NO126331B

NO126331B -

Info

Publication number: NO126331B
Application number: NO03417/69A
Authority: NO
Inventors: Paul Fred Woerner
Original assignee: Teeg Research Inc
Priority date: 1968-08-26
Filing date: 1969-08-25
Publication date: 1973-01-22
Also published as: BE737919A; ES370892A1; JPS4928249B1; IL32818A0; DE1942292B2; CH513253A; FR2017035A1; SE361330B; DE1942292A1; NL6913048A; GB1264905A; AT301889B

Description

Fremgangsmåte ved avsetning av

ildfaste metall- og metalloidcar-

bider på et underlagsmateriale.

Oppfinnelsen angår generelt kjemisk avsetning fra dampfase og mer spesielt en fremgangsmåte ved avsetning av carbider på et underlagsmateriale av jern eller ikke-jern for å belegge dette materiale med et hårdt carbidbelegg som er i det vesentlige motstandsdyktig overfor friksjon, deformering, varmesjokk og innvirkning av de fleste' kjemikalier.

Kjemisk avsetning fra dampfase har vært gjenstand for megen forsk-

ning og utvikling. En oppsummering av det hittil utforte arbeide er gjengitt i "Vapor Deposition" av Carroll F. Powell, Joseph H. Oxley og John M. Blocker, Jr. (John Wiley & Sons, 1966). Mer spesielt er kjemisk avsetning av carbider fra dampfase ved varmeomsetning av et hydrocarbon med et egnet halogenid beskrevet i en artikkel med tittelen

"Formation of Silicon and Titanium Carbides by Chemical Vapor Deposition" av M.L. Pearse og R. W. Marek, publisert i Journal of the American Ceramics Society, £1, nr. 2, februar 1968, s.' 8^-87.

Det er også i U.S. patenter nr. 288<>>+89<1>+, nr. 2962388 og nr. 2962399 beskrevet fremgangsmåter ved fremstilling av titancarbidbelegg ved varmeomsetning av et titanhalogenid med et hydrocarbon i en hydrogpi-atmosfære.

Det er ved enkelte av de kjente fremgangsmåter ikke mulig å oppnå fullt vedheftende carbidbelegg på et underlagsmateriale. Det angies f.eks. av Semenova og medarbeidere i Metallovedenie i Term. Obra Metallov, (nov. 1965), nr. 11, s. 37-38 at de ved deres fremgangsmåter oppnådde belegg som regel flaker av og har dårlig ved-hef.tnihg. Avflaking kan nedsettes med delvis suksess ved lang impregnering av de belagte artikler ved forhoyet temperatur for å fremme diffusjon, men underlagets samlede metallurgiske egenskaper kan påvirkes, og fremgangsmåtens praktiske nytte og okonomi nedsettes. Slike fremgangsmåter ligner på. diffusjonerende belegninger.

De fleste av de kjente fremgangsmåter har det til felles at

det ved disse anvendes betingelser som på den ene side tilsvarer den termodynamiske likevekt mellom hydrocarbon og på den annen side mellom hydrogen og carbon ved den for avsetning av belegget anvendte temperatur. Som et resultat av anvendelse av lave konsentrasjoner eller partialdamptrykk for hydrocarbon og halogenid under anvendelse av et volumforhold mellom hydrocarbon og halogenid av ca. 1 og i det vesentlige lave temperaturer av f.eks. 900-1200°C, er det ved de kjente fremgangsmåter mulig å oppnå meget lave'' vsetningshastig-heter. Dessuten antyder teknikkens stand som mer spesielt angitt i U.S. patenter nr. 288I4-89V, nr. 2962388 og nr. 2962399 at tilstedeværelsen av carbon i underlagsmaterialet og at tilstedeværelsen av krom enten i underlagsmaterialet eller i nærheten av dette gjor det mulig å oppnå bedre resultater eller at dette er absolutt nbdvendig for å oppnå belegg med tilstrekkelige egenskqper hva gjelder ved-hef tning til underlagsmaterialet og optimal sammensetning. Ved anvendelse av et underlagsmateriale inneholdende carbon tilveiebringes en del av det carbon som går over i carbidsammensetningen, av et slikt underlagsmateriale, og carbonet bringes til å diffundere gjennom det allerede forekommende belegg så snart reaksjonen og avsetningen har begynt. Denne carbondiffusjon er tilboyelig til for sterkt å fjerne carbon fra underlagsmaterialets overflate og begrenser

de ved kjente fremgangsmåter oppnådde belegg til en tykkelse av et par \ x da omsetningen er tilboyelig til å gi et minsket utbytte og til og med å stoppe helt så snart belegget er tilstrekkelig tykt til å hindre en slik carbondiffusjon fra underlagsmaterialet.

Den i ovenstående U.S. patenter angitte fremgangsmåte er delvis en kjemisk avsetningsprosess fra dampfase under anvendelse av TiCl^ og CH^ eller et lignende hydrocarbon som spaltes til CH^ og hydrogen. Konsentrasjonen av TiCl^ reguleres ved å spyle en beholder inneholdende TiCl^ ved en gitt temperatur. Titantetrakloridet utover et damptrykk ved kontrolltemperaturen, og denne damp spyles inn i reaksjonssonen med H2 eller med R"2 og CH^. Avsetnings-temperaturene for belegning av jernunderlagsmaterialer og ikke-jernunderlagsmaterialer er 900-1200°C. Oppfinnerne bak de ovenstående U.S. patenter er sterkt opptatt av å unngå dannelsen av elementært carbon og angir i tabell II i U.S. patent nr. 3962388 de folgende ideelle arbeidsparametere:

Matematisk uttrykt bor forholdet mellom hydrocarbon og hydrogen ikke være over 0,0^7 x P<2>H2 ved 900°C og 0,015 x P<2>H2 ved 1200°C. Disse verdier er noe hoyere enn hva som kan forutsies fra likevekten, men de ble funnet av oppfinnerne bak de ovenstående U.S. patenter å være tilstrekkelige og å definere grensene for arbeidssparameterne. Det angies i U.S. patent nr. 3962388 at den kritiske faktor alltid er den at hydrocarbonkonsentrasjonen i gassblandingen ikke overskrider de ovenfor angitte grenser ved den temperatur som anvendes ved avsetningen av carbidbelegget.

