NO126921B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- NO126921B NO126921B NO04257/69A NO425769A NO126921B NO 126921 B NO126921 B NO 126921B NO 04257/69 A NO04257/69 A NO 04257/69A NO 425769 A NO425769 A NO 425769A NO 126921 B NO126921 B NO 126921B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- approx
- liquid phase
- liquid
- temperature
- pressure
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 58
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 39
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 39
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 19
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 17
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 16
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 18
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 208000033830 Hot Flashes Diseases 0.000 description 7
- 206010060800 Hot flush Diseases 0.000 description 7
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 6
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 4
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- -1 iron group metals Chemical class 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFOLLPUZRCFERL-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mg+2].O=[Si]=O Chemical compound [O-2].[Mg+2].O=[Si]=O KFOLLPUZRCFERL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNGGOAOYPQGTLH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Mg+2].[Al+3] Chemical compound [O-2].[O-2].[Mg+2].[Al+3] CNGGOAOYPQGTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQESWZCKZHVTGN-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Zr+4] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Zr+4] JQESWZCKZHVTGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N [Si+4].[O-2].[Al+3] Chemical compound [Si+4].[O-2].[Al+3] YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZCDTCJRTTVIRJ-UHFFFAOYSA-N [Si](=O)=O.[B+]=O.[O-2].[Al+3].[O-2] Chemical compound [Si](=O)=O.[B+]=O.[O-2].[Al+3].[O-2] SZCDTCJRTTVIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- UBGCHKBOTQIZGH-UHFFFAOYSA-N aluminum dioxosilane oxygen(2-) titanium(4+) Chemical compound [Si](=O)=O.[O-2].[Ti+4].[O-2].[Al+3] UBGCHKBOTQIZGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZRCNKIZGKJWOA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane oxygen(2-) zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4].O=[Si]=O AZRCNKIZGKJWOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229940108461 rennet Drugs 0.000 description 1
- 108010058314 rennet Proteins 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/22—Separation of effluents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G69/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of thermal cracking in the absence of hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Fremgangsmåte ved omdannelse og avsvovling Procedure for conversion and desulphurisation
av olje. of oil.
Foreliggende fremgangsmåte angår omdannelse og avsvovling av petroleumråoljerester med et .forholdsvis lavt Innhold av metaller, f.eks. med et samlet metallinnhold av ca. 150 deler pr. million:. The present method concerns the conversion and desulphurisation of petroleum crude oil residues with a relatively low content of metals, e.g. with a total metal content of approx. 150 parts per million:.
(ppnO,, og mer spesielt en fremgangsmåte for kombinert hydrogenering og avsvovling av hydrocarbonholdige tilforselsmaterialer som i alminnelighet betegnes som "sortoljer"^(ppnO,, and more particularly a process for the combined hydrogenation and desulphurisation of hydrocarbon-containing feedstocks commonly referred to as "black oils"^
Petroleumråoljer, og spesielt de tunge rester som ekstraheres fra tjæresand, toppdestillerte .eller reduserte råoljer og vakuum-resterj inneholder svovelholdige forbindelser med hoy molekylvekt i meget store mengder, nitrogenholdige forbindelser, asfaltholdig, materiale som er uoppløselig i lette hydrocarboner, som pentan og/eller heptan, og organometallkomplekser med hby molekylvekt. Metallkom-pleksene inneholder nikkel og vanadium som metalliske bestanddeler. Forskjellige sortoljetilforselsmaterialer kan klassifiseres som (1)"hoymetall"-rester eller (2) "lavmetall"-rester. Oppfinnelsen • angår hovedsakelig behandling av slike sortoljer som har et lavt metallinnhold, dvs. under ca. 150 ppm. samlede metaller, beregnet som om de forelå i elementær tilstand. Et sortoljetilforselsmateriale betegnes i alminnelighet som et tungt carbonholdig materiale hvorav over ca. 10 volumjf koker over en temperatur av 566°C. Denne prosentuelle mengde- betegnes som den ikke-destillerbare del Petroleum crude oils, and especially the heavy residues extracted from tar sands, top-distilled or reduced crude oils and vacuum residues, contain sulfur-containing compounds of high molecular weight in very large quantities, nitrogen-containing compounds, asphaltenes, material insoluble in light hydrocarbons, such as pentane and/or heptane, and organometallic complexes with hby molecular weight. The metal complexes contain nickel and vanadium as metallic components. Different black oil feedstocks can be classified as (1) "high metal" residues or (2) "low metal" residues. The invention • mainly relates to the treatment of such black oils which have a low metal content, i.e. below approx. 150 ppm. aggregated metals, calculated as if they existed in an elemental state. A black oil supply material is generally described as a heavy carbon-containing material of which over approx. 10 volumjf boils above a temperature of 566°C. This percentage quantity is referred to as the non-distillable part
av tilforselsmaterialet. Et slikt materiale har som regel en egenvekt av over ca. 0,93^+0 ved l556<0>C (under 20,0° API) og en svovelkonsentrasjon av over ca. 2 vekt#. For en rekke tilforselsmaterialer kan. svovelkonsentrasjonen være så hoy som ca. 5 vekt#. Conradson-carbonrestfaktorer er som regel over 1 vekt#, og en stor del. av sortoljer har en angitt Conradson-restfaktor av over 10. of the feed material. Such a material usually has a specific gravity of over approx. 0.93^+0 at l556<0>C (below 20.0° API) and a sulfur concentration of over approx. 2 weight#. For a variety of feed materials can. the sulfur concentration be as high as approx. 5 weight#. Conradson carbon residue factors are usually above 1 wt#, and a large part. of black oils have a stated Conradson residual factor of over 10.
Eksempler på slike sortoljer omfatter et fra en destillasjon-kolonne for råolje fjernet bunnprodukt med en egenvekt av ca. Examples of such black oils include a bottom product removed from a distillation column for crude oil with a specific gravity of approx.
0,970? ved 15,6°C (1^,3° API) og forurenset av ca. 3 vekt# svovel,. 3830 ppm» samlet nitrogen, 85 ppm.samlede metaller^ ca. 11 vekt# uoppløselige asfalter og ca. ^0 % ikke-destillerbare materialer. 0.970? at 15.6°C (1^.3° API) and contaminated by approx. 3 weight# sulphur,. 3830 ppm» total nitrogen, 85 ppm.total metals^ approx. 11 weight# of insoluble asphalts and approx. ^0% non-distillable materials.
Ved foreliggende fremgangsmåte kan slike tilforselsmaterialer omdannes til laverekokende, under vanlige betingelser flytende hydro- ■ carbonprodukter, og dessuten kan en betraktelig mengde av ikke-destillerbare materialer omdannes. Dessuten får den under vanlige betingelser flytende del av produktavlopet et vesentlig nedsatt svovelinnhold til under ca. 1 vekt%. With the present method, such feed materials can be converted into lower-boiling, under normal conditions, liquid hydrocarbon products, and furthermore, a considerable amount of non-distillable materials can be converted. In addition, under normal conditions, the liquid part of the product effluent has a significantly reduced sulfur content to below approx. 1% by weight.
Den storste vanskelighet som er forbundet med kjente fremgangsmåter, beror på den manglende svovelstabilitet til sammensatte kata-lysatorer når tilforselsmaterialet inneholder store mengder asfaltholdig materiale og svovel. Denne vanskelighet skyldes hovedsakelig nødvendigheten av å utfore fremgangsmåten ved så kraftige arbeidsbetingelser at det finner sted en omdannelse av ikke-destillerbare fraksjoner samtidig med omdannelsen av svovelholdige forbindelser til hydrogensulfid og hydrocarboner. Det asfaltholdige materiale som er dispergert i tilforselsmaterialet er på grunn av at fremgangsmåten må utfdreg under meget kraftige betingelser, tilboyelig til jl flokkulere og polymerisere, hvorved omdannelsen av dette til mer Verdifulle oljeprodukter praktisk talt utelukkes. Dessuten avsettes . The greatest difficulty associated with known methods is due to the lack of sulfur stability of compound catalysts when the feed material contains large amounts of asphaltic material and sulphur. This difficulty is mainly due to the necessity of carrying out the process under such strong working conditions that a conversion of non-distillable fractions takes place simultaneously with the conversion of sulfur-containing compounds into hydrogen sulphide and hydrocarbons. The asphaltene-containing material which is dispersed in the feed material is due to the fact that the process must be carried out under very strong conditions, prone to flocculation and polymerisation, whereby the conversion of this into more valuable oil products is practically excluded. In addition, set aside .
i in
He svovelholdige, polymériserte asfaltholdige komplekser på den tammensatte katalysator under stadig Bkning av deaktiveringshastig-eten. He sulfur-containing, polymerized asphaltene-containing complexes on the tamped catalyst under constant Bkning of the deactivation rate.
