NO126156B

NO126156B -

Info

Publication number: NO126156B
Application number: NO168041A
Authority: NO
Inventors: H Nyberg; B Groby
Original assignee: Tudor Ab
Priority date: 1966-05-10
Filing date: 1967-05-08
Publication date: 1972-12-27
Also published as: DK121186B; SE309620B; BE698297A; FI47026C; GB1131556A; ES340307A1; DE1671676B1; FI47026B; US3484299A

Description

Stabilisert Karl Fischer-reagens.

Foreliggende oppfinnele angår såkalt Karl-Fischer-reagens, som anvendes for ti-trimetisk bestemmelse av vanninnholdet i faste, flytende og gassformige materialer. Denne reagens inneholder i sin vanligste form fri jod og svoveldioksyd oppløst i et vannfritt vanligvis hydroksylholdig oppløs-ningsmiddel, og som regel er en accelerator (accelererende base) til stede i reagensen for å påskynne dens omsetning med vann.

Som eksempel på brukbare oppløs-ningsmidler skal i første rekke nevnes en-verdige alkoholer som metanol, etanol, propanol, butanol etc, men videre også deri-vater av treverdige alkoholer, f. eks. ety-lenglykolmonometyleter («metylcellosolve») samt tilsvarende etyl-, propyl- etc. etere. Man kan også anvende blandinger av OH-holdige forbindelser med hverandre samt med stoffer som ikke innholder noen OH-gruppe (hvilke siste i den foreliggende sammenheng betegnes som «inerte»), f.eks. dioksan, kloroform m. fl.

Titeren hos en slik reagens bestemmes entydig av konsentrasjonen av fri jod, idet en konsentrasjon av 1 mol J2 pr. liter tilsvarer en titer av 18 mg H2O pr. ml av reagensen og andre høyere eller lavere jodkonsentrasjoner proporsjonalt høyere eller lavere titerverdier. I praksis har det vist seg hensiktsmessig å tilpasse titeren etter det formål reagensen skal anvendes for, fremfor alt det antatte vanninnhold i det mate-riale som skal undersøkes. I de vanligst an-vendte Karl-Fischer-reagenser ligger titeren således mellom 1 og 6 mg H2O pr. ml av reagensen, tilsvarende jodkonsentrasjoner på mellom 0,05 og 0,33 mol/liter.

Konsentrasjonen av svoveldioksyd i reagensen er igjen avhengig av jodinnholdet, idet det molare forhold mellom svoveldioksydets og den fri jods konsentrasjon skal overstige verdien 1:1. Vanlig er dette forhold imidlertid betydelig høyere, ofte 3:1, men til og med opp til 12 : 1 og der-over.

Som accelererende base (accelerator) anvendes en svak base, fortrinnsvis pyridin. Andre eksempler på svake baser, som kan komme på tale, er anilin, kinolin, di-metylanilin m. fl. Da 1 mol av den svake base er ekvivalent med 1 mol vannstoffioner, skal det molare forhold mellom ba-sens og den fri jods konsentrasjon overstige verdien 3 : 1, men vanlig velges for-holdet betydelig høyere, ofte opp til 10 : 1, enkelte ganger 20 : 1 og til og med høyere.

Når en slik Karl Fischer-reagens som inneholder et hydroksylholdig oppløsnings-middel kommer i berøring med vann, f. eks. vann i en materialprøve, reagerer vannet med joden, svoveldioksydet og det hydroksylholdige oppløsningsmiddel, idet 1 mol

HjO omsetter seg med nøyaktig 1 mol 3>

under dannelse av jodvannstoffsyre og — under forutsetning av at det hydroksylholdige oppløsningsmiddel er en forbindelse med formelen ROH, hvor R betegner alkyl

eller en substituert alkylgruppe — alkylsvovelsyre resp. substituert alkylsvovelsyre etter reaksjonsformelen

Det er ålment kjent at reagenser av denne art undergår en spontan titerminskning, selv om de oppbevares på slik måte, at de ikke kan oppta noen fuktighet fra omgivelsene. Denne titerminskning forårsakes av spontane sidereaksjoner, som foregår mellom joden, svoveldioksyd og hydroksylholdige forbindelser i reagensen og som i hovedsaken kan antas å forløpe i overensstemmelse med formelen (1), hvor dog vannet er erstattet av ytterligere 1 mol. av det OH-holdige oppløsningsmiddel. Den spontane titerminskning innebærer store ulemper, bl. a. på grunn av at reagensen må omstandardiseres så ofte. Det har derfor lenge vært et ønske å kunne forebygge eller eliminere titerminskningen.

