NO127014B - - Google Patents

Description

Polymerisater til anvendelse som retensjpnsmiddel

for fibermaterialer og fyllstoffer og/eller som

farvestoff-fikseringsmiddel ved papirfremstilling

og ved.tekstilbearbeiding eller ved fremstilling

av tekstillignende produkter, samt fremgangsmåte

til deres fremstilling.

I US-patenter. nr. 2.902.472 og 2.934.523 omtales omsetningsprodukter på basis av dicyandiamid, et polyalkylenpolyamin og formaldehyd som eventuelt også er egnet, til forbedring av.våtfasthet av farvninger. Ved foreliggende oppfinnelse derimot dreier det seg om polymerer på basis av dicyandiamid, et polyalkylenpolyamin, formaldehyd og epiklorhydrin, som utmerker seg ved bedre viskositets-egenskaper og fremfor alt ved høyere retensjons- og farvestoff-fikseringsevne ved papirfremstilling og -bearbeiding.

Oppfinnelsen vedrorer også en fremgangsmåte til fremstilling av nitrogenholdige polymerer på basis av alkylenpolyamin, dicyandiamid, formaldehyd og epiklorhydrin.

De kan anvendes som retensjons- eller farvestoff-fikseringsmidler. •

Ved fremstillingen av papir, tekstilmaterialer og "nonwovens" (f.eks. flor) er det vanlig å blande utgangsmaterialene med findelte faste tilsetninger, såsom titandioksyd, kaolin, kalsiumkarbonat, farvestoffer eller pigmenter, for å gjøre sluttproduktet hvitt, fylle dets overflate og. gjøre den glatt, øke opasiteten eller å farve sluttproduktet. I tillegg til slike.findelte tilsetninger kan også tilsettes kolloidale dispersjoner, f.eks. latekser av den art som brukes ved fremstillingen' av såkalte "nonwovens". Pibermaterialene, som vanligvis anvendes ved fremstilling av papir, tekstiler og "nonwovens", f.eks. fra tremasse, bomull, bomullsfrøavfall, osv., har i regelen en liten naturlig affinitet til de fleste faste eller kolloi-dalt dispergerte tilsetninger. Da disse tilslag vanligvis er forholdsvis kostbare, er det viktig at en høyest mulig prosentmengde av disse stoffer holdes tilbake av sluttproduktet. En god retensjons-evne letter dessuten opparbeidelsen av siktvæsken og minsker faren for vannforurensninger.

For å øke tilbakeholdelsesevnen har man allerede foreslått forskjellige tilsetninger. De hittil foreslåtte tilsetninger var imidlertid ikke helt tilfredsstillende, da de enten forholdsvis sterkt økte omkostningene av de dermed fremstilte produkter, eller de hadde ufordelaktige innvirkninger på egenskapene av de dermed behandlede materialer.

Polymeren som fremstilles ved fremgangsmåten er et retensjons- eller farvestoff-fikseringsmiddel som virker godt, ikke på-virker de andre egenskaper ufordelaktig, og som samtidig er billig.

Oppfinnelsen vedrører polymerisater til anvendelse som retensjonsmiddel for fibermaterialer og fyllstoffer og/eller som farvestoff-fikseringsmiddel ved papirfremstilling eller ved tekstilbearbeiding eller ved fremstilling av tekstillignende produkter omfattende kondensasjonsprodukter av

a) 1 mol av et alkylenpolyamindihydrohalogenid med formel

hvori R-^ og Rp betyr like eller forskjellige alkylenrester med k til

6 karbonatomer, X betyr et halogenatom, fortrinnsvis klor eller brom og n betyr et helt tall fra 1 til 4, fortrinnsvis 2.

b) 2 mol dicyandiamid og

c) 3 til 5 mol formaldehyd,

karakterisert ved at kondensasjonsproduktene er omsatt med

d) 1 til 3 mol epiklorhydrin} idet en 50%- ig, vandig oppløsning av polymerisatene ved 25°C har en Gardner-Holdt-viskositet mellom P og T.