Semenova, Minke-vich, Panchenko og Maslenkov har i sin raport

i Metallovedenie i Term. Obra Metallov, november 1965, s. 37-38, beskrevet en fremgangsmåte ved avsetning av TiC på jernunderlagsmaterialer. De anvendte TiCl^, H2 og CgHg som tilforselsmaterialer, og deres data og arbeidsbetingelser gjelder for en temperatur av 1100°C.

Det fremlegges i denne raport resultater for innvirkningen av et partialtrykk for CgH^ av 0,5 x 10 -2 - 2,5 x 10 -2 atmosfærer på

veksten av avsetningen og for innvirkningen av et variert partial-

-2 -2

trykk for TiCl^ av 0,5 x 10 - 5,5 x 10 atmosfærer. Den ekvivalente funksjonelle konsentrasjon av CH^ var avhengig av arbeidsbetingelsene. Det var vanskeligere å kontrollere hdyere hydrocarboner, som benzen, enn lavere hydrocarboner, som methan,

ethan og propan, fordi C^Hg effektivt kunne virke ved en mengde av hvor som helst fra 0 til noe over 6 CH^-grupper. Hoyere hydrocarboner. kunne ' under visse. betingelser f orhåndspytolisere i beholderen' eller spalte'av de fleste av sine carbonradikaler når pyrolysen begynte ved overflaten.

De angir at de optimale betingelser for avsetningen av TiC tilsvarer en hydrogentilfbrselshastighet av V^ = 0,8 liter/min og et partialtrykk for Prpj_Q]_ =25 x 10~<2> atmosfærer og for Pq^H^ = 1,5 x 10~<2> atmosfærer. På volumbasis tilsvarer dette

1,5 volum- C6H6, 2,5 volum- TiCl^ og 88,5 volum- hydrogen. Disse arbeidsparametere gir ved 1100°C avsetningshastigheter av ca. 0,009<*>+ mm/min. Ved deres fremgangsmåte ble det anvendt en forhåndsutglodning i 8 timer ved 1000 o C og et vakuum av 10 —^" mm Hg for materialet ble anbragt i ovnen. Det er av betydning at også oppfinnerne bak de ovenstående U.S. patenter angir dette som en betingelse for avsetningen av TiC.

Semenova og medarbeidere bemerker at det var vanskelig å oppnå vedheftende belegg på stål. De uttrykker at på grunn av at det av og til kunne iakttaes en avskalling av avsetningen på stålprbve-stykkene, ble kontrollprovestykker av grafitt oppvarmet samtidig med stålet. Veksthastigheten for avsetningen ble beregnet over en periode av 30 minutter ved å måle grafittens vektokning, uttrykt ved arealenheten A P/S mg/mm 2 . Oppfinnerne ■ 'bak de ovenstående U.S. patenter kommer også med slike uttalelser og kompenserer det

hele ved lang eksponering ved forhbyet temperatur.

De kjente fremgangsmåter for belegning av et underlagsmateriale eller substrat ved kjemisk avsetning fra dampfase har alle spesielle begrensninger på grunn av lange reaksjonstider, lave pletterings-hastigheter, en avhengighet av en diffusjon av minst en bestanddel fra underlagsmaterialet og behovet for overflatebestanddeler fer å sette i gang reaksjonen. De er begrenset til belegg med lav tykkelse innen en praktisk tid og er generelt basert på likevektsreaksjons-betingeler eller betingelser som er nær opptil betingelsene for like-vektsreaks jon.

I motsetning hertil er det ved foreliggende fremgangsmåte

mulig å belegge underlagsmaterialer med ildfaste metall- og metalloidcarbider ved så praktiske avsetningshastigheter som 0,381 - 1,270 mm/time. Belegg kan dannes på jernunderlagsmaterialer, underlagsmaterialer av ikke jern og ikke-metalliske overflatematerialer. Det oppnådde belegg er hårdt, tett, slitasjedyktig og korrosjonsresistent. Det er i alminnelighet ikke nodvendig å varmebehandle underlagsmaterialet hverken for eller efter avsetningen av belegget på dette, men om onskes kan det anvendes en efterfolgende varmebehandling.

Oppfinnelsen angår en forbedret og praktisk fremgangsmåte ved fremstilling av carbidholdige belegg med hoy tetthet og metallurgisk bundet til underlagsmaterialet. Det fremstilles ved foreliggende fremgangsmåte carbidbelegg ved målt tilsetning av gassformige bestanddeler eller reaktanter til et arbeidsreaksjonskammer, og efter-hvert som de gassformige bestanddeler kommer i kontakt med den oppvarmede del av substratet, fremstilles det ved en kombinasjon av termisk reduksjon og kjemisk reduksjon metall- eller metalloidcarbider som avsettes med en nærmere bestemt fast sammensetning. Det er kjent at TiC kan dannes ved omsetning av et titanhalogenid, som TiCl^, med et flyktig hydrocarbon, som CH^, i en hydrogenatmosfære. Reaksjons-ligningen er

CH^ + TiCl^ H2 TiC + h HC1

Selv om termodynamiske beregninge<*>r kan anvendes for å forutsi de best egnede temperaturer, likevektskonstant og molforhold, kan disse ikke anvendes for å komme frem til avsetningshastighetene, avset-ningens morfologi, overflateruheten og kornstorrelsen eller teksturen.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en praktisk og okonomisk fremgangsmåte ved fremstilling av hårde, tette, slitasje-dyktige og korrosjonsresistente carbidbelegg på underlagsmaterialer av jern og på underlagsmaterialer som ikke er basert på jern, ved ut-nyttelse av visse kritiske parametere som gir vesentlig forbedrede avsetningshastigheter, vedheftning og reproduserbarhet sammenlignet med kjente fremgangsmåter for fremstilling av carbidbelegg på underlagsmaterialer. I de fleste tilfeller er det ikke nodvendig å varmebehandle de ved foreliggende fremgangsmåte fremstilte carbidbelegg.

Oppfinnelsen angår derfor en fremgangsmåte som angitt i krav

l's overbegrep, og fremgangsmåten er særpreget ved de i krav l's karakteriserende del angitte trekk.

