NO126397B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til å stabilisere viskositeten av oppløsninger av polymere tørrende oljer i kullvannstoffer.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av syntetiske,

tørrende oljer med forbedrede egenskaper,

særlig med stabil viskositet.

Syntetiske, tørrende oljer kan fremstilles ved hjelp av forskjellige metoder fra

butadien alene eller fra blandinger som inneholder butadien sammen med stoffer

som lar seg sampolymerisere med butadien.

For dette formål er der med vekslende hell

brukt natrium-polymerisering, emulsjons-polymerisering såvelsom masse-polymerisering i nærvær av fortynningsmidler og

katalysatorer av peroksydtypen. Blant de

vanskeligheter man har hatt med forskjellige syntetiske, tørrende oljer er dårlig

tørrehastighet, dårlig bøyelighet og dårlig

vedheftning av lufttørrede overtrekk i

hvilke oljene er anvendt, dårlige fuktningsegenskaper og derav følgende vanskeligheter med å innmåle pigmenter i oljene

samt dårlig glans og strekdannelser i på-strøkne hinner av emaljelakk fremstilt under anvendelse av slike oljer. Noen av disse

vanskeligheter er allerede overvunnet, men

de hittil anvendte korrigerende forholds-regler har i alminnelighet resultert i for-verrelse av andre uønskede egenskaper. I

sin alminnelighet er polymerisater fremstillet under anvendelse av natrium som

katalysator funnet å være de mest økono-miske å fremstille og å ha gode tørrehastig-heter, men på den annen side ble det funnet at tørrende oljer av denne type har

særlig dårlige fuktningsegenskaper overfor

pigmenter og emaljelakker fremstillet un-

der anvendelse av slike tørrende oljer gir matte og sterkt strekede hinner ved på-strykning.

De fleste av disse ulemper kan over-vinnes ved å oksydere de oljeaktige sam-polymerisater ved blåsning med luft eller oxygen i nærvær av et oppløsningsmiddel, fortrinsvis en aromatisk forbindelse, og fortrinnsvis i nærvær av en katalysator som en liten mengde av et metallnaftenat eller annet sikkativ. Slike oksyderte oljer inneholder opptil omkring 20 pst. oxygen og har sterkt forbedrede egenskaper med hensyn til fuktningsevne overfor pigmenter. Imidlertid har slike oksyderte produkter i alminnelighet en meget lite stabil viskositet. De blir ofte for viskose til at de kan brukes selv efter relativt korte lagringsperioder. For praktiske anvendelser er en viskositetsøkning på mere enn 1 poise i 6 måneder uønsket.

Det er nu funnet at de ulemper som nevnte oksyderte produkter er beheftet med, kan avhjelpes ved minst delvis å er-statte oppløsningsmidlet bestående av kull-vannstoff med en flytende, mettet alkohol.

De syntetiske oljer som foreliggende oppfinnelse kan anvendes på er oljeaktige polymerisater av butadien, isopren, dime-tyl-butadien, piperylen, metyl-pentadien eller av andre konjugerte diolefiner med fire til seks kullstoffatomer i molekylet. I stedet for å polymerisere de foran nevnte diolefiner alene, kan de sampolymeriseres i blanding med hverandre eller i blandinger med mindre mengder etylenisk umet-tede monomere som lar seg sampolymerisere med dem, f. eks. med 5 til 30 pst. styren eller med styrener som i ringen er sub-stituert med alkylgrupper som f. eks. p-metylstyren, dimetylstyren eller dietyl-styren, akrylnitril, metakrylnitril, metyl-akrylat, metylmetakrylat, vinyl-isobutyl-eter, metyl-vinyl-keton og isopropenyl-metyl-keton.

Slike syntetiske oljer kan med fordel fremstilles ved masse-polymerisering i nærvær av i kullvannstoffer oppløselige per-oksydkatalysatorer som f. eks. benzoylper-oksyd eller kumen-hydroperoksyd eller i nærvær av metallisk natrium i de tilfelle hvor de monomere består av diolefiner eller en blanding av diolefiner med styrenfor-bindelser. Ved overholdelse av de riktige betingelser kan emulsjonspolymeriserings-teknikken anvendes til fremstiling av tør-rende oljer som foreliggende oppfinnelse kan anvendes på.