Videre vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte til fremstilling av overnevnte produkter, hvorunder man først omsetter med hverandre komponentene a), b) og c).ved en temperatur fra 75 til 90°C i 1-2 timer, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at det dannede kondensasjonsprodukt omsettes med d) 1-3 mol epiklorhydrin ved 60-70°C inntil en 50%-ig vandig oppløsning ved 25°C har en Gardner-Holdt-viskositet mellom.P og T. Ved fremgangsmåten kan man fortrinnsvis anvende følgende utgangsforbindelser,og mengdeforhold:

a) 1 mol heksametyle.ntriamin,.

b) 2 mol dicyandiamid,

c) 4 mol formaldehyd o.g

d) 1-2 mol epiklorhydrin.

Typiske representanter for forbindelser med formelen I er

hydrohalogenider av alkylendiaminer såsom 1,3-butylendiamin", 1,4-butylendiamin, 1,5-pentylendiamin eller 1,6-heksametylendiamin. En klasse av polyalkylenpolyaminer som likeledes har vist seg som bruk-bar, er polyalkylentetra- og pentaminer, såsom tri-1,3-butylen-tetramin, tri-1,4-butylentetramin, tri-1,5-pentylentetramin, tri-1,6-heksametylentetramin, tetra-1,3-butylenpentamin, tetra-1,4-butylenpentamin, tetra-1,5-pentylenpentamin eller tetra-1,6-heksa-metylenpentamin.

Særlig verdifulle er alkylenpolyamin-dihydrohalogenider med formelen

hvor R-^ og R2 har den angitte betydning og X. betyr klor eller brom. Slike forbindelser'er f.eks. hydrohalogenider av-di-1,3-butylentriamin, di-1,4-butylentriamin, di-1,5-pentylendiamin,.1,5_pentylen-l', 4'-butylentriamin og først og fremst di-r,6-heksametylentriamin.

Til fremstillingen av de polymere omsetningsprodukter kan såvel anvendes enkelte alkylénpolyaminer med formelen I som blandinger av flere slike aminer, f.eks. tekniske produkter som erholdes som biprodukter ved andre prosesser. Særlig interessante er herved aminblandinger som anvendes ved polyamid-fremstillingen og som består av ca. 75% diheksametylen-triamin og 25% av andre høyere aminer og biprodukter såsom laktamer; Slike aminer er billige <p>g dermed-økonomiske. Egenskapene av omsetningsprodukter påvirkes ikke ugun-stig av de urene aminer, men prisen kan senkes betydelig.

Blant alle alkylénpolyaminer foretrekkes diheksametylen-triamin såvel i ren som i uren form.

Alkylénpolyaminer med formelen I er kjent og kan fremstilles ved hjelp av kjente metoder. Ved omsetning av de frie aminer med halogenhydrogen på kjent måte erholdes de tilsvarende salter. Dette kan f.eks. skje in situ som første skritt ved fremstillingen av polymerisasj"onsprodukter. Det kan herved fremstilles hydroklorider, hydrobromider eller hydrojodider. Hydrobromider og særlig hydroklorider er foretrukket. Diheksametylentriamin-dihydroklorid foretrekkes fremfor alle andre forbindelser med formelen I.

De foreliggende polymere omsetningsprodukter blir frem-stilt ved hjelp av i. og for seg kjente metoder. Fortrinnsvis ar-beider man herved i to trinn. I første trinn blir dannet saltet av alkylenpolyamin. Ca. 2 mol av halogenhydrogensyre, f.eks. saltsyre, blir oppløst i vann slik at det oppstår en 15-20%-ig oppløsning av syren. Deretter tilsetter man langsomt ca. 2 mol av alkylenpoly-aminet til den vandige oppløsning, f.eks. i løpet av. l§-3 timer ved en temperatur på ca. 20-25°C. Deretter tilsetter mån- ca. 2 mol dicyandiamid til reaksjonsblandingen og. til slutt 3~5 mol formaldehyd som vandig, f.eks. 37%-ig oppløsning. Tilsetningen av formaldehyd skjer hensiktsmessig litt etter litt, f.eks. i løpet av 45 minutter. Reaksj onsblandingen opphetes deretter til era. 75 - 90°C, fortrinnsvis, ca. 8-5°C og holdes ved denne temperatur i 1 til 2 timer inntil den blir avkjølt til ca. 40°C.

