NO126397B

NO126397B -

Info

Publication number: NO126397B
Application number: NO291369A
Authority: NO
Inventors: Katsuji Fujiwara
Original assignee: Katsuji Fujiwara
Priority date: 1968-07-14
Filing date: 1969-07-11
Publication date: 1973-01-29
Also published as: DE6924141U

Description

Fremgangsmåte til å stabilisere viskositeten av oppløsninger av polymere tørrende oljer i kullvannstoffer. Method of stabilizing the viscosity of solutions of polymeric drying oils in coal water substances.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av syntetiske, The present invention relates to a method for the production of synthetic,

tørrende oljer med forbedrede egenskaper, drying oils with improved properties,

særlig med stabil viskositet. especially with stable viscosity.

Syntetiske, tørrende oljer kan fremstilles ved hjelp av forskjellige metoder fra Synthetic drying oils can be produced using different methods from

butadien alene eller fra blandinger som inneholder butadien sammen med stoffer butadiene alone or from mixtures containing butadiene together with substances

som lar seg sampolymerisere med butadien. which can be copolymerized with butadiene.

For dette formål er der med vekslende hell For this purpose there is with varying degrees of success

brukt natrium-polymerisering, emulsjons-polymerisering såvelsom masse-polymerisering i nærvær av fortynningsmidler og used sodium polymerization, emulsion polymerization as well as mass polymerization in the presence of diluents and

katalysatorer av peroksydtypen. Blant de catalysts of the peroxide type. Among them

vanskeligheter man har hatt med forskjellige syntetiske, tørrende oljer er dårlig difficulties experienced with various synthetic drying oils is bad

tørrehastighet, dårlig bøyelighet og dårlig drying speed, poor flexibility and poor

vedheftning av lufttørrede overtrekk i adhesion of air-dried covers i

hvilke oljene er anvendt, dårlige fuktningsegenskaper og derav følgende vanskeligheter med å innmåle pigmenter i oljene which oils are used, poor wetting properties and the resulting difficulties in measuring pigments in the oils

samt dårlig glans og strekdannelser i på-strøkne hinner av emaljelakk fremstilt under anvendelse av slike oljer. Noen av disse as well as poor gloss and streak formations in coated films of enamel lacquer produced using such oils. Some of these

vanskeligheter er allerede overvunnet, men difficulties have already been overcome, but

de hittil anvendte korrigerende forholds-regler har i alminnelighet resultert i for-verrelse av andre uønskede egenskaper. I the corrective measures used to date have generally resulted in the worsening of other undesirable properties. IN

sin alminnelighet er polymerisater fremstillet under anvendelse av natrium som are generally polymers produced using sodium as

katalysator funnet å være de mest økono-miske å fremstille og å ha gode tørrehastig-heter, men på den annen side ble det funnet at tørrende oljer av denne type har catalyst found to be the most economical to produce and to have good drying rates, but on the other hand it was found that drying oils of this type have

særlig dårlige fuktningsegenskaper overfor particularly poor wetting properties towards

pigmenter og emaljelakker fremstillet un- pigments and enamel lacquers produced un-

der anvendelse av slike tørrende oljer gir matte og sterkt strekede hinner ved på-strykning. where the use of such drying oils results in matte and strongly streaked membranes when applied.