Oppfinnelsen er basert på den erkjennelse at en aksepterbar avsvovling av sortoljer med lavt innhold av metaller er mulig under anvendelse av forholdsvis milde arbeidsbetingelser som fremmer katalysatorens levealder uten samtidig å bevirke en polymerisering av asfalten. Hydrogeneringsreaksjoner fremmes ved milde betingelser spesielt hva gjelder temperaturen. Dette oppnåes ved sekvensiell behandling av dehydrogenerte og avsvovlede produktavlop fra den katalytiske fastlags- reaksjonssone.. Denne videre behandling omfatter generelt en adskillelse av det avsvovlede katalytiske re-aksjonsavlop for fremstilling av en hydrocarbonstrom som koker i det vesentlige fullstendig over kokepunktsområdet for bensin, hvor-efter hydrocarbonstrommen behandles i en ikke-katalytisk varmereaksjonssone. The invention is based on the recognition that an acceptable desulphurisation of black oils with a low content of metals is possible using relatively mild working conditions which promote the lifetime of the catalyst without at the same time causing a polymerisation of the asphalt. Hydrogenation reactions are promoted under mild conditions, especially in terms of temperature. This is achieved by sequential treatment of dehydrogenated and desulphurised product effluents from the catalytic fixed bed reaction zone. This further treatment generally comprises a separation of the desulphurised catalytic reaction effluent to produce a hydrocarbon stream which essentially boils completely above the boiling point range for petrol, where- after the hydrocarbon stream is treated in a non-catalytic heat reaction zone.
Det taes derfor ved oppfinnelsen sikte på å omdanne et svovelholdig hydrocarbontilforselsmateriale hvorav en vesentlig del har et kokepunktsområde over 566°C, til laverekokende, destillerbare hydrocarboner med en svovelkonseintrasjon av under ca. 1 vekt/?. The invention therefore aims to convert a sulphur-containing hydrocarbon supply material, a significant part of which has a boiling point range above 566°C, into lower-boiling, distillable hydrocarbons with a sulfur concentration of less than approx. 1 weight/?.
Det tilveiebringes derfor ved oppfinnelsen en fremgangsmåte The invention therefore provides a method
ved omdannelse og avsvovling av et svovelholdig, hydrocarbonholdig tilforselsmateriale hvorav minst ca. 10 % koker over en temperatur av ca. 566°C, til laverekokende hydrocarbonprodukter inneholdende ca. 1,0 vekt$ svovel, og fremgangsmåten er særpreget ved at tilforselsmaterialet oppvarmes til en temperatur av ca. 260-<1>+13<0>C og bringes i kontakt med en sammensatt katalysator i en katalytisk reaks jonssone og omsettes i denne med hydrogen ved et trykk over 68 ato, hvorfra det dannede avlop separeres i en forste vanlig beholder for separering av damp og væske ved i det vesentlige det samme trykk som det som opprettholdes i den katalytiske reaksjonssone, for fremstilling av en forste dampfase og en forste væskefase hvorav den forste dampfase separeres i en annen vanlig beholder for separering av damp og væske ved i det vesentlige det samme trykk som i den forste vanlige beholder for separering av damp og væske og ved lavere temperatur, for fremstilling av en annen hydrogenholdig dampfase og en annen væskefase, idet minst en del av den annen dampfase resirkuleres til den katalytiske reaksjonssone, og minst en del av den forste væskefase separeres i en tredje vanlig beholder for separering av damp og væske ved i det vesentlige samme temperatur for fremstilling av en tredje dampfase og en tredje væskefase, og idet minst en del av den tredje væskefase krackes i en ikke-katalytisk varmereaksjons- by conversion and desulphurisation of a sulphurous, hydrocarbon-containing feed material of which at least approx. 10% boils above a temperature of approx. 566°C, to lower-boiling hydrocarbon products containing approx. 1.0 wt$ of sulphur, and the method is characterized by the fact that the feed material is heated to a temperature of approx. 260-<1>+13<0>C and is brought into contact with a compound catalyst in a catalytic reaction ion zone and is reacted in this with hydrogen at a pressure above 68 ato, from which the formed effluent is separated in a first ordinary container for the separation of vapor and liquid at substantially the same pressure as that maintained in the catalytic reaction zone, to produce a first vapor phase and a first liquid phase of which the first vapor phase is separated in another conventional container for separating vapor and liquid at substantially the the same pressure as in the first conventional container for separating vapor and liquid and at a lower temperature, for the production of another hydrogen-containing vapor phase and another liquid phase, at least part of the second vapor phase being recycled to the catalytic reaction zone, and at least part of the first liquid phase is separated in a third conventional container for separating vapor and liquid at substantially the same temperature to produce a third vapor phase and a third v box phase, and as at least part of the third liquid phase is cracked in a non-catalytic heat reaction
sone hvorfra det dannede krackede produktavlop separeres i en fjerde vanlig beholder for separering av damp og væske ved et minsket trykk av 1 - ca. 6,8 ato for fremstilling av en fjerde væskefase og en fjerde dampfase, og den fjerde væskefase separeres i en vakuumflashsone ved et trykk av fra underatmosfærisk trykk (vakuum) til ca. 3,*f ato for fremstilling av en aåfaltrest og en femte væskefase inneholdende destillerbare hydrocarboner med minsket svovelkonsentrasjon. zone from which the formed cracked product effluent is separated in a fourth ordinary container for separating steam and liquid at a reduced pressure of 1 - approx. 6.8 ato for producing a fourth liquid phase and a fourth vapor phase, and the fourth liquid phase is separated in a vacuum flash zone at a pressure of from subatmospheric pressure (vacuum) to approx. 3,*f ato for the production of a residue and a fifth liquid phase containing distillable hydrocarbons with a reduced sulfur concentration.