Av tegningene er Fig. 1 en skjematisk fremstilling, av et eksem-

pel på en apparatur som kan anvendes ved utforelse av foreliggende fremgangsmåte, Fig. 2 en kurve som viser, avsetningshastigheten for de ved foreliggende fremgangsmåte fremstilte carbidbelegg uttrykt i enheter av 25,^ /im pr. minutt og avsatt i forhold til avsetningstemperaturen, Fig. 3 en kurve lignende den på Fig0 2, men som viser avsetningen på et underlagsmateriale som ikke er basert på jern,

som grafitt, Fig. h en kurve som viser avsetningshastigheten på et grafittunderlagsmateriale for et carbidbelegg uttrykt i enheter av 25,^ /im pr. minutt og avsatt i forhold til volum- hydrocarbon,

Fig. 5 en kurve som viser avsetningshastigheten uttrykt i enheter av 25,^ /im pr. minutt avsatt i forhold til gasshastigheten i reaktoren i cm pr. minutt ved en konstant avsetningstemperatur og konstant methankonsentrasjon og Fig. 6 et diagram hvor noen av de Riktige parametere ifolge oppfinnelsen, dvs. forholdet mellom volum- hydrocarbon og temperatur, sammenlignes med de innen teknikken tidligere angitte samme parametere.

Ved foreliggende fremgangsmåte er det mulig å dampavsette et

fast vedheftende belegg av et carbid av et ildfast metall eller metalloid på underlagsmaterialer basert på jern, ikke basert på jern og basert på ikke-metaller. Selv om foreliggende fremgangsmåte vil bli beskrevet hovedsakelig i forbindelse med fremstilling av belegg av titancarbid, TiC, på carbonstål, rustfrie stål og grafittunder-lagsmaterialer for nærmere å forklare prinsippene ved foreliggende fremgangsmåte, vil en fagmann forstå at prinsippene ved foreliggende fremgangsmåte kan anvendes for å oppnå carbidbelegg av et hvilket som helst ildfast metall eller metalloid og wolfram, zirkonium, hafnium, tantal, niob, vanadium, wolfram, tallium og silicium.

Ved utforelse av foreliggende fremgangsmåte anvendes et apparat

som vist på Fig. 1 og som omfatter en beholder eller reaktor 10 med et innlop 12 og et utlop 1*4- som står i forbindelse med en utlops-

kanal 16. Rundt reaktoren 10 er det anordnet et varmeelement 18 som kan være et motstandselement eller fortrinnsvis et ved radiofrekvens-induksjon virkende varmeelement med en egnet" styreanordning, ikke vist, for regulering av temperaturen i reaktoren. Reaktoren 10 er fortrinnsvis

fremstilt av et ildfast, i det vesentlige inert materiale som ikke oppvarmes ved induksjon, som aluminium eller"aluminiumoxyd. En kjele 20, fortrinnsvis av rustfritt stål, har et utlop som står i forbindelse med reaktorens 10 innlop 12, og anordninger, som varme-spiraler 22, er anordnet rundt kjelen for å holde kjelens indre på en forutbestemt temperatur. En tank eller et reservoir 2k som er forsynt med oppvarmningsanordninger, ikke vist, inneholder et halogenid av et ildfast metall eller metalloid som kan bringes til smeltetempera-turen av oppvarmingsanordningen i forbindelse med reservoiret 2h.

En pumpe 26 er forsynt med en innlopsledning 28 under nivået for flytende metallhalogenid i reservoiret 2h og med en utlopsledning 30 som gjennom et stromningsmåleapparat 32 står i forbindelse med en ledning 3<*>+ som forer inn i kjelen 20. Kjelen 20 er forsynt med en innlopsledning 36 hvori det ved hjelp av ledningene 38, <*>+0 og U- 2

kan innfores separat målte og regulerbare mengder av henholdsvis hydrogen, et hydrocarbon som methan, CH^, og en inert gass, f.eks. argon. Det gassformige hydrogen, hydrocarbonet og argon tilfores henholdsvis fra en hydrogentank M+, en hydrocarbontank ^6 og en argontank k8 hvorfra de adskilte gasser får stromme inn i henholdsvis gasstorke-renseapparater 50, 52 og 5*+. Hvert gasstorke-renseapparat 50, 52 eller 5^ inneholder et torkemiddel og et rensemiddel som er istand til å absorbere eller fjerne carbonmonoxyd og carbondioxyd fra gassen, og disse midler er f.eks. henholdsvis kalsiumsulfat og asbest belagt med natriumhydroxyd. Fra hydrogengasstorke-renseapparafc;-50 ledes det tbrkede og rensede hydrogen ved hjelp av en ledning 56 inn i to parallelt anordnede stromningsmåleapparater 58 og 60 som hvert er forsynt med en stromningsregulerende innlbpsventil som vist henholdsvis ved 62 og 6'+. Utgangen fra stromningsmåleapparatet 58 ledes gjennom ledningen 38 inn i innlopsledningen 36 til kjelen 20, hvorved hydrogen kan blandes efter onske og i en hvilken som helst forholdsvis mengde med et hydrocarbon, som methan, som efter å ha strommet fra tanken h6 gjennom gasstorke-renseapparatet 52, ledes gjennom en ledning 16 inn i et stromningsmåleapparat 68, idet gass-strommen gjennom dette kan reguleres ved hjelp av en innlopsregulerings-ventil 70 og stromningsmåleappratets 68 utlop gjennom en ledning M-0 står i forbindelse med kjeleinnlopsledningen 36. Den inerte gass, som argon, fra tanken h8 strommer efter at den er tdrket og renset i gasstorke-renseapparatet 5"+, gjennom ledningen 72 inn i to parallelt anordnede stromningsmåleapparater 7^ og 76, idet strommen av inert gass gjennom disse reguleres ved hjelp av henholdsvis regulerings-

ventilene 78 og 80. Utgangen fra stromningsmåleapparatet 7<*>+ står gjennom en ledning h2 i forbindelse med kjeleinnlopsledningen 36,

Utgangen fra hydrogenstromningsmåleapparatet 60 og argonskro:'.'-ningsmåloapparatet 76 ledes inn i en felles spyleledning 82 som forer inn i reaktorens 10 utlop 1*+, for derved efter onske å spyle avgassen fra systemet med inert gass, hydrogen eller en blanding derav eller for å gjore det mulig å reversere stromningsspylingen av systemet.