De polymere tørrende oljer underkastes blåsningen med luft oppløst i kullvannstoff-oppløsningsmidler med moderat til god oppløsende evne f. eks. oppløsningsmidler eller oppløsningsmiddelblandinger med en Kauri Butanol-verdi (KB-verdi) på minst 40. I det minste en vesentlig mengde opp-løsningsmiddel bestående av en aromatisk forbindelse kreves i alminnelighet for å oppnå en KB-verdi som nevnt og et slikt innhold av aromatiske forbindelser er i høy grad fordelaktig med hensyn til å fremme opptagelse av oxygen under blåsningen. Det bidrar også vesentlig til å tillate opp-nåelsen av et høyt oxygeninnhold ved be-handlingen uten at der inntrer den usta-bilitet som kan forårsake geldannelse av den masse som behandles. Andre sterke oppløsningsmidler som oxygen-holdige opp-løsningsmidler, har lignende fordelaktige egenskaper. Blandinger av oppløsnings-midler med høy og med lav Kauri Butanol-verdi er i alminnelighet brukbare, men oljen kan fra begynnelsen oppløses i et eller flere sterke oppløsningsmidler, hvorved oppløsningsmidler med liten oppløsende evne elimineres. Valget av oppløsnings-midler er selvfølgelig avhengig av det oxygen-innhold det ønskes å oppnå i den ferdige olje såvel som av sammensetningen av de overtrekksmidler som skal fremstilles av den blåste olje. Fra økonomisk syns-punkt er det i alminnelighet ønskelig å bruke det eller de billigste oppløsnings-midler som har de nødvendige egenskaper med hensyn til Kauri Butanol-verdi og med hensyn til forenelighet med de forskjellige bestanddeler i det ferdige overtrekkmiddel som skal fremstilles.

Eksempler på egnede oppløsningsmid-ler er aromatiske kullvannstoffer eller blandinger av aromatiske og alifatiske kullvannstoffer som koker opp til omkring 250° C. Som aromatisk oppløsningsmiddel kan man bruke benzen, toluen, hemi-mel-liten, pseudokumen, mesitylen, propylben-zen, cymen, etyl-toluen, metyletylbenzen, xylener, Solvesse 100 (en blanding av aromatiske kullvannstoffer med kokepunktsområde fra omkring 150 til 175° C), Solvesse 150 (en blanding av aromatiske kullvannstoffer med kokepunktsområde fra omkring 190 til 210° C) eller blandinger av de nevnte oppløsningsmidler. Blant andre egnede oppløsningsmidler er Vårsolene som er direkte destillerte mineraloljefraksjoner med kokepunkt i området fra 140 til 205° C og med spesifik vekt ifølge API på 40 til 55 samt med et innhold av aromatiske forbindelser som varierer fra 5 til 35 vektpst.

Blant de katalysatorer som er egnet for oksydasjonsreaksjonen ifølge foreliggende oppfinnelse, er organiske salter av metaller som naftenatene, oktoatene, og andre i kullvannstoffer oppløselige salter av metallene kobolt, bly, jern og mangan. Slike katalysatorer brukes i mengdeforhold fra 0,001 til 1,0 pst. Peroksyder som benzo-ylperoksyd og lignende kan tilsettes for å forkorte induksjonsperioden.

Det er selvfølgelig at temperatur- og tidsbetingelser ved reaksjonen, mengdefor-holdet mellom reaksjonskomponentene, fortynningsgrad, nærvær eller fravær av oppløsningsmidler og lignende, er avhengige av faktorer som den ønskede oksydasjonsgrad og naturen av det polymerisat som brukes som utgangsmateriale. Oppfinnelsen er derfor ikke ment å begrenses ved de spesielle betingelser og eksempler som her er angitt, da hensikten med disse bare er å klargjøre oppfinnelsen.

Det oksyderte diolefin-polymerisats natur er i stor utstrekning avhengig av oksydasjonsgraden som igjen er avhengige av forskjellige faktorer, deriblant oksyda-sjonstid, temperatur, nærvær eller fravær av katalysatorer, den type oppløsningsmid-del som anvendes osv. I sin alminnelighet gir en høyere oksydasjonsgrad en lavere oppløselighet av det oksyderte polymerisat i oppløsningsmidler bestående av parafin-kullvannstoffer. Oksydasjonen kan utføres slik at produktet er oppløselig i parafin-kullvannstoffer hva der viser at oksydasjonen har foregått i relativt liten grad. Oksydasjonen kan også utføres slik at produktet er uoppløselig i parafin-kullvannstoffer men fullstendig oppløselig bare i oppløsningsmidler bestående av aromatiske kullvannstoffer, hva der viser at oksydasjonen er foregått til en høy oksydasjonsgrad. Oxygeninnholdet i produktet varierer i avhengighet av betingelsene fra spor og til 20 pst. eller mere.