Ifolge en annen utforelsesform resirkuleres i det minste en del av den femte væskefase og forenes med den tredje væskefase for opp-, nåelse av et kombinert tilforselsmateriale til varmereaksjonssonen med et forhold av ca. 1,2:1 - ca. 3:1. Ved en spesielt foretrukken utforelsesform er den femte - separeringssone en vakuumkolonne som anvendes for å konsentrere den uomdannede asfaltrest og for dannelse av minst en tung vakuumgassolje, en lett vakuumgassolje og en bærme-voksfraksjon ("slop-wax"). Fortrinnsvis resirkuleres denne med eller uten en del av den tunge vakuumgassolje, til varmkrackingsonen. Dersom det er et krav til den onskede produktfordeling, kan en del av bærmevoksfraksjonen resirkuleres og forenes med nytilfort sortolje til fastlags- reaksjonssonen. Den samlede tilforsel til den forste katalytiske fastlags- hydrogeneringssone, omfattende resirkulert og det nbdvendige efterfylte hydrogen for opprettholdelse av trykket og erstatning av det som forbrukes ved den samlede prosess, oppvarmes fortrinnsvis til en temperatur av ca. 3^3 - ca. ^-13°C. Den temperatur som tilforselen til den katalytiske reaksjonssone oppvarmes til, reguleres innen det ovenfor angitte område ved å overvåke temperaturen til produktavlopet fra reaksjonssonen. Da de bevirkede hoved-reaksjoner er eksoterme, stiger temperaturen efter hvert som tilforselsmaterialet og hydrogenet strbmmer gjennom katalysatorlaget. Det oppnåes en okonomisk aksepterbar kåtalysatorlevealder dersom den hbyeste katalysatortemperatur, som er praktisk talt den samme som for produktavlopet, ikke holdes over ca. k27°C. Ved en annen foretrukken utforelsesform kommer avlbpet fra den forste reaksjonssone inn i den forste separeringssone ved en temperatur av ca. 371 - ca. <l>fl3°C for at de tyngre bestanddeler i produktavlopet fra reaksj.ons-sonen ikke skal fores over i den hovedsakelig dampformige fase. According to another embodiment, at least part of the fifth liquid phase is recycled and combined with the third liquid phase to achieve a combined feed material to the heat reaction zone with a ratio of approx. 1.2:1 - approx. 3:1. In a particularly preferred embodiment, the fifth separation zone is a vacuum column which is used to concentrate the unconverted asphalt residue and to form at least one heavy vacuum gas oil, one light vacuum gas oil and a slop-wax fraction. Preferably, this is recycled, with or without part of the heavy vacuum gas oil, to the hot cracking zone. If there is a requirement for the desired product distribution, part of the rennet wax fraction can be recycled and combined with newly added black oil to the fixed bed reaction zone. The overall supply to the first catalytic fixed-bed hydrogenation zone, including recycled and the necessary replenished hydrogen for maintaining the pressure and replacing what is consumed in the overall process, is preferably heated to a temperature of approx. 3^3 - approx. ^-13°C. The temperature to which the feed to the catalytic reaction zone is heated is regulated within the above range by monitoring the temperature of the product effluent from the reaction zone. As the main reactions effected are exothermic, the temperature rises as the feed material and hydrogen flow through the catalyst layer. An economically acceptable catalyst lifetime is achieved if the highest catalyst temperature, which is practically the same as for the product effluent, is not kept above approx. k27°C. In another preferred embodiment, the effluent from the first reaction zone enters the first separation zone at a temperature of approx. 371 - approx. <l>fl3°C so that the heavier components in the product effluent from the reaction zone are not passed over into the mainly vaporous phase.
En viss temperaturkontcoll i det faste katalysatorlag fåes ved på vanlig måte å anvende enten en avkjolende hydrogenstrom elier en avkjolingsvæske eller begge deler og som innfores på ett eller flere mellomliggende steder av katalysatorlaget. Den katalytiske reaksjonssone holdes fortrinnsvis ved et trykk av ca. 68 - ca. 272 ato. Hydro-carbontilforselsmaterialet kan ledes over katalysatoren med en flytende romhastighet pr. time av ca. 0,5 - 10>0, basert på nytilfort: hydrocarbontilforselsmateriale, men ikke medregnet resirkulert for-tynning smiddel og/eller eventuelle avkjolingsatrommer som anvendes for regulering av temperaturen. Hydrogenkonsentrasjonen kan være ca. A certain temperature control in the solid catalyst layer is obtained in the usual way by using either a cooling hydrogen stream or a cooling liquid or both and which is introduced at one or more intermediate places of the catalyst layer. The catalytic reaction zone is preferably kept at a pressure of approx. 68 - approx. 272 ato. The hydrocarbon feed material can be passed over the catalyst at a liquid space velocity per hour of approx. 0.5 - 10>0, based on new supply: hydrocarbon supply material, but not including recycled diluent and/or any cooling atmospheres used to regulate the temperature. The hydrogen concentration can be approx.
890 - ca. 8900 standard mVlOOO liter (SCM/KL). Forholdet i det kombinerte flytende tilforselsmateriale, beregnet som det samlede volum av flytende tilforselsmateriale pr. volum nytt hydrocarbontilforselsmateriale ,kan være ca. 1,1:1- ca. 3>5:1. 890 - approx. 8900 standard mVlOOO liters (SCM/KL). The ratio in the combined liquid feed material, calculated as the total volume of liquid feed material per volume of new hydrocarbon supply material can be approx. 1.1:1 - approx. 3>5:1.
Den sammensatte katalysator i den katalytiske fastlags- reaksjonssone eller -omdannelsessone inneholder en metallkomponent med hydrogeneringsvirkning og som er forenet med et egnet, ildfast, uorganisk oxydbærermateriale av enten syntetisk eller naturlig opp-rinnelse. Den noyaktige sammensetning og/eller fremgangsmåte for fremstilling av bærermaterialet betraktes ikke som vesentlige for oppfinnelsen selv om ét siliciumholdig bærermateriale, som 88 vekt$ The composite catalyst in the catalytic fixed-bed reaction zone or conversion zone contains a metal component with a hydrogenating effect and which is combined with a suitable, refractory, inorganic oxide carrier material of either synthetic or natural origin. The precise composition and/or method for producing the support material is not considered essential for the invention even if a silicon-containing support material, such as 88 wt.
>aluminiumoxyd og 12 vekt/? siliciumdioxyd, eller 63 vekt$ aluminiumoxyd og 37 vekt$ siliciumdioxyd, som regel foretrekkes. Egnede metallkomponenter med hydrogeneringsvirkning utgjores av metallene fra gruppene VI-B og VIII i det periodiske system, som angitt i The Periodic Table of The Elements, E. H. Sargent & Company, 196h. Den sammensatte katalysator kan således omfatte én eller flere metallkomponenter av molybden, wolfram, krom, jern, kobolt, nikkel, platina, iridium, osmium, rhodium, ruthenium eller blandinger og forbindelser derav. Konsentrasjonen av den katalytiske metallkomponent eller -komponenter er hovedsakelig avhengig av det spesielle metall og til-fSrselsmateriales egenskaper., Metallkomponentene fra gruppe VI-B er f.eks, som regel tilstede i en mengde av ca. 1 - ca. 20 vekt#, jern-gruppemetallene i en mengde av ca. 0,2 - ca. 10 vekt# og edelmetallene fra gruppe VIII fortrinnsvis i en mengde av ca. 0,1 - ca.-<5»0 vekt#, alt beregnet som om disse komponenter forelå; i metallisk tilstand i den sammensatte katalysator. Det ildfaste, uorganiske bærermateriale som de katalytiske reaktive mietallkomponénter er forenet med, kan omfatte aluminiumoxyd, siliciumdioxyd, zirkoniumdioxyd j magnesiumoxyd, titaii-d|oxyd, boroxyd, strontiumoxyd, hafniumoxyd eller-blandinger av to eller flere av disse, omfattende siliciumdibxyd-aluminiumoxyd, >aluminum oxide and 12 wt/? silicon dioxide, or 63 wt% aluminum oxide and 37 wt% silicon dioxide, is generally preferred. Suitable metal components with a hydrogenating effect are made up of the metals from groups VI-B and VIII of the periodic table, as indicated in The Periodic Table of The Elements, E. H. Sargent & Company, 196h. The composite catalyst can thus comprise one or more metal components of molybdenum, tungsten, chromium, iron, cobalt, nickel, platinum, iridium, osmium, rhodium, ruthenium or mixtures and compounds thereof. The concentration of the catalytic metal component or components is mainly dependent on the particular metal and the properties of the feed material. The metal components from group VI-B are, for example, usually present in an amount of approx. 1 - approx. 20 weight#, the iron group metals in an amount of approx. 0.2 - approx. 10 weight# and the noble metals from group VIII preferably in an amount of approx. 0.1 - approx.-<5»0 weight#, all calculated as if these components were present; in the metallic state in the composite catalyst. The refractory, inorganic support material with which the catalytically reactive metal components are combined may comprise aluminum oxide, silicon dioxide, zirconium dioxide and magnesium oxide, titanium dioxide, boron oxide, strontium oxide, hafnium oxide or mixtures of two or more of these, including silicon dioxide-aluminum oxide,
m v v rw A m v v rw A
alminiumoxyd-siliciumdioxyd-borf osf at, siliciumdioxyd-zirkoniumdioxyd, silciumdioxyd-magnesiumoxyd, siliciumdloxyd-titandioxyd, aluminiumoxyd-zirkoniumdioxyd, aluminiumoxyd-magnesiumoxyd, siliciumdioxyd-aluminiumoxyd-titandioxyd, aluminiumoxyd-magnesiumoxyd-zirkoniumdioxyd. eller siliciumdioxyd-aluminiumoxyd-boroxyd. aluminum oxide-silicon dioxide-borf at, silicon dioxide-zirconium dioxide, silicon dioxide-magnesium oxide, silicon dloxyd-titanium oxide, aluminum oxide-zirconium dioxide, aluminum oxide-magnesium oxide, silicon dioxide-aluminium oxide-titanium oxide, aluminum oxide-magnesium oxide-zirconium dioxide. or silicon dioxide-aluminum oxide-boron oxide.