Det er i reaktoren 10 anordninger, som en støtteplate 8k og sokkel 86, for å understotte en del, som vist ved 88, i reaktoren for å gjore det mulig å belegge en slik del, som utgjor underlagsmaterialet, med et carbidlag, som forklart senere. Det er klart at støtte-platen 8*+ er tilstrekkelig gjennomhullet eller består av smale ben og tven-bjelker som understotter sokkelen 86 på en slik måte at det ikke fåes noen avbrytelse av gasstrommen gjennom kjelen, id_et sokkelen 86 fortrinnsvis er fremstilt■av et materiale, som aluminiumoxyd .

Underlagsmaterialet for delen..88 fremstilles'jå folgende måte. Dersom delen er fremstilt av stål eller stopejern etc, avfettes den og avskalles om nodvendig, idet glødeskallet og oxydlagene fjernes ved etsing med syre, sandblåsing eller på lignende måte. Delen kan cgså renses ytterligere ved vasking i vann og torking i f.eks. aceton eller alkohol for å fjerne eventuelt gjenværende materiale på delens overflate. Delen behover ikke å avgasses, og den anbringes i reaktoren 10 og holdes i stilling på sokkelen 86 eller ved hjelp av en hvilken som helst annen egnet festeanordning. Mens regulerings-ventilene 62, 6^- og 70 holdes stengt, åpnes ventilene 78 og 80 og hele systemet spyles med argon. Så snart hele systemet er fylt med argon, stenges ventilen 80, og hydrogen med atmosfæretrykk, selv om hoyere eller lavere trykk kan anvendes, innfores i systemet ved å åpne ventilene 62 og 6h mens ventilen 78 stenges for å avbryte strbmmen av argon igjennom systemet. Så snart kjelen 20 og reaktoren 10 er fylt ned strommende hydrogen ved et trykk noe over 1 atmosfære, settes reaktorvarmeelementet 18 på, og delen 88 oppvarmes hurtig til en temperatur over 1050°C. Dersom delen 88 er av stål, oppvarmes den fortrinnsvis til en temperatur, av 1100-1250°C, og dersom delen 88 er av grafitt, oppvarmes den til en temperatur av 1200-l600°C, fortrinnsvis 1275-1325°C. Dersom delen 88 er av kvarts, er den fore-trukne oppvårmingstemperatur 1300-1325°C.

Mens rent hydrogen fremdeles strommer igjennom kjelen 20 og reaktoren 10, tilfores flytende halogenid fra tanken 2h direkte ved hjelp av pumpen 26 gjennom strdmningsmåleapparatet 32 og innlopsledningen 3<*>+ inn i kjelen 20 hvor det flytende halogenid straks fordamper og blandes i strommen av. rent hydrogen som strommer gjennom kjelen 20 inn i reaktoren 10. Det er av vesentlig betydning for utforelsen av foreliggende fremgangsmåte at dersom delen 88 er et carbon- eller metallgrunnmateriale, må rekkefølgen for innforingen av metallhalogenidet i reaktoren 10 for innforingen av hydrocarbonet i denne noyaktig folges fordi dersom hydrocarbonet forst strommer inn i reaktoren, vil det dannes et overskudd av carbonatomer på delens overflate, og dette ville forårsake en overflatesmelting og dannelse av et carboneutektikum eller tilfore carbon til underlags-metallet, hvorved fåes en overflntesmelting av delen og en dårlig vedheftning av carbidbelegget.

Som et typisk eksempel på foreliggende fremgangsmåte ved belegning av en del 88 av <*>+10 rustfritt stål med et tett, kontinuerlig og vedheftende titancarbidbelegg ble delen 88 efter avfetting, vasking,

torking og spyling av reaktoren med renset argon og med renset

hydrogen, oppvarmet til en temperatur av 1200-1250°C i en hydrogen-strom. Hydrogenstrommens hastighet er avhengig av reaktorstorrelsen, og det foretrekkes for en reaktor med en diameter av 50 mm å anvende en hastighet for hydrogenstrommen av 13000-l!+000 cmVmin, tilsvarende en gasshastighet av 660-735 cm/min. Så snart delen 88 har nådd re-aksjonstemperaturen, innfores flytende titantetraklorid, liCl^, i

kjelen 20 hvor det straks fordamper idet kjelen holdes ved en temperatur av ca. 350-800°C, fortrinnsvis 600°C. TiCl^-dampene som er intimt blandet med hydrogenet, kommer inn i reaktoren 10, og når de nærmer seg den oppvarmede overflate av delen 88? omdannes de forst

til en hvit rok som hurtig får en fiolett farve som antagelig skriver seg fra varmen og reduksjonen av TiCl^ til TiCl-^ med hydrogen. Når dette inntreffer, tilsettes hydrocarbonet, fortrinnsvis methan, CH^., til gasstrommen ved å åpne reguleringsventilen 70, og omsetningen

utfores i den onskede tid avhengig av den tykkelse som skal oppnåes for titancarbidbelegget. Ved en avsetningstid av 10 minutter ved de ovenfor angitte betingelser fremstilles det f.eks. et vedheftende belegg av titancarbid med en tykkelse av ca. 0,0762 mm. Belegget

bindes metallurgisk til stålet og har en mikrohårdhet av over 3000 Knoop og inntil 38OO Knoop.

Efter at delen 88 er blitt eksponert i reaktoren eller avsetning skammer et 10 i den onskede tid for fremstilling av et belegg med den onskede tykkelse, stanses forst CH^-strommen og der-efter TiCl^-strommen, og systemet spyles med hydrogen. Delen 88 fjernes fra reaktoren 10 via et luftlåskammer, ikke vist, dersom det anvendes en varm vegg, d.v.s. en motstandsoppvarming. Den belagte del 88 kan fjernes straks og overfores til et luftlåskjole-kammer og i det vesentlige gassbråkjoles eller den kan fjernes og avkjoles trinnvis for å beholde onskelige underlagsegenskaper.. Valget av fremgangsmåten er avhengig av materialet. Dersom det anvendes en kald vegg, d.v.s. induksjonsoppvarming, avkjoles delen som regel hurtig i en argon- eller hydrogenatmosfære i selve reaktoren.