I det andre trinn tilsettes til reaksjonsblandingen fra trinn 1,. ved ca. 40°C, 1-3 mol epiklorhydrin. Temperaturen økes deretter til ca. 60-70°C, fortrinnsvis til 65°C, og holdes ved denne temperatur inntil en 50%- ig oppløsning, av reaksjonsproduktet oppviser en Gardner-Holdt-viskositet mellom P og T ved 25°C. Pro-duktet kjøles deretter til romtemperatur og fortynnes til den ønsk-ede konsentrasjon. Sluttproduktet skal fortrinnsvis som 35Hg opp-løsning oppvise en Gardner-Holdt-viskositet på ca. A til D, særlig..

B til C.

Bestemmelsen av Gardner-Holdt-viskositeten foregikk ifølge A.S.T.M. Specification D1545-58T,. eller D555-54, eller ifølge Federal Test Method Standard No. 141. Gardner-Holdt-skalaen for A til T omfatter omtrent et viskositetsområde fra 0,5 til 5, 5 stokes ved 25°C og området- fra P til T.-ca<. 4,0 til 5, 5 stokes ved 25°C.

De polymere omsetningsprodukter kan anvendes som retensjonsmidler for forskjellige fibermaterialer og fyllstoffer. Eksempelvis kan de foreliggende produkter fordelaktig brukes ved papirfremstillingen, hvor man anvender, papirmasse-.tilsetninger som inneholder tremasse, bomull, bomullsfrøavfall.eller blandinger av disse fibre. Tekstilmaterialer og de såkalte "nonwovens" ved hvis fremstilling foreliggende omsetningsprodukter er meget nyttige, består i regelen av naturlig eller regenerert cellulose eller av blandinger av ■ celluloseholdige fibre.. Produktene er også fordelaktige for å øke retensjonen av pigmenter, f.eks. av farvede eller, organiske eller anorganiske pigmenter, såsom kull, men.særlig egner seg de som re-tens j onsmidler for kaolin., kalsiumkarbonat og først og fremst for titanoksyd. Dessuten kan produktene også fordelaktig anvendes som farvestoff-fikseringsmidler eller som midler som forbedrer tilbakeholdelsesevnen av fine papirbestanddeler.

Polymerisåsjonsprodukter ifølge oppfinnelsen tilsettes til behandlingsbad som allerede inneholder det findelte materiale som skal holdes tilbake av sluttproduktet. Dersom'sluttproduktet er papir, tilsettes polymerisasjonsprodukter til papirmassen før papir-maskinen beskikkes.. Produktene, kan herved tilsettes allerede i et tidlig trinn av fremstillingsprosessen, f.eks. i hollenderen eller malehollenderen-i eller de kan også tilsettes senere, f.eks. endog først ved innføringen mellom valsene. Det er selvsagt nødvendig at produktene tilsettes tidlig.nok under papirfremstillingen, eller med tilstrekkelig omrøring, for å oppnå en jevn fordeling i papirmassen. Ved .tekstilbehandlingen anvendes polymerisåsjonsproduktene fordelaktig i farvebadet, og ved "nonwovens" tilsettes polymerisa-sjonsproduktene til fiberoppslemmingen før "nonwovens" er dannet.

Når de brukes som farvestoff-fikseringsmidler ved papirfremstillingen, tilsettes polymerisåsjonsproduktene fordelaktig til den allerede farvede papirmasse...