De fleste av disse ulemper kan over-vinnes ved å oksydere de oljeaktige sam-polymerisater ved blåsning med luft eller oxygen i nærvær av et oppløsningsmiddel, fortrinsvis en aromatisk forbindelse, og fortrinnsvis i nærvær av en katalysator som en liten mengde av et metallnaftenat eller annet sikkativ. Slike oksyderte oljer inneholder opptil omkring 20 pst. oxygen og har sterkt forbedrede egenskaper med hensyn til fuktningsevne overfor pigmenter. Imidlertid har slike oksyderte produkter i alminnelighet en meget lite stabil viskositet. De blir ofte for viskose til at de kan brukes selv efter relativt korte lagringsperioder. For praktiske anvendelser er en viskositetsøkning på mere enn 1 poise i 6 måneder uønsket. Most of these disadvantages can be overcome by oxidizing the oily copolymers by blowing with air or oxygen in the presence of a solvent, preferably an aromatic compound, and preferably in the presence of a catalyst such as a small amount of a metal naphthenate or other siccative. Such oxidized oils contain up to about 20 percent oxygen and have greatly improved properties with regard to wetting ability towards pigments. However, such oxidized products generally have very little stable viscosity. They often become too viscous to be used even after relatively short storage periods. For practical applications, a viscosity increase of more than 1 poise in 6 months is undesirable.

Det er nu funnet at de ulemper som nevnte oksyderte produkter er beheftet med, kan avhjelpes ved minst delvis å er-statte oppløsningsmidlet bestående av kull-vannstoff med en flytende, mettet alkohol. It has now been found that the disadvantages with which said oxidized products are affected can be remedied by at least partially replacing the solvent consisting of coal-hydrogen with a liquid, saturated alcohol.

De syntetiske oljer som foreliggende oppfinnelse kan anvendes på er oljeaktige polymerisater av butadien, isopren, dime-tyl-butadien, piperylen, metyl-pentadien eller av andre konjugerte diolefiner med fire til seks kullstoffatomer i molekylet. I stedet for å polymerisere de foran nevnte diolefiner alene, kan de sampolymeriseres i blanding med hverandre eller i blandinger med mindre mengder etylenisk umet-tede monomere som lar seg sampolymerisere med dem, f. eks. med 5 til 30 pst. styren eller med styrener som i ringen er sub-stituert med alkylgrupper som f. eks. p-metylstyren, dimetylstyren eller dietyl-styren, akrylnitril, metakrylnitril, metyl-akrylat, metylmetakrylat, vinyl-isobutyl-eter, metyl-vinyl-keton og isopropenyl-metyl-keton. The synthetic oils to which the present invention can be applied are oily polymers of butadiene, isoprene, dimethyl butadiene, piperylene, methyl pentadiene or of other conjugated diolefins with four to six carbon atoms in the molecule. Instead of polymerizing the aforementioned diolefins alone, they can be copolymerized in a mixture with each other or in mixtures with smaller amounts of ethylenically unsaturated monomers that can be copolymerized with them, e.g. with 5 to 30 percent styrene or with styrenes which are substituted in the ring with alkyl groups such as, e.g. p-methylstyrene, dimethylstyrene or diethylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl isobutyl ether, methyl vinyl ketone and isopropenyl methyl ketone.

Slike syntetiske oljer kan med fordel fremstilles ved masse-polymerisering i nærvær av i kullvannstoffer oppløselige per-oksydkatalysatorer som f. eks. benzoylper-oksyd eller kumen-hydroperoksyd eller i nærvær av metallisk natrium i de tilfelle hvor de monomere består av diolefiner eller en blanding av diolefiner med styrenfor-bindelser. Ved overholdelse av de riktige betingelser kan emulsjonspolymeriserings-teknikken anvendes til fremstiling av tør-rende oljer som foreliggende oppfinnelse kan anvendes på. Such synthetic oils can be advantageously produced by mass polymerization in the presence of coal water-soluble peroxide catalysts such as, for example benzoyl peroxide or cumene hydroperoxide or in the presence of metallic sodium in those cases where the monomers consist of diolefins or a mixture of diolefins with styrene compounds. If the correct conditions are met, the emulsion polymerization technique can be used to produce drying oils to which the present invention can be applied.