For dette formål er det således blitt foreslått å bibringe den vanlige Karl Fischer-reagens en passende konsentrasjon av jodidioner som stabiliseringsmiddel og derved nedsette hastigheten av den spontane titerminskning, så at reagensens titer forblir i hovedsaken uforandret med tiden (norsk patent 93 442). Dette skal derunder skje enten ved tilsetning av en passende mengde av et jodid (f. eks. pyridiniumhydrojodid) til reagensen eller ved tilsetning av vann, som i reagensen frembringer jodidioner etter formel 1.

Ved de undersøkelser som ligger til grunn for foreliggende oppfinnelse er det imidlertid funnet at også slike reagenser som inneholder jodidioner som stabiliseringsmiddel har visse mangler hva stabilitet angår beroende på fremstillingsmåte og lagringsbetingelser. Således har det vist seg at titeren hos på denne måte stabiliserte reagenser forblir konstant innenfor en marginal av ca. 1 % pr. måned, men at dette bare gjelder under den forutsetning, at reagensen etter fremstillingen straks oppbevares under de betingelser som rår ved dens anvendelse i laboratorier, dvs. når reagensen står i forbindelse med luften via et tørkemiddel. Den nevnte titerkonstans kan således oppnås, hvis reagensen umiddelbart etter fremstillingen overføres til — og deretter også oppbevares i — et kar av den type, som vanlig anvendes for reagenser av denne art i laboratorier (se f. eks. Mitchell — Smith, Aquametry, New York 1948, side 80, fig. 14), hvor reagensen står i forbindelse med luften på den nettopp angitte måte.

Innesluttes derimot en reagens, som har en sådan jodidionkonsentrasjon, at dens titer holder seg praktisk talt konstant under ovennevnte betingelser, umiddelbart etter fremstillingen i et lukket kar, f. eks. en flaske med tettsluttende propp, så viser det seg at dens titer avtar med tiden. Lar man imidlertid reagensen tre i berøring med luften, etter at den er blitt forvart en tid uten lufttilgang, inntrer på den annen side en fremadskridende titerøkning. De nevnte titervariasjoner har vist seg å kunne gå opp til så meget som 5—10 % pr. måned og kan ikke elimineres på den måte, som angis i det ovennevnte patent. Titerforandringen i fravær av luft kan minskes ved økning av jodidionekonsentrasjonen, men en øket jodidionekonsentrasjon vil senere resultere i øket ustabili-tet, når reagensen utsettes for luft.

Selv om reagenser som inneholder jodidioner som stabiliseringsmiddel, som angitt i patentet, representerer et betydelig fremskritt i forhold til de tidligere eksi-sterende Karl Fischer-reagenser, i hvilke titerminskningen i nærvær av luft oppgikk til 15—30 % pr. måned, er det klart at dette ikke innebærer den definitive løsning av spørsmålet om Kart Fischer-reagensens stabilisering, da titerkonstansen hos den således stabiliserte reagens er avhengig av den måte, reagensen oppbevares på.

Foreliggende oppfinnelse har til hen-sikt å oppheve disse ulemper og å skaffe en Karl-Fischer-reagens som har praktisk talt konstant titer uavhengig av oppbevar-ingsmåten, dvs. såvel i nærvær som i fravær av luft.

Oppfinnelsen er basert på den tanke, at når en Karl Fischer-reagens oppbevares i nærvær av luft foregår det i virkeligheten parallelt to forskjellige slags forandringer av den frie jods konsentrasjon i reagensen, nemlig for det ene en minskning av den frie jods konsentrasjon forårsaket av ovennevnte sidereaksjon og for det annet en økning av den frie jods konsentrasjon som skriver seg fra luftens innflytelse på reagensen og derved at luftens surstoff fort-løpende oksyderer jodidionene i reagensen til fri jod. Den spontane reaksjon som for-åsaker minskningen av jodkonsentrasjonen foregår desto langsommere, jo høyere jodidionekonsentrasjonen er, mens hastigheten av øknngen av jodidionekonsentrasjonen vokser med stigende jodidionekonsentrasjon. Den grad av titerkonstans som ifølge hva som ovenfor er angitt kan oppnås ved tilsetning av jodidioner i en reagens, som oppbevares i nærvær av luft, ut-gjør resultatet av ovennevnte to motsatte reaksjoner. Hvis reagensen utestenges fra luften, bortfaller økningen av jodkonsentrasjonen, og den gjenstående minskning av jodkonsentrasjonen resulterer i en titerminskning. Når reagensen etter en tids opp-bevaring på sistnevnte måte atter får komme i berøring med luft, er balansen mellom de to forandringer av jodinnholdet forstyrret; som følge av den økning av jodidionekonsentrasjonen, som har funnet sted under lagringen, foregår økningen av konsentrasjonen av fri jod nå hurtigere enn tidligere, mens minskningen av jodinnholdet av samme grunn foregår langsommere og resultatet blir at reagensens titer undergår en fremadskridende økning.