Rekkefølgen for innforingen av gass i reaktoren er som nevnt meget viktig fordi dersom et overskudd av carbonatomer dannes i reaktoren på en stål- eller jerndel, kan dette gjore at overflaten smelter på grunn av dannelsen av et eutektikum med carbon eller -oke carboninnholdet i grunnmetallet. Alle gasser tilfores i noyaktig målte mengder. TiCl^ tilfores direkte til kjelen i flytende form. En direkte tilforsel og bruk av en kjele er særtrekk ved oppfinnelsen som er forskjellige fra andre kjente fremgangsmåter. Kjelen anvendes for fordampning og også for blanding av de andre gasser. Da CH^ og/eller hydrogenet også tilfores direkte til kjelen og da hver av disse reguleres separat, kan tilsetningsrekke-folgen lett kontrolleres. Bruken av den direkte tilforsel av flytende TiCl^ til kjelen gjor det mulig å oppnå hbyere konsentrasjoner av de titanholdige molekyler i avsetningssonen og okede avsetningshastigheter som forer til en praktisk produksjonsprosess. Ved foreliggende fremgangsmåte kan det på et hvilket som helst onsket substrat dannes et overtrekk eller belegg. Fremgangsmåten er ikke begrenset til reaksjoner med den overflate som belegges. Overflaten behover ikke å tilveiebringe noen bestanddeler for TiC-belegget og er derfor ikke begrenset til en diffusjon. I motsetning til foreliggende fremgangsmåte reduseres ved diffusjonsbegrensede reaksjoner titantetrakloridet enten termisk eller kjemisk, og titanatomene for-binder seg med carbonet som tilveiebringes av overflaten, under dannelse av et meget tynt lag av TiC som kan ha en tykkelse av bare noen enkeltlag. For å oke lagtykkelsen må mer carbon diffundere til overflaten for å reagere med de nytilforte titanatomer. Slike fremgangsmåter er derfor "diffusjon-tids-begrenset".

Kurven på Fig. 2 gjengir avsetningshastigheten i 25?'+ ^/ min

i avhengighet av temperaturen til den del som belegges i reaktoren. Kurven er basert på en rekke forsok med titancarbidbeLegning ved foreliggende fremgangsmåte på hlO rustfritt stål, M2 stål, grafitt og kvarts med 95,2 volum- hydrogen, 3,2 volum- CH> og 1,6 volum-

TiCl^, hvorved forholdet

var 0,5. Den samlede strom var

3 '2

706 cmJ pr. minutt pr. cm som tilsvarte en hastighet av 716 cm/min.

Det fremgår av kurven på Fig. 2 at avsetningshastighetene i 25, h u. pr. minutt var uavhengige av underlagsmaterialets sammensetning, og dette angir at foreliggende fremgangsmåte ikke er diffusjonsbegrenset og at det ved foreliggende fremgangsmåte ble oppnådd bemerkelsesverdige avsetningshastigheter som var 50-100 ganger stbrre en dem som kan oppnåes ved anvendelse av kjente fremgangsmåter. Dessuten fremgår temperaturvirkningen på avsetningshastigheten tydelig av kurven på Fig. 2.

Dersom underlagsmaterialet er grafitt, kan hoyere reaksjonstemperaturer anvendes enn ved anvendelse av et underlagsmateriale av stål. Slike hoyere reaksjonstemperaturer forer til hoyere avsetningshastigheter, som vist ved kurven på Fig. 3 hvor avsetningshastigheten for TiC på grafitt er avsatt i avhengighet av underlagsmaterialets

temperatur ved et konstant

forhold av 1,89 og for 2,75 volum-

CHk, 5,19 volum- TiCK og 92,06 volum- hydrogen under anvendelse av

en samlet strom av 818,^ cm<3><3> pr. minutt pr. cm 2 tilsvarende en hastighet av 716 cm/min gjennom reaktoren.

Fig. 3 gjengir derfor den tydelige temperaturvirkning på avsetningshastighetene og angir at det ved hoyere temperaturer er en.

mer fullstendig pyrolyse av carbonet med en bkning av antall carbonatomer som stbter mot underlagsoverflaten og reagerer med metall-atomene fra metallhalogenidet.

Helningen til kurvene på Fig. 2 og 3 er ikke den samme idet helningen til kurven på Fig. 3 er storre. Det synes som om for-holdene ikke er helt lineære med en liten okning ved hoyere temperaturer. Dette kan skyldes en storre drivkraft ved hoyere temperaturer som begunstiger den samlede reaksjon. Det er også blitt iakttatt at en reaksjon mellom hydrogen og TiCl^ i nærvær av grafitt er mulig ved en temperatur for substratoverflaten av over 900°C under dannelse av et diffusjonsbegrenset TiC-belegg. Det er mulig at en slik av-.setning dannes til å begynne med og bidrar til den samlede belegg-tykkelse, hvo rved avsetningshastigheten oker. En slik overflatere-aksjon er meget langsom ved lavere temperaturer. Det er imidlertid klart at temperaturen har en sterk virkning på avsetningshastigheten.

Ved reaksjonen i forbindelse med foreliggende fremgangsmåte må det forekomme en pyrolyse av hydrocarbonet for å fremme dannelsen av TiC. Pyrolysen av hydrocarbonet, f.eks. methan, er mer fullstendig ved forhbyede temperaturer, og reaksjonsenergiforholdene er gunstigere. Ved å oke antallet carbonatomer som når frem til avsetnings-overflaten, bkes avsetningshastigheten. Dette kan oppnåes ved å

oke volumprosenten for hydrocarbonet som tilfores reaktoren, eller ved å oke gassens samlede strbmningshastighet.