De folgende definisjoner fremsettes for tydeliggjorelse av oppfinnelsen. Uttrykket "trykk i det vesentlige det samme som" er ment å betegne det trykk som opprettholdes i en efterfolgende beholder, bare med forbehold for det trykkfall som skyldes stromningen av fluida gjennom systemet. Dersom f.eks. i den katalytiske reaks jonssone opprettholdes et trykk av ca. 190 atc, vil den- forste separeringssone eller "varmseparator" drives ved ca. 182 ato. Uttrykket "i det vesentlige samme temperatur" er ment å betegne at den eneste temperaturminskning skriver seg fra de temperaturtap som i alminnelighet oppstår på grunn av stromningen av materiale fra en del av utstyret til en annen, eller fra omdannelsen av folbar varme til latent varme ved "flashing" hvor det forekommer et trykkfall.. Uttrykket "hydrocarboner som koker innen kokepunktsområdet for bensin" er ment å betegne de under vanlige betingelser flytende hydrocarboner som koker ved en temperatur av inntil ca. 20^ - 232°C, omfattende pentaner og tyngre hydrocarboner, og, for enkelte anlegg, ^.butaner. Likeledes er et vanlig angitt kokeområde for gassolje et 'opprinnelig kokepunkt av ca. 3<1>+3°C og et sluttkokepunkt av ca. 566°C« De hoyerekokende 70 % - ca. 80 % derav, dvs. den tunge gassolje, angies som regel å ha et opprinnelig kokepunkt av ca. 399°C. Det bor bemerkes at en "lett gassolje" kan ha et så lavt opprinnelig kokepunkt som ca. 177°C og et så hoyt sluttkokepunkt som ca. k27°C. På lignende måte kan den "tunge gassolje" ha et så lavt opprinnelig kokepunkt som ca. 3^3°C The following definitions are presented to clarify the invention. The expression "pressure substantially the same as" is intended to denote the pressure maintained in a subsequent container, subject only to the pressure drop due to the flow of fluid through the system. If e.g. in the catalytic reaction ion zone, a pressure of approx. 190 atc, the first separation zone or "hot separator" will be operated at approx. 182 ato. The phrase "substantially the same temperature" is intended to mean that the only temperature reduction is from the temperature losses that generally occur due to the flow of material from one part of the equipment to another, or from the conversion of sensible heat to latent heat by "flashing" where a drop in pressure occurs. The term "hydrocarbons that boil within the boiling point range of petrol" is intended to denote the liquid hydrocarbons that boil at a temperature of up to approx. 20^ - 232°C, including pentanes and heavier hydrocarbons, and, for some plants, ^.butanes. Likewise, a commonly specified boiling range for gas oil is an 'original boiling point of approx. 3<1>+3°C and a final boiling point of approx. 566°C« The high-boiling 70% - approx. 80% of this, i.e. the heavy gas oil, is usually stated to have an initial boiling point of approx. 399°C. It should be noted that a "light gas oil" can have as low an initial boiling point as approx. 177°C and a final boiling point as high as approx. k27°C. Similarly, the "heavy gas oil" may have as low an initial boiling point as approx. 3^3°C
Det samlede produktavlop fra den katalytiske reaksjonssone med en hoyeste temperatur av ca. k27°C tilfores en forste separeringssone som herefter vil bli betegnet som "varmseparatoren". Denne varmseparators hovedfunksjon er å skille produktavlopet med blandet fase i en hovedsakelig dampformig fase med hbyt hydrogeninnhold og en hovedsakelig væskeformig ,fase inneholdende noe opplost hydrogen. Ved en foretrukken utforelsesform anvendes det samlede reaksjonsproduktavlop som varmeutvekslingsmiddel for å senke dets temperatur til ca. 371 - ca. The total product effluent from the catalytic reaction zone with a highest temperature of approx. k27°C is supplied to a first separation zone which will hereafter be referred to as the "hot separator". The main function of this hot separator is to separate the mixed phase product effluent into a mainly vapor phase with a high hydrogen content and a mainly liquid phase containing some dissolved hydrogen. In a preferred embodiment, the combined reaction product effluent is used as a heat exchange medium to lower its temperature to approx. 371 - approx.
M-13°C, fortrinnsvis under 399°C. Den hovedsakelig dampformige fase fra varmseparatoren innfores i en annen separeringssone som herefter vil bli betegnet som "kaldseparatoren". I kaldseparatoren opprettholdes i det vesentlige det samme trykk som i varmseparatoren, men en en betraktelig lavere temperatur av ca. 16 - ca. 60°C. Kaldseparatoren konsentrerer hydrogenet i en annen hovedsakelig dampformig fase. Den hydrogen-rike dampformige fase, inneholdende ca. 82,5 mol% hydrogen og bare ca. 2,3 mol% propan og tyngre hydrocarboner, anvendes som en re-sirkuleringsstrom som forenes med nytt sortoljetilforselsmateriale. Butaner og tyngre hydrocarboner kondenseres i kaldseparatoren og fjernes fra denne i en annen hovedsakelig væskeformig fase. M-13°C, preferably below 399°C. The mainly vaporous phase from the hot separator is introduced into another separation zone which will hereafter be referred to as the "cold separator". In the cold separator, essentially the same pressure is maintained as in the hot separator, but at a considerably lower temperature of approx. 16 - approx. 60°C. The cold separator concentrates the hydrogen in another mainly vapor phase. The hydrogen-rich vapor phase, containing approx. 82.5 mol% hydrogen and only approx. 2.3 mol% propane and heavier hydrocarbons are used as a recirculation stream which is combined with new black oil feed material. Butanes and heavier hydrocarbons are condensed in the cold separator and removed from this in another mainly liquid phase.
Den forste væskeformige fase fra varmseparatoren kan delvis resirkuleres og forenes med nytilfort hydrocarbonmateriale for å fortynne de tyngre bestanddeler i denne. Den mengde væskeformig fase som avledes på denne måte, er slik at forholdet i det kombinerte tilforselsmateriale til den katalytiske reaksjonssone, beregnet som det samlede volum flytende tilforselsmateriale pr. volum nytt flytende tilforselsmateriale, fortrinnsvis er ca. l,l:l-ca. 355:1. Den gjenværende del av'den hovedsakelig væskeformige fase fra varmseparatoren innfores i en tredje separeringssone som herefter vil bli betegnet som."varmflashsonen". I varmflashsonen opprettholdes de samme temperaturer som i den væskeformige fase som fjernes fra varmseparatoren, men et betraktelig lavere trykk av ca. 10,2 - ca. 23,8 ato. Den hovedsakelig dampformige fase fra varmflashsonen inneholder forst og fremst hydrocarboner som koker ved en temperatur av under ca. 3<1>+3°C, og inneholder en forholdsvis liten mengde hydrocarboner som i alminnelighet angies å ligge innen kokeområdet for tung gassolje. Denne hovedsakelig dampformige strom kan forenes med den væskeformige strom fra kaldseparatoren og blandingen innfores i en kaldflashsone ved et trykk fra atmosfæretrykk til ca. h, l ato. og en temperatur av ca. 16 - ca. 60°C. The first liquid phase from the hot separator can be partially recycled and combined with newly added hydrocarbon material to dilute the heavier components therein. The amount of liquid phase that is derived in this way is such that the ratio of the combined feed material to the catalytic reaction zone, calculated as the total volume of liquid feed material per volume of new liquid supply material, preferably approx. l,l:l-approx. 355:1. The remaining part of the mainly liquid phase from the hot separator is introduced into a third separation zone which will hereafter be referred to as the "hot flash zone". In the hot flash zone, the same temperatures are maintained as in the liquid phase that is removed from the hot separator, but a considerably lower pressure of approx. 10.2 - approx. 23.8 ato. The mainly vaporous phase from the hot flash zone primarily contains hydrocarbons that boil at a temperature below approx. 3<1>+3°C, and contains a relatively small amount of hydrocarbons which are generally stated to lie within the boiling range for heavy gas oil. This mainly vaporous stream can be combined with the liquid stream from the cold separator and the mixture introduced into a cold flash zone at a pressure from atmospheric pressure to approx. h, l ato. and a temperature of approx. 16 - approx. 60°C.