Mengden av de brukte polymerisasjonsprodukter er avhengig av arten av de anvendte fibermaterialer og arten og mengden av de anvendte findelte faste fibermaterialer. I regelen er det "tilstrekkelig med en så liten mengde som 63 g pr. 1000 kg materiale for å

øke tilbakeholdelsesevnen vesentlig. Mengder på 126 g eller endog mer, fortrinnsvis 252 g pr. 1000 kg materiale gir imidlertid betydelig høyere retensjonsprosentmengder.

Deler og prosenter i beskrivelsen og i eksemplene er vekt-deler og vektprosenter."

Eksempel 1»

146,4 g 37,4%-ig saltsyre fortynnes med 148,4 g vann. Til denne oppløsning tilsettes i løpet av 2 timer ved en temperatur på 20-25°C 161,3 g diheksametylentriamin. Deretter tilsettes hurtig 126 g dicyandiamid og deretter 243,3 g av 31%- ig formaldehyd. Reaksj onsblandingen opphetes i løpet av 1J time til 85°C og deretter kjøles til 40°C. Det tilsettes 69,4 g epiklorhydrin, hvoretter temperaturen holdes i en halv time ved 40°C. Deretter økes temperaturen til 65°C, og man holder denne temperatur inntil Gardner-Holdt-viskositeten av en oppløsning av 50- vekt# er T ved 25°C. Blandingen kjøles- til 25°C, og det fortynnes med 348,3 g- vann. Sluttproduktet er en mørkebrun, tynnflytende oppløsning med en pH-verdi på 8,.l, et tørrinnhold på 35% og en Gardner-Holdt-viskositet B. Eksempel 2.

Eksempel 1 gjentas med den unntagelse at det i eksempel 1 anvendte diheksametylentriamin blir erstattet med 161,3 g av teknisk diheksametylentriamin som inneholder 75 vekt% diheksametylentriamin, mens resten består overveiende av høyere polyalkylenpolyamider.

Dét fortynnedé sluttprodukt har et tørrinnhold på 35$, en pH-verdi . på 8,0 og en Gardner-Holdt-viskositet B.

Eksempel 3.

Eksempel 1 gjentas med den unntagelse at man anvender 87 g av 1,6-heksametylendiamin i stedet for diheksametylentriamin. Det fortynnedé sluttprodukt har et tørrinnhold på 35%, en pH-verdi på 7^0 og en Gardner-Holdt-viskositet på D til E.

Eksempel 4.

Eksempel 1 gjentas med den unntagelse at diheksametylen-triamin erstattes med 119 g av di-l,4-butylentriamin. Det fortynnedé sluttprodukt har et tørrinnhold på 35$, en pH-verdi på 8,3 og en Gardner-Holdt-viskositet D.

Eksempel 5»

Eksempel 1 gjentas med den unntagelse at diheksametylen-triamin erstattes med 162 g av tri-1,4-butylentetramin. Det fortynnedé sluttprodukt har et tørrinnhold på 35%, en pH-verdi på 8,2 og en Gardner-Holdt-viskositet C.

Eksempel 6.

Eksempel 1 gjentas med den unntagelse at diheksametylen-triamin erstattes med 268 g av tetra-1,5-pentylenpentamin. Det fortynnedé sluttprodukt har et tørrinnhold på 35%, en pH-verdi på 8,3

og en Gardner-Holdt-viskositet D.

Eksempel 7.

Eksempel 1 gjentas med den unntagelse at diheksametylen-triamin erstattes med 310 g av tetra-1,6-heksametylenpentamin. Det fortynnedé sluttprodukt har et tørrinnhold på 35%, en pH-verdi på 8,1 og en Gardner-Holdt-viskositet C.