Fig. k gjengir et diagram for virkningen av volumprosenten for hydrocarbonet, som CH^, på avsetningshastigheten for carbid, uttrykt i 25,*+ n/ min. De resultater som fremgår av kurven på Fig. h, ble oppnådd ved en konstant samlet gasstrbmhastighet gjennom reaktoren.

av 16.000 cmJ■ i/min eller 353 cm/min, en konstant reaksjonstemperatur av 1250°C, en konstant strbmningshastighet for TiCl^ av k±7 cm^/min eller 9?l8 cm/min og en konstant avsetningstid av 30 minutter idet underlagsmaterialet var av grafitt. Methankonsentrasjonen ble variert som vist fra under 2 volum- til over 20 volum-. Kurven på Fig. h angir tydelig at for en gitt temperatur under opprettholdelse av en konstant hastighet for TiCl^ og for den samlede strom bket avsetningshastigheten for TiC med bkende volum- av CH^. Den stbrste bkning forekom imidlertid ved mellom 2 og 3,5 volum- CH^ med en tilsyne-latende utflatning ved en konsentrasjon for CH^ av over h volum-. Dette synes å ,bero på at en bkning av volumprosenten av CH^ uten å

oke volumprosenten av TiCl^ bevirker en utilstrekkelig konsentrasjon

av TiCl^ som ikke gir tilstrekkelige titanatomer for omsetning med overskuddet av carbonatomer.

En rekke slike kurver som kurven på Fig. h kan oppnåes ved forskjellige temperaturer. Ved hoyere temperaturer nåes de hbyeste avsetningshastigheter ved lavere methankonsentrasjoner fordi pyrolysen av methan og reaksjonskinetikken er gunstigere ved forhbyede temperaturer.

På Fig. 5 er det vist en kurve for avsetningshastigheten i

25, k /Lt/min i avhengighet av gasshastigheten i cm/min. Xurven jdå

Fig. 5 ble oppnådd ved en konstant avsetningstemperatur av 1250°C og en konstant methankonsentrasjon av 8 volum- under anvendelse av en reaktor med en diameter av 75 mm. Det ble utfort forsok med grafitt som underlagsmateriale og også ved anvendelse av hlO rust-; fritt stål og M2 stål som underlagsmaterialer. De oppnådde resultater var igjen de samme uavhengig av underlagsmaterialets sammensetning. Kurven viser tydelig virkningen av gasshastigheten på avsetningshastigheten. Med okende gasshastighet oker også avsetningshastigheten inntil den holder seg i det vesentlige konstant eller til og med avtar noe. Denne utflating av kurven antaes å bero på

en begrensende temperaturfaktor på grunn av avkjolingsvirkningene til de gasser som strommer forbi underlaget. Fig. 5 viser også tydelig at ved lave gasshastigheter som nærmer seg eller tilsvarer likevektsbetingelser, oppnåes det langsomme avsetningshastigheter.

Ved gasshastigheter av under f.eks. 300-350 cm/min avtar avsetningshastighetene forholdsvis hurtig, som vist på Fig. 5, mens ved hastigheter over 350 cm/min avsetningshastighetene holder seg forholdsvis konstante. Efter hvert som gasshastigheten avtar, begynner avsetningsbetingelsene å ligne likevektsbetingelser som ville være de mest opplagte prosessparametere som kan avledes fra teorien og som beskrevet innen teknikken. En anvendelse av slike lave gasshastigheter innebærer lange avsetningstider for å bygge opp selv et så tynt belegg som 25,*+ \ x. Slike betingelser er typiske for de kjente fremgangsmåter. På grunn av at et biprodukt som dannes ved reaksjonen er gassformig HC1, er det dessuten mulig dersom gasshastigheten er meget langsom at det er til stede en oket HCl-konsentrasjon som nedsetter avsetningshastigheten og bremser tilforselshastig-heten for de tilforte bestanddeler til overflaten av den del som belegges. Hoye overflatekonsentrasjoner av HC1 kunne også bevirke kjemisk korrosjon av substratet og gjore avsetningsreaksjonen gass-diffusjonsbarrierebegrenset. Det bor derfor ved foreliggende fremgangsmåte unngåes likevektsbetingelser, og ikke-likevektsbetingelser anvendes for å oppnå hoye carbidavsetningshastigheter.

Samlet.angir de på Fig. 2-5 gjengitte resultater at avsetningshastigheten påvirkes av underlagsmaterialets temperatur, volumprosenten av hydrocarbon i gasstrommen, volumprosenten av halogenid i gass-strbmmen og en samlet bkning av gasshastigheten. Den bkning av carbidavsetningshastigheten på et underlagsmateriale som oppnåes ved foreliggende fremgangsmåte hvor det anvendes hoye temperaturer, en hby konsentrasjon av hydrocarbon og halogenid og hoye gasstrbmnings-hastigheter, synes å skrive seg fra det okede antall tilgjengelige carbonatomer ved substratoverflaten. Ved en korrekt avpasning! av underlagsmaterialets temperatur, halogenid- og hydrocarbonkonsentrasjonen og den samlede gasshastighet oppnåes det en riktig pyrolyse av hydrocarbonet under dannelse av carbid på selve underlagsmaterialets overflate istedenfor i en gassfase over overflaten. Dersom carbid-dannelsen foregår i en gassfase over underlagsmaterialets overflate, fåes det et lost bundet belegg med hoy overflateruhet.

Andre hydrocarboner, som f.eks. ethan, propan og benzen etc, kan anvendes istedenfor methan idet slike andre hydrocarboner her sidestilles med og henvises til som funksjonelt ekvivalente med methan. Den med methan funksjonelt ekvivalente hydrocarbonkonsentrasjon er avhengig av arbeidsbetingelsene. "Hoyere hydrocarboner, som benzen, er vanskeligere å kontrollere enn lavere hydrocarboner, som methan, ethan og propan, fordi C^H^ effektivt kan virke som hvor som helst fra 0 til noe over 6 CH^-grupper. Under visse omstendigheter vil hoyere hydrocarboner kunne forhåndspyrolyseres i reaktoren eller "avspalte" de fleste av deres carbonradikaler når pyrolysen begynner ved substrates overflate.

