the die is longer than the conical part, measured in the longitudinal direction. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsverhältnis 4 : 1, der Rezipientendurchmesser 18 mm, der Radius am Einlauf des konischen Teils der Pressmatrize 5 mm und an dessen Auslauf 2 mm, die axiale Länge des konischen Teils der Pressmatrize 4,5 mm und diejenige des zylindrischen Teils 5 mm misst.5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the reduction ratio 4: 1, the recipient diameter 18 mm, the radius at the inlet of the conical part of the die 5 mm and at the outlet 2 mm, the axial length of the conical part Press die 4.5 mm and that of the cylindrical part 5 mm. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gedächtnislegierung aus 43 bis 46,5 Gew.-% Ti, 0,5 bis 30 Gew.-% Cu, Rest Ni besteht.6. The method according to claim 1, characterized in that the memory alloy consists of 43 to 46.5 wt .-% Ti, 0.5 to 30 wt .-% Cu, balance Ni. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gedächtnislegierung aus 44,7 Gew.-% Ti, 29,3 Gew.-% Ni und 26 Gew.-% Cu besteht, dass sie während 24 h bei 900°C unter Argonatmosphäre homogenisiert, mechanisch bearbeitet, bei 700°C während 10 min oberflächlich oxydiert und mit einer Schmiermittelschicht aus BN überzogen wird, und dass der auf diese Weise erzeugte Pressbolzen bei 750°C isotherm mit einer Stempelgeschwindigkeit von 0,1 mm/s bei einer Presskraft von 150 kN in einer Strangpresse mit einem Rezipientendurchmesser von 18 mm stranggepresst wird.7. The method according to claim 1, characterized in that the memory alloy consists of 44.7 wt .-% Ti, 29.3 wt .-% Ni and 26 wt .-% Cu, that for 24 h at 900 ° C below The argon atmosphere is homogenized, mechanically processed, surface oxidized at 700 ° C for 10 min and coated with a BN lubricant layer, and that the press stud produced in this way is isothermal at 750 ° C with a punch speed of 0.1 mm / s with a pressing force of 150 kN is extruded in an extruder with a recipient diameter of 18 mm.
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