Eksempel 8,

Eksempel 2 gjentas med den unntagelse at man anvender 183.6 g av 37%-ig formaldehyd (molforhold komponent c) : a) = 3:1). Det fortynnedé sluttprodukt er en orans j ef arvet,. uklar oppløsning med en.^pH-verdi på 6,3, et tørrinnhold på 35% og en Gardner-Holdt-viskasitet A.

Eksempel ft.

Eksempel 2 gjentas med den unntagelse at man anvender 305.7 g~ av 37%-ig formaldehyd (molforhold komponent c) : a) =5:1). Det fortynnedé sluttprodukt er en oransjefarvet uklar oppløsning med en pH-verdi på 7,1, et tørrinnhold på 35% og en Gardner-Holdt-viskositet B.

. Eksempel 10.

Eksempel 2 gjentas med den unntagelse at man anvender

207,9 g av epiklorhydrin (molforhold komponent d) : a) = 3:1). Det fortynnedé sluttprodukt er en oransjefarvet uklar oppløsning med en pH-verdi på 7,7, et tørrinnhold på 35% og en Gardner-Holdt-viskositet D.

Eksempel 11.

Eksempel 1 gjentas. Det ufortynnede sluttprodukt har et tørrinnhold på 50%, en pH-verdi på 8,0 og en Gardner-Holdt-viskositet på ca. T.

Eksempel 12.

Eksempel 1 gjentas med den unntagelse at man anvender 138,7 g av epiklorhydrin (molforhold komponent d) : a) = 2:1). Det ufortynnede sluttprodukt har et tørrinnhold på 5Q%, en pH-verdi på 8,0 og en Gardner-Holdt-viskositet på ca. T.

Eksempel 13..

Eksempel 12 gjentas med den unntagelse at kondensasjonen med formaldehyd gjennomføres i løpet av 1,5 timer ved 95-100°C og behandlingen med epiklorhydrin i løpet av 30 minutter ved 95-100 C. Det ufortynnede sluttprodukt har et tørrinnhold på 50%, en pH-verdi på 8,0 og en Gardner-Holdt-viskositet på ca. E.

Eksempel 14.

Eksempel 1 gjentas med den unntagelse at man anvender

304 g av 37%-ig formaldehyd (molforhold komponent c) : a) = 5:1) og 208 g av epiklorhydrin (molforhold komponent d) : a) = 3:1). Kondensasjonen med formaldehyd gjennomføres i løpet av 1,5 timer ved 95-100°C. Tørrinnhold av det ufortynnede sluttprodukt er 50%, pH-verdi 8,0 og Gardner-Holdt-viskositeten P.

Eksempel 15.

Eksempel 1 gjentas med den unntagelse at man anvender bromhydrogensyre og 183 g formaldehyd.(molforhold komponent c) a) = 3:1). Det ufortynnede sluttprodukt har et tørrinnhold på 50% t en pH-verdi på 8,0 og en Gardner-Holdt-viskositet A.

Eksempel 16.

Por å bestemme tilbakeholdelsesevnen av de i eksempel 1-8 fremstilte polymere produkter, måles den prosentuelle titandiok-sydretensjon av en charge av 90% bleket sulfittmasse med en måle-grad på 420-425 etter kanadisk standard.og 10% titandioksyd, idet man innfører i stoffmøllen prøver uten retensjonsmiddel og prøver med tilsetning av de i eksempel 1-8 fremstilte retensjonsmidler.

Eksempel 17.

De i eksempler 11-15 fremstilte produkter undersøkes på deres tilbakeholdelsesevne overfor kaolin, kalsiumkarbonat og titandioksyd. Forsøkschargen består av 100%-ig bleket sulfittcellulose med en malegrad 360 etter kanadisk standard og 10% fyllstoff. Kon-sentrasjonen av de polymere produkter ifølge oppfinnelsen fastsettes til 0tl% beregnet på chargens tørrinnhold. De i tabell II angitte resultater er gjennomsnittsverdier av 5 målinger.

Eksempel 18.