Fig. 6 viser en avsetning av volumprosent hydrocarbon, CH^,i avhengighet av avsetningstemperaturen. Den rette linje AB fra 900-l200°C for CH^- volumprosenter av ^-,5-1,5 representerer de betingelser som er angitt innen teknikken, idet disse betingelser er angitt å representere de hoyeste CH^-konsentrasjoner for det angitte temperaturområde.. I motsetning til teknikkens stand fremsettes det ifolge oppfinnelsen den lære at det er nodvendig med en minste istedenfor en storste volumprosent for CH^-konsentrasjonen ved en hvilken som helst temperatur. En anvendelse av slike hoyere konsentrasjoner gir hoyere avsetningshastigheter som gjor foreliggende fremgangsmåte vesentlig mer praktisk. Arbeidsparameterne i forhold til CH^-konsentrasjonene og reaksjons-temperaturene ligger innen det kryss-skraverte område på Fig. 6 som om-gies av linjen CDBHK. Den lavere arbeidstemperatur er 1050°C for en volumprosent av CH^ av ikke under 3 volumprosent (punkt D). Det ovre temperaturområde er ca. 1600°C for en CH^-konsentrasjon av ikke under 0,5 volumprosent. Det foretrekkes at CH^-konsentrasjonen er betraktelig storre enn 3 volumprosent ved lavere temperaturer, som 1050CC, og storre enn 0,5 volumprosent ved hoyere temperaturer, som 1200 C og derover. Som angitt på Fig. 6 representerer det dobbelt-kryss-skraverte område begrenset av den stiplede linje FGE et foretrukket arbeidsområde idet slike arbeidsbetingelser gir vesentlige avsetningshastigheter som gjor det mulig å holde substratet ved en hby temperatur i kortest mulig tid, hvorved fåes en praktisk, effektiv og okonomisk fremgangsmåte. En anvendelse av en minst mulig tid ved hoye temperaturer nedsetter også muligheten for øde-leggelse eller forandring av substrates metallurgiske egenskaper.

Ved anvendelse av hoye temperaturer er den nevnte kritiske betydning av rekkefolgen for tilsetningene av reaktantene meget kritisk for jernbaserte deler, men en anvendelse av hoye temperaturer gir de hoyeste avsetningshastigheter. Dessuten må det ved anvendelse av en hoy volumprosent av CH^_ være tilstede tilstrekkelig TiCl^ til å reagere med de avsatte carbonatomer på substratets overflate. Det synes ikke å være riktig, som angitt ifolge teknikkens stand, at fritt eller elementært titan kan dannes dersom det anvendes et overskudd av TiCl^. Det er tidligere blitt anvendt et TiCl^/CH^ forhold av ca. 1. Forsøksresultater oppnådd ved anvendelse av foreliggende fremgangsmåte tilkjennega ingen kritisk betydning av TiCl^/CH^ forholdet innen et foretrukket område av 0,25-2,5, med bare begrenset fremgang ved anvendelse av så lave forhold som 6 x 10""''. Det bor fortrinnsvis anvendes et TiCl^/CH^ forhold av under 1. Det er av bkonomiske grunner ønskelig å anvende lave TiCl^/CH^ forhold da omkostningene for TiCl^ er storre enn omkostningene for andre bestanddeler. En anvendelse av et meget hoyt TiCl^/CH^ forhold kan fore til en oket dannelse av HCT-gass i reaktoren og derved til en korrosjon av substratet under forandring av overflatestorrelsen eller gropdannelse på overflaten.

På den annen side kan en anvendelse av meget lave TiCl^/CH^

forhold fore til underskudd av titan og overskudd av carbon i carbidbelegget. Som nevnt har det imidlertid vist seg at så lave forholds-vise mengder av TiCl^ som 0,02 volumprosent av methanet gir dannelse av aksepterbare carbidbelegg selv om altså TiCl^/CH^ forholdet er så lavt som 6 x 10"^, og dette viser tydelig at det ved anvendelse av betingelsene ifolge oppfinnelsen ikke er nodvendig å anvende den ifolge teknikkens stand anbefalte betingelse som går ut på bruk av en stokiometrisk sammensetning.

Foreliggende oppfinnelse angir også den lære at gasshastigheten er en meget viktig arbeidsparameter og at den avgjort fremmer bkede avsetningshastigheter. Det er ikke innen teknikkens stand angitt noe angående denne parameter. Det bor fortrinnsvis anvendes en gasshastighet av over 100 cm/min for å oppnå hoye avsetningshastigheter.

Den hoye halogenidkonsentrasjon i den samlede gasstrbm fåes ved tilforsel av halogenidet i flytende form direkte til kjelen 20 istedenfor å tilsette halogenidet i gassform i hydrogenstromraen, som angitt ifolge teknikkens stand. Det er i den fblgende tabell opp-fort vanlig tilgjengelige metallhalogenider og siliciumhalogenider, disse halogeniders tilstand ved værelsetemperatur, deres smelte-eller sublimeringstemperatur og de anordninger som anvendes for tilforsel av halogenidene til en kjele ved utforelse av foreliggende fremgangsmåte.

Det er ved anvendelse av foreliggende fremgangsmåte blitt dannet carbidbelegg.på jernunderlagsmaterialer, underlagsmaterialer ikke av jern og ikke-metalliske materialer. Jernunderlagsmaterialer omfatter 1020, 10^5 og 1095 lavcarbonstål, <1>+130, ^350, 5210 og 6150 legerte carbonstål, stope jerns-materiale., 316, <l>f03, <*>tl0 og ^30 rustfrie stål, Am350, Am355, Inconel 7l8 og M-2, M- k, M-7, M-ll, 1- 15, D-2, D-13 og H-16 verktoystål. Materialer ikke basert på jern omfatter wolfram-, wolframcarbid-, molybden- og niobbaserte materialer. Ikke-metalliske materialer omfatter grafitt, aluminiumoxyd (A^O-^}

og andre ildfaste oxyder og bor- og boridmaterialer.

På grunn av titancarbidets og andre carbidbelagte delers uvanlige fordelaktige egenskaper er de spesielt anvendelige for båter, armaturer og digler i diffusjonsovner for halvlederindustrien. Det har vist seg at titancarbidbelegg dannet ved foreliggende fremgangsmåte er stabile i de atmosfærer som anvendes i slike ovner og at deres utvidelseskoeffisient kan måle seg med visse grafittkvali-teteis slik at sammensatte gjenstander av grafitt og titancarbid ikke sprekker ved oppvarming eller avkjoling på grunnav en forskjell mellom varmeutvidelseskoeffisientene.

Titancarbidbelegg på kompressorblader for motorer nedsetter erosjon og oker av og til tiden for tretthetsbrudd. Brukstiden under erosjonsbetingelser okes av og til med en faktor av 10-50.