Den hovedsakelig væskeformige fase som fjernes fra varmflashsonen, innfores i en. termisk cracking-reaksjonssone eller -spiral med i det vesentlige samme temperatur og et trykk av ca. 10,2 - ca. 23,8 ato. Det termisk crackede produktavlop kommer ut med en The mainly liquid phase which is removed from the hot flash zone is introduced into a. thermal cracking reaction zone or spiral with essentially the same temperature and a pressure of approx. 10.2 - approx. 23.8 ato. The thermally cracked product effluent comes out with a
temperatur av ca. ^-66 - ca. 5l0°C og et trykk av ca. 2,6 - ca. 6,8 ato., avkjoles til en temperatur av ca. 371°C og innfores i en fjerde separeringssone som herefter vil bli betegnet som "flashfraksjonatoren". Den flytende fase fra flashfraksjonatoren innfores i en vakuumkolonne hvor det opprettholdes et absolutt trykk av ca. 25 - ca. 75 mm Hg< Vakuumkolonnen anvendes som den femte separeringssone. Den har som temperature of approx. ^-66 - approx. 5l0°C and a pressure of approx. 2.6 - approx. 6.8 ato., cooled to a temperature of approx. 371°C and introduced into a fourth separation zone which will hereafter be referred to as the "flash fractionator". The liquid phase from the flash fractionator is introduced into a vacuum column where an absolute pressure of approx. 25 - approx. 75 mm Hg< The vacuum column is used as the fifth separation zone. It has as
hovedfunksjon å konsentrere:og separere en asfaltrest inneholdende svovelholdige forbindelser med hoy molekylvekt og som er i det vesent- main function is to concentrate: and separate an asphalt residue containing sulfur-containing compounds with a high molecular weight and which are essentially
lige fri for destillerbare hydrocarboner. Det "utvinnes som regel gassoljestrommer fra vakuumkolonnen, som en adskilt lett vakuumgassol je (LVGO) med et kokeområde av 160 - ca. 399°C, en mellomvakuum-gassolje (MVGO) som koker ved ca. 3?? - ca. 527°C, og en tung vakuumgassol je inneholdende resten av de destillerbare hydrocarboner. Det bor bemerkes at de spesielle kokeområder for de forskjellige gass-ol jestrommer som utvinnes fra vakuumkolonnen, ikke er vesentlige for oppfinnelsen, men som regel dikteres av forskjellige raffineri- free from distillable hydrocarbons. As a rule, gas oil streams are recovered from the vacuum column, such as a separated light vacuum gas oil (LVGO) with a boiling range of 160 - about 399°C, an intermediate vacuum gas oil (MVGO) boiling at about 3?? - about 527° C, and a heavy vacuum gas oil containing the remainder of the distillable hydrocarbons. It should be noted that the particular boiling ranges for the various gas-oil chambers recovered from the vacuum column are not essential to the invention, but are usually dictated by different refineries.
og markedsføringskrav. Ved en foretrukken utforelsesform separeres an slop-wax-fraksjon fra vakuumkolonnen og som hovedsakelig inneholder destillerbare hydrocarboner som koker over 52?°C, men som kan bestå av inntil ca. 30 volum- av de samlede destillerbare hydrocarboner som koker over 399°C. Selv" om en del av slop-wax-fraksjonen kan resirkuleres til den katalytiske reaksjonssone, foretrekkes det i alminnelighet å resirkulere denne til varmespiralen for å oke ut-byttet av de mer onskelige gassoljer. Mengden av på denne måte resirkulert slop-wax er slik at forholdet i den kombinerte tilforsel til den termiske reaksjonsspiral er over ca. 1,2:1, og som regel ikke over ca. 3,0:1. and marketing requirements. In a preferred embodiment, a slop-wax fraction is separated from the vacuum column and which mainly contains distillable hydrocarbons that boil above 52?°C, but which can consist of up to approx. 30 volumes of the total distillable hydrocarbons that boil above 399°C. Although part of the slop-wax fraction can be recycled to the catalytic reaction zone, it is generally preferred to recycle this to the heating coil in order to increase the yield of the more undesirable gas oils. The amount of slop-wax recycled in this way is that the ratio in the combined supply to the thermal reaction coil is above about 1.2:1, and as a rule not above about 3.0:1.
En av de storste fordeler som fåes ved foreliggende fremgangsmåte, er at den aksepterbare katalysatorlevealder forlenges for anvendelse i den katalytiske fastlags -reaksjonssone. Dette skyldes hovedsakelig at avsvovling til et innhold av under ca. 1 vekt$ gjennom-føres under forholdsvis milde betingelser, hvorved dannelsen av polymerprodukter nedsettes. Dessuten har vakuumflashkolonnen en betraktelig minsket storrelse, og dette gir en ytterligere fordel hva gjelder de samlede omkostninger i forbindelse med fremgangsmåten. Fremgangsmåten gir også bkede utbytter av de mer verdifulle gassoljer. One of the biggest advantages of the present method is that the acceptable catalyst lifetime is extended for use in the catalytic fixed-bed reaction zone. This is mainly due to desulphurisation to a content of less than approx. 1 wt$ is carried out under relatively mild conditions, whereby the formation of polymer products is reduced. In addition, the vacuum flash column has a considerably reduced size, and this gives a further advantage in terms of the overall costs in connection with the method. The procedure also gives increased yields of the more valuable gas oils.
i For å redegjøre for det trekk som er vist på tegningen, vil denne bli beskrevet i forbindelse med omdannelse av et vakuumkolonne-bunnprodukt med en egenvekt av 1,0291 og en ASTM 20% volumetrisk destillasjonstemperatur av ca. 569°C Dessuten inneholder tilforsels-materialet ^000 ppm. nitrogen, 5,5 vekt% svovel, 100 ppm. nikkel og vanadium, 6,0 vekt# heptanuopploselige asfalter og har en Conradson-oarbonrestfaktor av 21 vekt#. Beskrivelsen vil bli gjort i forbindelse n|ed en enhet av kommersiell storrelse med en kapasitet av ca. 1272000 liter pr. dag. På tegningen er dette trekk vist ved et forenklet prosesskjema hvor detaljer som ikke er av vesentlig betydning for en riedegjbring av fremgangsmåten, er blitt slbyfet. Arbeidsbetingelsene, i In order to explain the feature shown in the drawing, it will be described in connection with the conversion of a vacuum column bottoms product having a specific gravity of 1.0291 and an ASTM 20% volumetric distillation temperature of approx. 569°C In addition, the feed material contains ^000 ppm. nitrogen, 5.5 wt% sulphur, 100 ppm. nickel and vanadium, 6.0 wt# heptane soluble asphalts and has a Conradson carbon residue factor of 21 wt#. The description will be made in connection with a unit of commercial size with a capacity of approx. 1272000 liters per day. In the drawing, this feature is shown by means of a simplified process diagram where details that are not of significant importance for a detailed representation of the method have been omitted. The working conditions,
tilforselsmaterialet og stromsammensetningene er bare eksempler. the feed material and the stream compositions are only examples.
Tilforselsmaterialet skal omdannes til maksimalt destillerbare hydrocarboner som kan utvinnes ved vanlig destillasjonsteknikk som anvendt I vanlige fraksjoneringssystemer. Tilforselsmaterialet behandles 1 en katalytisk fastlags-.avsvovlings- og -omdannelsessone i blanding med ca. 178O SCM/KL hydrogen, basert på nytilfort materiale, men ikke medregnet resirkuleringsstrommer, ved en innlopstemperatur ved katalysatorlaget av ca. 370°C og et trykk av ca. 212 ato. Den flytende romhastighet pr. time, bare basert på nytilfort materiale, The feed material must be converted into maximally distillable hydrocarbons that can be extracted by ordinary distillation techniques as used in ordinary fractionation systems. The feed material is treated in a catalytic fixed bed desulphurisation and conversion zone in a mixture with approx. 178O SCM/KL hydrogen, based on newly added material, but not including recycling streams, at an inlet temperature at the catalyst layer of approx. 370°C and a pressure of approx. 212 ato. The floating space velocity per hour, based only on newly added material,
er ca. 0, 5, og forholdet i det kombinerte flytende tilforselsmateriale er ca. 2,0:1. is approx. 0.5, and the ratio in the combined liquid feed material is approx. 2.0:1.