Ifølge foreliggende oppfinnelse gjøres oppløsninger av flytende polymerisater og som er erholdt på den foran beskrevne måte, stabile mot forandringer i viskositeten ved tilsetning av små mengder av en av de alkoholer som er angitt i det følgende. Det er funnet at en slik tilsetning ikke bare forårsaker en øyeblikkelig og vesentlig minskning i oppløsningens viskositet men også — hva der er mere viktig — en meget liten eller ingen forandring i viskositeten selv efter lange lagringsperioder.

Eksempler på de alkoholer som kan brukes ifølge oppfinnelsen er de normale, alifatiske alkoholer med 1 til 9 kullstoffatomer i molekylet. Ytterligere alkoholer som er egnet er isopropylalkohol, diacetonalkohol, acetylkarbinol, trimetylkarbinol, metyletylkarbinol, isobutylkarbinol, sekun-dær butylkarbinol, dimetyletylkarbinol og benzylalkohol. De alkoholer som inneholder opp til 5 kullstoffatomer i molekylet foretrekkes. De mengdeforhold i hvilke al-koholene tilsettes kan være fra 1 pst. og opp til oppløsningenes tålsomhetsgrenser, fortrinnsvis fra 5 til 25 pst. Da de lavere alkoholer ikke er oppløsningsmidler for de oksyderte polymerisater, vil tilsetning av overdrevne mengder av sådanne utfelle polymerisatet. Når små mengder slike alkoholer tilsettes, observeres der en øyeblikkelig minsking av viskositeten som er større enn den viskositetsminsking som opnåes ved tilsetning av samme mengde oppløs-ningsmiddel bestående av kullvannstoffer.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen. Mengdeforholdene er i disse uttrykt i vekts-forhold når ikke annet er angitt.

Eksempel I.

En tørrende butadien-styrenolje ble

fremstillet av følgende charge:

Polymeriseringen av denne charge ble utført ved 50° C i en 2-liters autoklav for-omforming ble oppnådd i løpet av 4,5 timer. synt med mekanisk røreverk. Fullstendig Katalysatoren ble spaltet og fjernet fra det erholdte råprodukt. Videre ble i det ves-entlige alt oppløsningsmiddel fjernet ved avdestillasjon så at man fikk et proukt med omkring 100 pst. ikke flyktige bestanddeler. Det resulterende produkt hadde en viskositet på 1,5 poise oppløst i Vårsol til en oppløsning med 50 pst. ikke flyktige bestanddeler. De ikke flyktige bestanddeler i denne oppløsning hadde en gjennom-snittlig molekylvekt på omkring 3000.

Den således erholdte polymerisat-olje ble oppløst i Solvesso 100 og blåst med oxygen til forskjellige oxygeninnhold. Prøver av disse blåste oljer ble fortynnet med små mengder normal butanol og oppløsningenes viskositet sammenlignet med viskositeten av samme prøve fortynnet med samme mengde Solvesso 100. Resultatene er opp-ført i nedenstående tabell:

Fra de ovenfor angitte data er det inn-lysende at tilsetning av små megder alkohol til en oppløsning i kullvannstoffer av oksyderte, tørrende polymerisatoljer gir en i høy grad minsket viskositet ved et bestemt innhold av ikke flyktige bestanddeler eller omvendt et øket innhold av ikke flyktige bestanddeler ved en bestemt viskositet.

Eksempel II.

Prøver av de blåste oljer ifølge eksempel I, inneholdende oxygen i forskjellige mengdeforhold og oppløst i kullvannstoffer, ble ytterligere fortynnet med forskjellige alkoholer i forskjellige mengdeforhold. Man lagret de ytterligere fortynnede opp-løsninger i opp til 28 uker i form av enkle fernisser og som emaljelakker. I hver prøve ble viskositeten bestemt etter 0, 1, 2, 4, 6, 8 og 12 uker. De erholdte resultater er oppført i nedenstående totabeller:

De ovenfor angitte data viser klart at

alkoholer lett stabiliserer klare oppløsnin-ger av polymerisatene og at denne effekt

bibeholdes i pigmentholdige overtrekksmidler inneholdende slike oppløsninger.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til å stabilisere

viskositeten av oksyderte polymere, tørren-de oljer fremstilt av konjugerte diolefiner med 4—6 kullstoffatomer i molekylet og som er oppløst i kullvannstoffer, karakterisert ved at man tilsetter slike oppløsnin-ger i flytende, mettet alkohol i en mengde fra 1—25 vekt pst., beregnet på oppløsnin- gens vekt.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man bruker en alkohol som inneholder fra 1—9 og fortrinsvis fra 1—5 kullstoffatomer i molekylet. '

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at man som alkohol bruker normal butanol, isopropylalkohol eller diacetonalkohol.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst, av de foregående påstander, karakterisert ved at man som polymer tørrende olje bruker et butadienpolymerisat eller et sampolymerisat av butadien og styren.