En forlenget brukstid under erosjonsbetingelser oppnåes ved å på-fore et titancarbidbelegg på lederkanten til rotorblader for heli-koptere.

Påforingen av et titan- eller annet metall- eller metalloid-carbidbelegg på et jernmateriale gir et onskelig sammensatt materiale med en meget hård slitedyktig overflate sammen med et forholdsvis duktilt substrat under beholdelse av substratets opprinnelige egenskaper sammen med den onskelige fordel som fåes med et hårdt overflatebelegg.

Det har vist seg at tynne filmer av f.eks. titancarbidbelegg

på jern- eller ikke-jernmaterialer, spesielt på duktile substrater, har uvanlige egenskaper ved at meget tynne lag har mindre av de egenskaper som er forbundet med mer voluminose materialer, spesielt sprohet. En avskalling med tap av store materialbiter finner f.eks. ikke sted da det tynne lagbelegg oppforer seg mer som substratet og har substratets egenskaper.

Carbidbelegg på maskinverktoydeler, som stanser, formnings-munnstykker, bunnmunn stykk er og g jennomhulingsstanser, har en lenger slitasjetid på grunn av den forbedrede slitasjedyktighet til det ved foreliggende fremgangsmåte fremstilte belegg, sammenlignet med ved kjente fremgangsmåter fremstilte belegg. Andre utsatte verktoy,'

som brotsjer, bor, endefreser og skjæreverktøy belagt med carbidbe-

legg fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte har en betraktelig oket brukstid. Dette skyldes beleggenes meget hoye hårdhet og deres motstandsdyktighet overfor slitasje.

Det har også vist seg at carbidbelegg, og mer spesielt titan-

carbidbelegg, påfort på både jernmaterialer og materialer ikke basert på jern ved foreliggende fremgangsmåte har betraktelige muligheter som friksjonsmateriale og som friksjonsslitestykke for : . flymasiin-

bremser og bremser for motorkjoretoy. Det sammensatte materiale har foruten de onskelige egenskaper meget gode varmeoverforingsegenskaper.

Det medforer også en vektbesparelse sammenlignet med vanlige friksjons-

materialer.

På grunn av deres uvanlig gode slitasjedyktighet og motstands-

dyktighet overfor sliping har de ved foreliggende fremgangsmåte frem-

stilte carbidbelegg en rekke anvendelser for tannlegeutstyr, som tann-

bor og lignende. Slike belagte bor har en vesentlig bket levetid.

Andre anvendelser er innen tekstil, lær- og den syntetiske

fiberindustri som slitasjestyringer på grunn av sterkt forbedret motstandsdyktighet overfor slitasje ved bruk.

Sammensatte materialer av carbid og grafitt og av carbid og

metall er meget gode forseglingsmaterialer for vannpumper, boreutstyr og forseglingsdeler som utsettes for sterkt slitasjevirkende og korroderende omgivelser.

Claims

1. Fremgangsmåte ved avsetning av et belegg omfattende et carbid av titan, zirkonium, hafnium, tantal, niob, , vanadium, wolfram, tallium eller silicium på et underlagsmateriale av carbon, kvarts-jernmetaller, ikke-jernmetaller eller ikke-metaller som er istand til å motstå den ved avsetningen av belegget anvendte reaksjons temperatur, idet underlagsmaterialet oppvarmes i en beholder til en temperatur over 1050°C og det gjennom beholderen sirkuleres en blanding av et gassformig hydrocarbon og et gassformig halogenid av metallet for carbidet i en hydrogenatmosfære for på underlagsmaterialet å avsette et carbidholdig belegg og idet det anvendes en hydrocarbonkonsentrasjon av minst 0,5 volum- av blandingen, karakterisert ved at hydrogenet, halogenidet og hydrocar bonet bringes til å strbmme forbi underlagsmaterialet med en hastighet over 100 cm/min og ved at det anvendes et forhold mellom halogenid og hydrocarbon av minst 6 x 10 .

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisert ved at beholderen spyles med en inert gass for halogenidet innfores.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det tilfores et gassformig halogenid av metallet erholdt ved fordampning av et ikke-gassformig halogenid av metallet. <*>f.

Fremgangsmåte ifolge krav 1-3, karakterisert ved at halogenidet innfores i beholderen for hydrocarbonet innfores.;

5. Fremgangsmåte ifolge krav 1-<*>+, karakterisert ved at hydrogen sirkuleres gjennom beholderen efter at denne er blitt spylt med en inert gass og for oppvarmingen av underlagsmaterialet og innforingen av halogeniddampen, hvorefter hydrocarbonet innfores.

6. Fremgangsmåte ifolge krav 1-5, karakterisert ved at halogeniddampen innfores i beholderen fra en oppvarmet kjele med et utlop som står i forbindelse med beholderens innldp, idet den oppvarmede kjele anvendes for å fordampe et ikke-gassformig halogenid av metallet ved tilforsel av målte mengder av halogenidet i væske-form til den oppvarmede kjele.

7. Fremgangsmåte ifolge krav 1-6, karakter, isert ved at underlagsmaterialet oppvarmes til en temperatur av 1100-l600°C.

8. Fremgangsmåte ifolge krav 1-7, karakterisert ved at underlagsmaterialet oppvarmes i nærvær av en gassformig blanding inneholdende minst x pr. volum av et methanekvivalent hydrocarbon og y pr. volum av et halogenid av metallet, idet y er minst lik 0,02 x % og x har en verdi som lineært varierer fra minst 3$ ved 1050°C til minst 0,5$ ved 1200°C og er minst 0,5 % over 1200°C.

9. Fremgangsmåte ifolge krav 1-8, karakterisert ved at methan anvendes som hydrocarbon.

10. Fremgangsmåte ifolge krav 8,karakterisert ved at x er minst lik 3% og y minst lik 0,02 x % ved en temperatur av minst 1150°C.

11. Fremgangsmåte ifolge krav 1-10, karakterisert ved at det anvendes et underlagsmateriale som er istand til å danne et eutektisk materiale med carbon og at det gassformige halogenid av metallet og hydrocarbongassen omsettes ved en temperatur som i det minste er tilnærmet lik materialets eutektiske temperatur, idet det gassformige metallhalogenid bringes i kontakt med underlagsmaterialets overflate for denne bringes i kontakt med hydrocarbongassen.