.Tilforselsmaterialet i en mengde av ca. l85,91+ mol/time innfores i systemet gjennom ledningen 1 og ledes, efter varmeutveksling med forskjellige varme avlbpsstrommer som ikke er vist, inn ipopp-'Varmingsanordningen 5 i blanding med en resirkulert, sterkt hydrogenholdig strom fra ledningen 3 og en resirkulert bunnvæske fra varmseparatoren i ledningen 2. Efterfyllingshydrogen fra en egnet ut-vendig kilde, innfores gjennom ledningen h for å opprettholde trykket i anlegget.og erstatte det hydrogen som forbrukes ved den samlede prosess. Den samlede tilforselsmengde til oppvarmingsanordningen har en temperatur av ca. 260°C. Denne okes til en temperatur av ca. 371°C målt ved innlopet til katalysatorlaget. Den på denne måte opp-varmede, samlede mengde tilforselsmateriale ledes gjennom ledningen. 6 inn i den katalytiske fastlags- reaksjonssone 7. Katalysatoren i reaksjonssonen 7 er en sammensatt katalysator av 88 vekt$ aluminiumoxyd og 12 vekt% siliciumdioxyd som er forenet med 2 vekt$ nikkel og ca. 16 v-ektjfc molybden, beregnet som metaller. ^Analyser for bestanddelene i det samlede tilforselsmateriale til reaks jonssonen er gjengitt i tabell I.. I tabellen omfatter ledningen 3 både resirkulert og efterfylt hydrogen, ledningen 2 den resirkulerte væske fra varmseparatoren 9 og ledningen 1 det samlede tilforselsmateriale. Avlopet med det omdannende produkt og med blandet fase og en temperatur av ca. h27°C i ledningen 8 anvendes som et varmeutvekslingsmiddel og innfores derefter i varmseparatoren 9 ved en temperatur av ^-13°C og et trykk av ca. 206 ato. En hovedsakelig dampformig fase fjernes gjennom ledningen 10 og en hovedsakelig væskeformig fase gjennom ledningen 12. I beskrivelsen og kravene ér uttrykkene "hovedsakelig dampformig" og "hovedsakelig væskeformig" ment å angi •en spesiell strom hvorav hoveddelen av bestanddelene enten er som regel gassformige eller som regel væskeformige ved standard betingelser. I det minste en del av den væskeformige fase som fjernes fra varmseparatoren 9, avledes gjennom ledningen 2 for å forenes med det nytilforte hydrocarbonråmateriale og vifeke som fortynningsmiddel for de tyngre bestanddeler i dette. Mengden av den resirkulerte ptrbm er ^60,1? mol/time slik at det fåes en kombinert væsketilførsel »ed et forhold av 2,0^1. .The supply material in a quantity of approx. 185.91+ mol/hour is introduced into the system through line 1 and, after heat exchange with various hot waste streams that are not shown, is led into the heating device 5 in a mixture with a recycled, strongly hydrogen-containing stream from line 3 and a recycled bottom liquid from the heat separator in line 2. Make-up hydrogen from a suitable external source is introduced through line h to maintain the pressure in the plant and replace the hydrogen consumed by the overall process. The total supply quantity to the heating device has a temperature of approx. 260°C. This is heated to a temperature of approx. 371°C measured at the inlet to the catalyst layer. The total quantity of supply material heated in this way is led through the line. 6 into the catalytic fixed-bed reaction zone 7. The catalyst in reaction zone 7 is a composite catalyst of 88% aluminum oxide by weight and 12% by weight silicon dioxide which is combined with 2% by weight nickel and approx. 16 v-ektjfc molybdenum, calculated as metals. ^Analyzes for the components in the overall supply material to the reaction zone is shown in table I.. In the table, line 3 includes both recycled and replenished hydrogen, line 2 the recycled liquid from the hot separator 9 and the line 1 the combined feed material. The effluent with the converting product and with a mixed phase and a temperature of approx. h27°C in the line 8 is used as a heat exchange agent and is then introduced into the heat separator 9 at a temperature of ^-13°C and a pressure of approx. 206 ato. A mainly vaporous phase is removed through line 10 and a mainly liquid phase through line 12. In the description and claims, the terms "mainly vaporous" and "mainly liquid" are intended to denote a particular stream of which the majority of the constituents are either generally gaseous or which usually liquid at standard conditions. At least part of the liquid phase removed from the hot separator 9 is diverted through line 2 to combine with the newly added hydrocarbon raw material and act as a diluent for the heavier components therein. The amount of the recycled ptrbm is ^60.1? mol/hour so that a combined liquid supply is obtained with a ratio of 2.0^1.
Den oppnådde separering av avlopet fra reaksjonssonen og som utfores i separatoren 9, er gjengitt i tabell II,. hvor ledningen 8 omfatter tilforselsmaterialet til .separatoren Celler avlopet fra reaksjonssonen), ledningen 10 den dampformige fase- og ledningen 12 den netto væskeformige fase, ikke medregnet den resirkulerte del i ledningen 2. The achieved separation of the effluent from the reaction zone and which is carried out in the separator 9, is reproduced in table II. where line 8 comprises the feed material to the separator Cells effluent from the reaction zone), line 10 the vapor phase and line 12 the net liquid phase, not including the recycled part in line 2.
Det fremgår av tabell II at materialet i ledningen 10 er It appears from table II that the material in the line 10 is
75,5 mol# hydrogen og bare omfatter ca. 1,35 mol# pentaner og tyngre under vanlige betingelser flytende hydrocarboner. Det er derfor en hovedsakelig dampformig fase. På lignende måte omfatter strommen i ledningen 12 ca. 19,9 mol% butaner og lettere materiale, ikke medregnet hydrogen som er opplost i de tyngre hydrocarboner, og betraktes derfor som en hovedsakelig væskeformig fase. 75.5 mol# of hydrogen and only comprises approx. 1.35 mol# pentanes and heavier under normal conditions liquid hydrocarbons. It is therefore a predominantly vapor phase. In a similar way, the current in the line 12 comprises approx. 19.9 mol% butanes and lighter material, not including hydrogen which is dissolved in the heavier hydrocarbons, and is therefore considered a mainly liquid phase.
Den del av bunnstrommen fra varmseparatoren som ikke avledes gjennom ledningen 2, fortsetter gjennom ledningen 12 inn i varmflashsonen 13. Et minsket trykk oppnåes ved anvendelse av en re-dhiksjonsventil som ikke er vist på tegningen, og strommen kommer inn i varmflashson«n.13 ved et trykk åv ca. 17 ato. og en temperatur av ca. ko8°c. Som angitt nedenfor har flashsonen 13 som hovedfunksjon å konsentrere de tyngre bestanddeler -i en fllytende fase som anvendes som tilforselsmateriale til den termiske crackingspiral 17. Det fremgår av tabell III at den dampformige fase i ledningen lh omfatter ca. 89,2 moI% materiale som koker under ca. 270°C, ikke medregnet hydrogen, mens den væskeformige strom i ledningen 16 omfatter ca. The part of the bottom flow from the hot separator that is not diverted through the line 2 continues through the line 12 into the hot flash zone 13. A reduced pressure is achieved by using a reduction valve not shown in the drawing, and the flow enters the hot flash zone 13. at a pressure of approx. 17 ato. and a temperature of approx. co8°c. As stated below, the main function of the flash zone 13 is to concentrate the heavier components -into a liquid phase which is used as feed material to the thermal cracking spiral 17. It appears from table III that the vapor phase in the line lh comprises approx. 89.2 mol% material that boils below approx. 270°C, not including hydrogen, while the liquid stream in line 16 comprises approx.
6,3 mol/G., ikke medregnet hydrogen. 6.3 mol/G., not including hydrogen.