De polymere tørrende oljer underkastes blåsningen med luft oppløst i kullvannstoff-oppløsningsmidler med moderat til god oppløsende evne f. eks. oppløsningsmidler eller oppløsningsmiddelblandinger med en Kauri Butanol-verdi (KB-verdi) på minst 40. I det minste en vesentlig mengde opp-løsningsmiddel bestående av en aromatisk forbindelse kreves i alminnelighet for å oppnå en KB-verdi som nevnt og et slikt innhold av aromatiske forbindelser er i høy grad fordelaktig med hensyn til å fremme opptagelse av oxygen under blåsningen. Det bidrar også vesentlig til å tillate opp-nåelsen av et høyt oxygeninnhold ved be-handlingen uten at der inntrer den usta-bilitet som kan forårsake geldannelse av den masse som behandles. Andre sterke oppløsningsmidler som oxygen-holdige opp-løsningsmidler, har lignende fordelaktige egenskaper. Blandinger av oppløsnings-midler med høy og med lav Kauri Butanol-verdi er i alminnelighet brukbare, men oljen kan fra begynnelsen oppløses i et eller flere sterke oppløsningsmidler, hvorved oppløsningsmidler med liten oppløsende evne elimineres. Valget av oppløsnings-midler er selvfølgelig avhengig av det oxygen-innhold det ønskes å oppnå i den ferdige olje såvel som av sammensetningen av de overtrekksmidler som skal fremstilles av den blåste olje. Fra økonomisk syns-punkt er det i alminnelighet ønskelig å bruke det eller de billigste oppløsnings-midler som har de nødvendige egenskaper med hensyn til Kauri Butanol-verdi og med hensyn til forenelighet med de forskjellige bestanddeler i det ferdige overtrekkmiddel som skal fremstilles. The polymeric drying oils are subjected to blowing with air dissolved in coal-hydrogen solvents with moderate to good dissolving power, e.g. solvents or solvent mixtures with a Kauri Butanol value (KB value) of at least 40. At least a significant amount of solvent consisting of an aromatic compound is generally required to achieve a KB value as mentioned and such a content of aromatic compounds are highly advantageous with regard to promoting the uptake of oxygen during blowing. It also contributes significantly to allowing the achievement of a high oxygen content during the treatment without the instability that can cause gel formation of the mass being treated occurring. Other strong solvents, such as oxygen-containing solvents, have similar beneficial properties. Mixtures of solvents with a high and with a low Kauri Butanol value are generally usable, but the oil can be dissolved from the beginning in one or more strong solvents, whereby solvents with little dissolving power are eliminated. The choice of solvents is of course dependent on the oxygen content it is desired to achieve in the finished oil as well as on the composition of the coating agents to be produced from the blown oil. From an economic point of view, it is generally desirable to use the cheapest solvent or solvents that have the necessary properties with regard to Kauri Butanol value and with regard to compatibility with the various components in the finished coating agent to be produced.

Eksempler på egnede oppløsningsmid-ler er aromatiske kullvannstoffer eller blandinger av aromatiske og alifatiske kullvannstoffer som koker opp til omkring 250° C. Som aromatisk oppløsningsmiddel kan man bruke benzen, toluen, hemi-mel-liten, pseudokumen, mesitylen, propylben-zen, cymen, etyl-toluen, metyletylbenzen, xylener, Solvesse 100 (en blanding av aromatiske kullvannstoffer med kokepunktsområde fra omkring 150 til 175° C), Solvesse 150 (en blanding av aromatiske kullvannstoffer med kokepunktsområde fra omkring 190 til 210° C) eller blandinger av de nevnte oppløsningsmidler. Blant andre egnede oppløsningsmidler er Vårsolene som er direkte destillerte mineraloljefraksjoner med kokepunkt i området fra 140 til 205° C og med spesifik vekt ifølge API på 40 til 55 samt med et innhold av aromatiske forbindelser som varierer fra 5 til 35 vektpst. Examples of suitable solvents are aromatic coal hydrosubstances or mixtures of aromatic and aliphatic coal hydrosubstances which boil up to around 250° C. Benzene, toluene, hemi-mellitene, pseudocumene, mesitylene, propylbenzene, cymene can be used as aromatic solvents. , ethyl toluene, methylethylbenzene, xylenes, Solvesse 100 (a mixture of aromatic coal water substances with a boiling point range of about 150 to 175° C), Solvesse 150 (a mixture of aromatic coal water substances with a boiling point range of about 190 to 210 ° C) or mixtures of the said solvents. Among other suitable solvents are Vårsolene, which are directly distilled mineral oil fractions with a boiling point in the range from 140 to 205° C and with a specific gravity according to API of 40 to 55 and with a content of aromatic compounds that varies from 5 to 35% by weight.