De i eksemplene 11-15 fremstilte produkter undersøkes på deres farvestoff-fikseringsevne. Chargen består av 100%-ig bleket sulfittcellulose med en malegrad på 500 etter kanadisk standard og

X% farvestoff. Etter at farvestoffet har vært i berøring med papir-chargen i 5 minutter, bringes de polymere produkter ifølge oppfinnelsen i berøring med chargen i 3-0. sekunder, henholdsvis 15 minutter. De polymere produkter brukes i en konsentrasjon på 0, 75% beregnet på tørre fibre. Deretter fremstilles papirblad fra chargen. Papiret tørkes- 5 minutter ved 95°C °g nar en vekt på 60 g/m^. Spillevann- undersøkeitse.

2O0 ml av en 1%- ig suspensj-on av den ovennevnte farvede papirmasse innføres på en sikt. Etter at vannet har strømmet gjennom sikten i 10 sekunder, begynner man å samle det. Farven av dette vann bestemmes spektrofotometrisk.

Vannekthetsforsøk.

20 ml vann innføres i et reagensglass, og de som tidligere beskrevet fremstilte papirstrimler neddyppés. Etter 15 minutter blir reagensglassene rystet og etter en videre oppholdstid av 15 minutter tas papirstrimlene ut. Farven av vannet måles spektrofotometrisk.

Spektrofotometrisk vurdering av spillevann- og vannekthetsforsøket.

Prøver som inneholder de polymere farvestoff-.fikseringsmidler ifølge oppfinnelsen blir sammenlignet med blindprøver (prøver som ikke inneholder fikseringsmidler). 100% transmisjon viser en prøve av destillert vann. I tabell III er angitt verdier for de anvendte farvestoffer, deres konsentrasjon og de bølgelengder ved hvilke transmisjonen ble målt.

I den følgende tabell IV er angitt transmisjoner av de forskjellige spillevann ved de med farvestoffer nr. 1-4 og med de polymere produkter ifølge oppfinnelsen gjennomførte spillevanns.f orsøk.

Den følgende tabell V viser transmisjonsverdier av forskjellige spillevann av det med farvestoffer nr. 2 og 3 og med de polymere produkter ifølge oppfinnelsen gjennomførte vannekthetsforsøk.

Claims (3)

1. Polymerisater for anvendelse som retensjonsmiddel for fibermaterialer og fyllstoffer og/eller som farvestoff-fikseringsmiddel ved papirfremstilling eller ved tekstilbearbeiding eller ved fremstilling av tekstillignende produkter, omfattende kondensasjonsprodukter av

a) 1 mol av et alkylenpolyamindihydrohalogenid med formel H2N-R1-(NHR2)n_1 NH2 . 2 HX hvor R^ og R2 betyr like eller forskjellige alkylenrester med 4-6 karbonatomer, X betyr et halogenatom, fortrinnsvis klor eller brom, og n et helt tall fra 1 til 4, fortrinnsvis 2, b) 2 mol dicyandiamid, og c) 3~5 mol formaldehyd, karakterisert ved at kondensasjonsproduktene er omsatt med d) 1-3 mol epiklorhydrin, idet en 50%-ig vandig oppløsning av polymerisatene ved 25°C har en Gardner-Holdt-viskositet mellom P og T.

2. Fremgangsmåte til fremstilling av produkter ifølge krav 1, hyorunder man først omsetter med hverandre komponentene a), b) og c) ved en temperatur fra 75 til 90°C i 1-2 timer, karakterisert ved at det dannede kondensasjonsprodukt omsettes med d) 1-3 mol epiklorhydrin ved 60-70°C inntil en 50%-ig vandig oppløsning ved 25°C oppviser en GardnerrHoldt-viskositet mellom P og T.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at man anvender følgende utgangsforbindelser og mengdeforhold: a) 1 mol diheksametylentriamin, b) 2 mol dicyandiamid, c) 4 mol formaldehyd og d) 1-2 mol epiklorhydrin.