Den væskeformige fase i ledningen 16 blandes med ca. 1 vekt$ vanndamp ved 22,5 ata, og blandingen kommer inn i varmespiralen 17 ved en temperatur av ca. 393° C og et trykk av ca. 11 ato. Det termisk crackede produktavlop med et trykk av ca. 3,7 ato.og en temperatur av ca. ^99°C ledes efter avkjollng gjennom ledningen 18 til en rektifisert flashfraksjoneringskolonne 19 med en temperatur av ca. 371°C og et trykk av ca. 3,7 ato. En dampformig fase fjernes fra ^lashfraksjoneringskolonnen 19 gjennom ledningen 20 og en væskeformig iase gjennom ledningen. 2ku> Denne innfores 1 vakuumflashkolonnen 45 ved en temperatur av ca. 399°C. Vakuumkolonnen anvendes ved et ibsolutt trykk av ca. 25 mm Hg ved anvendelse av .standard vakuum-atrålar 30B ikke er vist på tegningen. Den separering som oppnåes i flashfraksjoneringskolonnen 18 er gjengitt i tabell. IV sammen med en analyse.av bestanddelene i det termisk crackede produktavlop i ledningen 18, ikke medreg/net vann. The liquid phase in line 16 is mixed with approx. 1 weight$ of water vapor at 22.5 ata, and the mixture enters the heating coil 17 at a temperature of approx. 393° C and a pressure of approx. 11 ato. The thermally cracked product effluent with a pressure of approx. 3.7 ato. and a temperature of approx. ^99°C is led after cooling through line 18 to a rectified flash fractionation column 19 with a temperature of approx. 371°C and a pressure of approx. 3.7 ato. A vapor phase is removed from the flash fractionation column 19 through line 20 and a liquid phase through line 20. 2ku> This is introduced 1 the vacuum flash column 45 at a temperature of approx. 399°C. The vacuum column is used at an absolute pressure of approx. 25 mm Hg using .standard vacuum atlas 30B not shown in the drawing. The separation achieved in the flash fractionation column 18 is reproduced in a table. IV together with an analysis of the components in the thermally cracked product effluent in line 18, not including water.
Den hovedsakelig dampformige fase som fjernes fra varmseparatoren 9 gjennom ledningen 10, avkjoles til en temperatur av ca. Lt-9°C'og innfores i kaldseparatoren 11 ved et trykk av ca. 20k ato. En gassformig fase med hoyt hydrogeninnhold fjernes gjennom ledningen 3 og resirkuleres og forenes med det nye hydrocarbontilf6rselsmateriale i ledningen 1. En hovedsakelig væskeformig fase fjernes fra kaldseparatoren 11 gjennom ledningen 15. En analyise av de strommer som ble fjernet fra kaldseparatoren 11, ikke medregnet efterfylt hydrogen, er .gjengitt i tabell V. The mainly vaporous phase which is removed from the heat separator 9 through the line 10 is cooled to a temperature of approx. Lt-9°C' and introduced into the cold separator 11 at a pressure of approx. 20k ato. A gaseous phase with a high hydrogen content is removed through line 3 and is recycled and combined with the new hydrocarbon feed material in line 1. A mainly liquid phase is removed from the cold separator 11 through line 15. An analysis of the streams that were removed from the cold separator 11, not including replenished hydrogen , are reproduced in table V.
I vakuumflashkolonnen 25 konsentreres residuet, 39,^1 mol pr. time som strommer ut gjennom ledningen 28, og det separeres også i-denne en lett vakuumgassolje (LVGO) som fjernes gjennom ledningen 26, og en tung' vakuumgassolje (HVGO) som fjernes gjennom ledningen 27. Den tunge vakuumgassol je med et kokepmra.dei. av 399 -1566°C. fåes i.en mengde av ca. 66,62 mol pr. time og den lette vakuumgassolje i en mengde av 58,^5 mol pr. time. Lettere materiale som koker under 160°C fjernes fra vakuumflashkolonnen 25 av de stråler som ikke er angitt på tegningen. In the vacuum flash column 25, the residue is concentrated, 39.^1 mol per hour which flows out through line 28, and a light vacuum gas oil (LVGO) is also separated in this, which is removed through line 26, and a heavy vacuum gas oil (HVGO) which is removed through line 27. The heavy vacuum gas oil is with a cooking . of 399 -1566°C. available in a quantity of approx. 66.62 mol per hour and the light vacuum gas oil in an amount of 58.5 mol per hour. Lighter material boiling below 160°C is removed from the vacuum flash column 25 by the jets not indicated in the drawing.
Kaldflasonen 21 er blitt beskrevet for fullstendighets skyld The cold flask 21 has been described for completeness
for å angi separeringen av blandingen av dampene fra varmflashkolonnen gjennom ledningen 1^, dampene fra flashfraksjoneringskolonnen gjennom ledningen 20 og væsken fra kaldseparatoren gjennom ledningen 15. Ved et kommersielt anlegg vil dampene fra flashfraksjoneringskolonnen utvinnes separat på grunn av deres forholdsvis hoye olefininnhold. En to denote the separation of the mixture of the vapors from the hot flash column through line 1^, the vapors from the flash fractionation column through line 20 and the liquid from the cold separator through line 15. In a commercial plant the vapors from the flash fractionation column will be recovered separately due to their relatively high olefin content. One
•åiltaljtse tav bestanddelene og som angir den utforte separering i kald-flashsonen 21, er gjengitt i tabell VI. • åiltaljtse tav the components and which indicate the carried out separation in the cold-flash zone 21, are reproduced in table VI.
Under vanlige betingelser gassformig materiale fjernes gjennom ledningen 22 og ledes inn i et utvinningssystem (ikke vist) for lette produkter mens under vanlige betingelser flytende hydrocarboner, omfattende butaner, fjernes gjennom ledningen 23 for ytterligere separering ved fraksjoner destillasjon. Under normal conditions gaseous material is removed through line 22 and directed into an extraction system (not shown) for light products while under normal conditions liquid hydrocarbons, including butanes, are removed through line 23 for further separation by fractional distillation.
De samlede produktutbytter, ikke medregent under vanlige betingelser gassformig materiale, men medregnet butaner og de under vanlige betingelser flytende hydrocarboner som kan utvinnes fra vakuumstrålene og utvinningssystemet for lette produkter gjennom ledningen 22, er gjengitt i tabell VII. The overall product yields, not including gaseous material under normal conditions, but including butanes and the liquid hydrocarbons under normal conditions that can be extracted from the vacuum jets and the extraction system for light products through line 22, are reproduced in Table VII.
Svovelkonsentrasjonen i de destillerbare hydrocarbonprodukter The sulfur concentration in the distillable hydrocarbon products
er ca. 0,83 vekt#. is approx. 0.83 weight#.
Ved kjente fremgangsmåter hvor varmespiralen ikke er en inne- In known methods where the heating coil is not an internal
bygd del, er det nodvendig å drive den katalytiske fastlags- reaksjonssone under betraktelig sterkere betingelser for å fremstille en maksimal mengde av destillerbare produkter. Anvendelsen av foreliggende fremgangsmåte'gjor det mulig å anvende mildere betingelser, built part, it is necessary to operate the catalytic fixed bed reaction zone under considerably stronger conditions to produce a maximum amount of distillable products. The application of the present method makes it possible to apply milder conditions,
som målt ved -innlopstemperaturen til katalysatorlaget, av 28-56°C. as measured at the -inlet temperature of the catalyst layer, of 28-56°C.
Hva gjelder en utvidelse av den tid som den sammensatte katalysator As for an extension of the time that the compound catalyst
kan virke i på en okonomisk aksepterbar måte uten deaktivering, okes ved foreliggende fremgangsmåte katalysatorlevealderen med 50-80 %, can work in an economically acceptable way without deactivation, with the present method the catalyst lifetime is increased by 50-80%,
og dette gjor det mulig å anvende lengre driftsperioder. Det er også mulig å minske vakuumkolonnens storrelse fra en nominell dia- and this makes it possible to use longer operating periods. It is also possible to reduce the size of the vacuum column from a nominal dia-
meter av 335 cm til 262 cm. meters from 335 cm to 262 cm.