Blant de katalysatorer som er egnet for oksydasjonsreaksjonen ifølge foreliggende oppfinnelse, er organiske salter av metaller som naftenatene, oktoatene, og andre i kullvannstoffer oppløselige salter av metallene kobolt, bly, jern og mangan. Slike katalysatorer brukes i mengdeforhold fra 0,001 til 1,0 pst. Peroksyder som benzo-ylperoksyd og lignende kan tilsettes for å forkorte induksjonsperioden. Among the catalysts which are suitable for the oxidation reaction according to the present invention, are organic salts of metals such as the naphthenates, octoates, and other coal water soluble salts of the metals cobalt, lead, iron and manganese. Such catalysts are used in proportions from 0.001 to 1.0 percent. Peroxides such as benzoyl peroxide and the like can be added to shorten the induction period.

Det er selvfølgelig at temperatur- og tidsbetingelser ved reaksjonen, mengdefor-holdet mellom reaksjonskomponentene, fortynningsgrad, nærvær eller fravær av oppløsningsmidler og lignende, er avhengige av faktorer som den ønskede oksydasjonsgrad og naturen av det polymerisat som brukes som utgangsmateriale. Oppfinnelsen er derfor ikke ment å begrenses ved de spesielle betingelser og eksempler som her er angitt, da hensikten med disse bare er å klargjøre oppfinnelsen. It is of course that the temperature and time conditions of the reaction, the quantity ratio between the reaction components, the degree of dilution, the presence or absence of solvents and the like, are dependent on factors such as the desired degree of oxidation and the nature of the polymer used as starting material. The invention is therefore not intended to be limited by the special conditions and examples given here, as the purpose of these is only to clarify the invention.

Det oksyderte diolefin-polymerisats natur er i stor utstrekning avhengig av oksydasjonsgraden som igjen er avhengige av forskjellige faktorer, deriblant oksyda-sjonstid, temperatur, nærvær eller fravær av katalysatorer, den type oppløsningsmid-del som anvendes osv. I sin alminnelighet gir en høyere oksydasjonsgrad en lavere oppløselighet av det oksyderte polymerisat i oppløsningsmidler bestående av parafin-kullvannstoffer. Oksydasjonen kan utføres slik at produktet er oppløselig i parafin-kullvannstoffer hva der viser at oksydasjonen har foregått i relativt liten grad. Oksydasjonen kan også utføres slik at produktet er uoppløselig i parafin-kullvannstoffer men fullstendig oppløselig bare i oppløsningsmidler bestående av aromatiske kullvannstoffer, hva der viser at oksydasjonen er foregått til en høy oksydasjonsgrad. Oxygeninnholdet i produktet varierer i avhengighet av betingelsene fra spor og til 20 pst. eller mere. The nature of the oxidized diolefin polymer is largely dependent on the degree of oxidation, which in turn depends on various factors, including oxidation time, temperature, presence or absence of catalysts, the type of solvent used, etc. In general, a higher degree of oxidation gives a lower solubility of the oxidized polymer in solvents consisting of paraffin-coal water substances. The oxidation can be carried out so that the product is soluble in paraffin-coal water substances, which shows that the oxidation has taken place to a relatively small extent. The oxidation can also be carried out so that the product is insoluble in paraffin-coal water substances but completely soluble only in solvents consisting of aromatic coal water substances, which shows that the oxidation has taken place to a high degree of oxidation. The oxygen content in the product varies depending on the conditions from traces to 20 per cent or more.