Claims (12)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US77125068A | 1968-10-28 | 1968-10-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO126921B true NO126921B (en) | 1973-04-09 |
Family
ID=25091208
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO04257/69A NO126921B (en) | 1968-10-28 | 1969-10-28 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3617502A (en) |
JP (1) | JPS4925403B1 (en) |
AT (1) | AT303940B (en) |
BR (1) | BR6913725D0 (en) |
CS (1) | CS167269B2 (en) |
DE (1) | DE1954004A1 (en) |
ES (1) | ES372923A1 (en) |
FR (1) | FR2030066B1 (en) |
GB (1) | GB1276920A (en) |
NL (1) | NL162128C (en) |
NO (1) | NO126921B (en) |
OA (1) | OA03159A (en) |
SE (1) | SE367213B (en) |
YU (1) | YU33886B (en) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2304450C2 (en) * | 1973-01-30 | 1983-10-20 | Linde Ag, 6200 Wiesbaden | Process for the extraction of low-sulfur fission products from high-sulfur crude oil or high-sulfur crude oil fractions |
US3920538A (en) * | 1973-11-30 | 1975-11-18 | Shell Oil Co | Demetallation with nickel-vanadium on silica in a hydrocarbon conversion process |
US4005006A (en) * | 1975-07-18 | 1977-01-25 | Gulf Research & Development Company | Combination residue hydrodesulfurization and thermal cracking process |
US4097363A (en) * | 1976-07-12 | 1978-06-27 | Gulf Research & Development Company | Thermal cracking of light gas oil at high severity to ethylene |
US4061562A (en) * | 1976-07-12 | 1977-12-06 | Gulf Research & Development Company | Thermal cracking of hydrodesulfurized residual petroleum oils |
US4606812A (en) * | 1980-04-15 | 1986-08-19 | Chemroll Enterprises, Inc. | Hydrotreating of carbonaceous materials |
GB8807807D0 (en) * | 1988-03-31 | 1988-05-05 | Shell Int Research | Process for separating hydroprocessed effluent streams |
US4961839A (en) * | 1988-05-23 | 1990-10-09 | Uop | High conversion hydrocracking process |
US5110444A (en) * | 1990-08-03 | 1992-05-05 | Uop | Multi-stage hydrodesulfurization and hydrogenation process for distillate hydrocarbons |
US5114562A (en) * | 1990-08-03 | 1992-05-19 | Uop | Two-stage hydrodesulfurization and hydrogenation process for distillate hydrocarbons |
ES2357097T3 (en) * | 2000-11-03 | 2011-04-18 | Sanford P. Brass | PROCESS FOR REDUCTION OF EMISSIONS IN THE PRODUCTION OF ASPHALT. |
US9393538B2 (en) | 2014-10-10 | 2016-07-19 | Uop Llc | Process and apparatus for selectively hydrogenating naphtha |
US9822317B2 (en) | 2014-10-10 | 2017-11-21 | Uop Llc | Process and apparatus for selectively hydrogenating naphtha |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2327099A (en) * | 1943-08-17 | Conversion of hydrocarbons | ||
US1932174A (en) * | 1927-09-01 | 1933-10-24 | Ig Farbenindustrie Ag | Production of valuable hydrocarbons |
US2282451A (en) * | 1938-12-29 | 1942-05-12 | Standard Alcohol Co | Desulphurizing and cracking process |
US2339918A (en) * | 1940-09-13 | 1944-01-25 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion |
US2355366A (en) * | 1942-01-12 | 1944-08-08 | Phillips Petroleum Co | Process for catalytically desulphurizing hydrocarbon oil |
US3371029A (en) * | 1966-11-30 | 1968-02-27 | Universal Oil Prod Co | Mixed-phase conversion product separation process |
US3371030A (en) * | 1966-12-30 | 1968-02-27 | Universal Oil Prod Co | Black oil conversion product separation process |
US3409538A (en) * | 1967-04-24 | 1968-11-05 | Universal Oil Prod Co | Multiple-stage cascade conversion of black oil |
-
1968
- 1968-10-28 US US771250A patent/US3617502A/en not_active Expired - Lifetime
-
1969
- 1969-10-22 GB GB51749/69A patent/GB1276920A/en not_active Expired
- 1969-10-25 CS CS7105A patent/CS167269B2/cs unknown
- 1969-10-27 DE DE19691954004 patent/DE1954004A1/en not_active Withdrawn
- 1969-10-27 SE SE14657/69A patent/SE367213B/xx unknown
- 1969-10-27 FR FR6936722A patent/FR2030066B1/fr not_active Expired
- 1969-10-27 ES ES372923A patent/ES372923A1/en not_active Expired
- 1969-10-28 OA OA53767A patent/OA03159A/en unknown
- 1969-10-28 NO NO04257/69A patent/NO126921B/no unknown
- 1969-10-28 AT AT1016269A patent/AT303940B/en not_active IP Right Cessation
- 1969-10-28 NL NL6916220.A patent/NL162128C/en not_active IP Right Cessation
- 1969-10-28 YU YU2694/69A patent/YU33886B/en unknown
- 1969-10-28 JP JP44085776A patent/JPS4925403B1/ja active Pending
- 1969-10-29 BR BR213725/69A patent/BR6913725D0/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2030066A1 (en) | 1970-10-30 |
NL162128B (en) | 1979-11-15 |
BR6913725D0 (en) | 1973-02-27 |
CS167269B2 (en) | 1976-04-29 |
OA03159A (en) | 1970-12-15 |
US3617502A (en) | 1971-11-02 |
JPS4925403B1 (en) | 1974-06-29 |
YU33886B (en) | 1978-06-30 |
ES372923A1 (en) | 1971-11-16 |
YU269469A (en) | 1977-12-31 |
NL162128C (en) | 1980-04-15 |
AT303940B (en) | 1972-12-11 |
DE1954004A1 (en) | 1970-06-18 |
GB1276920A (en) | 1972-06-07 |
SE367213B (en) | 1974-05-20 |
NL6916220A (en) | 1970-05-01 |
FR2030066B1 (en) | 1973-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0121376B1 (en) | Process for upgrading a heavy viscous hydrocarbon | |
US5059303A (en) | Oil stabilization | |
US4543177A (en) | Production of light hydrocarbons by treatment of heavy hydrocarbons with water | |
CN106574192B (en) | Produce the integrated approach of pitch, petroleum green coke and liquids and gases cracking units product | |
US20050148487A1 (en) | Method of decomposing polymer | |
CN101553553A (en) | Process for upgrading heavy hydrocarbon oils | |
NO126921B (en) | ||
US10760013B2 (en) | Process and apparatus for recycling slurry hydrocracked product | |
US10968396B1 (en) | Method and process for producing needle coke from aromatic polymer material and aromatic bottoms of an aromatic recovery complex | |
CN111655824B (en) | Process and apparatus for recovering hydrocracked maltha | |
US3369992A (en) | Low pour point synthetic crude oil | |
US3148135A (en) | Hydroconversion of hydrocarbons in two stages | |
NO126919B (en) | ||
US3598720A (en) | Desulfurization and conversion of hydrocarbonaceous black oils with maximum production of distillable hydrocarbons | |
Langer et al. | Thermal hydrogenation of crude residua | |
US11124707B2 (en) | Production of liquid hydrocarbons from polyolefins by supercritical water | |
US3402122A (en) | Preparation of an absorption medium for hydrocarbon recovery | |
CA1122914A (en) | Process for upgrading heavy hydrocarbonaceous oils | |
US3551323A (en) | Black oil conversion for maximum gasoline production | |
Speight et al. | The production of low-sulphur liquids and coke from Athabasca bitumen | |
US3600300A (en) | Slurry processing for black oil conversion | |
US3475324A (en) | Method for the conversion of hydrocarbons | |
CN109504421A (en) | The method of depth vaporization extractive distillation oil in the hydrocarbon stream of self-contained heavy oil | |
NO840773L (en) | DIVOLUTION AND HYDROGENERATION OF RESISTANT PETROLEUM REMOVAL PRODUCTS, LIKE ASPHALTENES, RESINTS OL | |
US1934055A (en) | Method for the separation of hydrogenated hydrocarbons |