Ifølge foreliggende oppfinnelse gjøres oppløsninger av flytende polymerisater og som er erholdt på den foran beskrevne måte, stabile mot forandringer i viskositeten ved tilsetning av små mengder av en av de alkoholer som er angitt i det følgende. Det er funnet at en slik tilsetning ikke bare forårsaker en øyeblikkelig og vesentlig minskning i oppløsningens viskositet men også — hva der er mere viktig — en meget liten eller ingen forandring i viskositeten selv efter lange lagringsperioder. According to the present invention, solutions of liquid polymers obtained in the manner described above are made stable against changes in viscosity by the addition of small amounts of one of the alcohols specified below. It has been found that such an addition not only causes an immediate and substantial reduction in the viscosity of the solution but also — what is more important — a very little or no change in viscosity even after long periods of storage.

Eksempler på de alkoholer som kan brukes ifølge oppfinnelsen er de normale, alifatiske alkoholer med 1 til 9 kullstoffatomer i molekylet. Ytterligere alkoholer som er egnet er isopropylalkohol, diacetonalkohol, acetylkarbinol, trimetylkarbinol, metyletylkarbinol, isobutylkarbinol, sekun-dær butylkarbinol, dimetyletylkarbinol og benzylalkohol. De alkoholer som inneholder opp til 5 kullstoffatomer i molekylet foretrekkes. De mengdeforhold i hvilke al-koholene tilsettes kan være fra 1 pst. og opp til oppløsningenes tålsomhetsgrenser, fortrinnsvis fra 5 til 25 pst. Da de lavere alkoholer ikke er oppløsningsmidler for de oksyderte polymerisater, vil tilsetning av overdrevne mengder av sådanne utfelle polymerisatet. Når små mengder slike alkoholer tilsettes, observeres der en øyeblikkelig minsking av viskositeten som er større enn den viskositetsminsking som opnåes ved tilsetning av samme mengde oppløs-ningsmiddel bestående av kullvannstoffer. Examples of the alcohols that can be used according to the invention are the normal, aliphatic alcohols with 1 to 9 carbon atoms in the molecule. Additional alcohols which are suitable are isopropyl alcohol, diacetone alcohol, acetyl carbinol, trimethyl carbinol, methyl ethyl carbinol, isobutyl carbinol, secondary butyl carbinol, dimethyl ethyl carbinol and benzyl alcohol. The alcohols containing up to 5 carbon atoms in the molecule are preferred. The proportions in which the alcohols are added can be from 1 per cent and up to the tolerance limits of the solutions, preferably from 5 to 25 per cent. As the lower alcohols are not solvents for the oxidized polymers, the addition of excessive amounts of such will precipitate the polymer. When small amounts of such alcohols are added, an immediate reduction in viscosity is observed which is greater than the viscosity reduction achieved by adding the same amount of solvent consisting of coal water substances.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen. Mengdeforholdene er i disse uttrykt i vekts-forhold når ikke annet er angitt. In the following, some embodiments of the invention are described as examples. The quantity ratios are in these expressed in weight ratios when not stated otherwise.

Eksempel I. Example I.

En tørrende butadien-styrenolje ble A drying butadiene-styrene oil was obtained

fremstillet av følgende charge: produced from the following charge:

Polymeriseringen av denne charge ble utført ved 50° C i en 2-liters autoklav for-omforming ble oppnådd i løpet av 4,5 timer. synt med mekanisk røreverk. Fullstendig Katalysatoren ble spaltet og fjernet fra det erholdte råprodukt. Videre ble i det ves-entlige alt oppløsningsmiddel fjernet ved avdestillasjon så at man fikk et proukt med omkring 100 pst. ikke flyktige bestanddeler. Det resulterende produkt hadde en viskositet på 1,5 poise oppløst i Vårsol til en oppløsning med 50 pst. ikke flyktige bestanddeler. De ikke flyktige bestanddeler i denne oppløsning hadde en gjennom-snittlig molekylvekt på omkring 3000. The polymerization of this charge was carried out at 50° C. in a 2-liter autoclave for conversion was achieved within 4.5 hours. Synthesized with a mechanical stirrer. Complete The catalyst was cleaved and removed from the crude product obtained. Furthermore, essentially all solvent was removed by distillation so that a product with around 100 per cent non-volatile components was obtained. The resulting product had a viscosity of 1.5 poise dissolved in Vårsol to a solution with 50% non-volatile components. The non-volatile components in this solution had an average molecular weight of around 3,000.

Den således erholdte polymerisat-olje ble oppløst i Solvesso 100 og blåst med oxygen til forskjellige oxygeninnhold. Prøver av disse blåste oljer ble fortynnet med små mengder normal butanol og oppløsningenes viskositet sammenlignet med viskositeten av samme prøve fortynnet med samme mengde Solvesso 100. Resultatene er opp-ført i nedenstående tabell: The polymerized oil thus obtained was dissolved in Solvesso 100 and blown with oxygen to different oxygen contents. Samples of these blown oils were diluted with small amounts of normal butanol and the viscosity of the solutions compared with the viscosity of the same sample diluted with the same amount of Solvesso 100. The results are listed in the table below:

Fra de ovenfor angitte data er det inn-lysende at tilsetning av små megder alkohol til en oppløsning i kullvannstoffer av oksyderte, tørrende polymerisatoljer gir en i høy grad minsket viskositet ved et bestemt innhold av ikke flyktige bestanddeler eller omvendt et øket innhold av ikke flyktige bestanddeler ved en bestemt viskositet. From the data given above, it is obvious that the addition of small quantities of alcohol to a solution in coal water of oxidized, drying polymer oils gives a greatly reduced viscosity at a certain content of non-volatile components or, conversely, an increased content of non-volatile components at a specific viscosity.

Eksempel II. Example II.

Prøver av de blåste oljer ifølge eksempel I, inneholdende oxygen i forskjellige mengdeforhold og oppløst i kullvannstoffer, ble ytterligere fortynnet med forskjellige alkoholer i forskjellige mengdeforhold. Man lagret de ytterligere fortynnede opp-løsninger i opp til 28 uker i form av enkle fernisser og som emaljelakker. I hver prøve ble viskositeten bestemt etter 0, 1, 2, 4, 6, 8 og 12 uker. De erholdte resultater er oppført i nedenstående totabeller: Samples of the blown oils according to example I, containing oxygen in different proportions and dissolved in coal water substances, were further diluted with different alcohols in different proportions. The further diluted solutions were stored for up to 28 weeks in the form of simple varnishes and as enamel varnishes. In each sample, the viscosity was determined after 0, 1, 2, 4, 6, 8 and 12 weeks. The results obtained are listed in the two tables below:

De ovenfor angitte data viser klart at The above data clearly show that

alkoholer lett stabiliserer klare oppløsnin-ger av polymerisatene og at denne effekt alcohols easily stabilize clear solutions of the polymers and that this effect

bibeholdes i pigmentholdige overtrekksmidler inneholdende slike oppløsninger. are retained in pigment-containing coating agents containing such solutions.

Claims

1. Procedure to stabilize

the viscosity of oxidized polymeric, drying oils produced from conjugated diolefins with 4-6 carbon atoms in the molecule and which are dissolved in hydrocarbons, characterized by the addition of such solutions in liquid, saturated alcohol in an amount of 1-25 parts by weight ., calculated on the weight of the solution.

2. Method according to claim 1, characterized in that an alcohol is used which contains from 1-9 and preferably from 1-5 carbon atoms in the molecule. '

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that normal butanol, isopropyl alcohol or diacetone alcohol is used as alcohol.

4. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that a butadiene polymer or a copolymer of butadiene and styrene is used as polymer drying oil.