Fortsatte undersøkelser har vist, at det ikke er mulig å redusere hastigheten av de spontane sidereaksjoner i reagensen nøy-aktig til null. Det har imidlertid vist seg at man kan bringe hastigheten av den spontane spaltning til en meget lav verdi ved å gi jodidionekonsentrasjonen i reagensen en tilstrekkelig høy verdi utover den konsentrasjon som ville fordres bare for å opp-rettholde stabilitet i nærvær av luft, slik at reagensen får så godt som fullstendig konstant titer i fravær av luft. Når en slik reagens kommer i berøring med luft, undergår den imidlertid en hurtig titerøkning, som følge av den høye jodidionekonsentrasjon, som foreligger i reagensen.

Det ble nu ifølge foreliggende oppfinnelse overraskende funnet, at titerforandringene i en Karl Fischer-reagens kan elimineres, slik at reagensen får praktisk talt konstant titer såvel i nærvær som i fravær av luft, hvis reagensen foruten med jodio-ner som stabiliseringsmiddel tilsettes ytterligere et stabiliseringsmiddel bestående av en base med større basestyrke enn den ovennevnte accelererende base. Med andre ord, ved passende valg av konsentrasjon av jodidioner og innholdet av stabiliserende base i reagensen kan man oppnå at reagensens titer bare forandres i meget liten grad, om praktisk talt faller innenfor mar-ginalen for den nøyaktighet som kan oppnås ved bestemmelse av vanninnholdet etter Karl Fischer-metoden.

Som eksempel på slike sterkere baser, som har vist seg egnet for nærværende formål, skal spesielt nevnes sekundære og tertiære aminer, som dietylamin, piperidin, dietanolamin, diisopropylamin, trietylamin og liknende. Man kan også anvende en blanding av flere forskjellige aminer.

For sammenlikning av styrken av de accelererende og stabiliserende baser i det medium som reagensen utgjør, har basenes innbyrdes styrke i vandig oppløsning vanlig vist seg å gi god ledning. Dietylamin, piperidin, dietanolamin, diisopropylamin og trietylamin har således større basestyrke enn pyridin i vandig oppløsning og disse sekundære og tertiære aminer har i overensstemmelse dermed vist seg å være vel egnet for anvendelse som stabiliserende baser i reagenser, hvor acceleratoren ut-gjøres av pyridin eller av et stoff med om-trent samme basestyrke som pyridin.

Stabiliseringsbasens styrke kan også defineres på den måte at dens dissociasjonskonstant skal være minst to tipoten-ser større enn accelereringsbasens. Hvis det f. eks. som accelereringsbase anvendes pyridin, som har en dissociajonskonstant av størrelsesordenen 10—°, så skal stabiliseringsbasen ha en dissociasjonskonstant, som er minst IO—<7>. I de fleste tilfelle er det imidletid funnet, at sekundære og tertiære aminer med en dissociasjonskonstant som er større enn 10—<4>, er mest egnet.

Ved bestemmelse av den totalkonsentrasjon, i hvilken stabiliseringsbasen skal foreligge i reagensen, må man i første rekke erindre at når reagensens komponenter, jod og SO2 samt oppløsningsmiddel og acceleringsbase føres sammen med hverandre, inntrer det en spontan reaksjon; som resulterer i et nesten momentant forbruk av praktisk talt y3 av den tilsatte mengde fri jod. Videre foregår det et forbruk av fri jod, hvis man tilsetter vann for å gi reagensen den ønskede jodidionekonsentrasjon. Ved begge disse reaksjoner frigjøres i overensstemmelse med formel (1) syrer i mengder som svarer til minskningen av den fri jods konsentrasjon. Det bør også erindres at når den ønskede jodidionekonsentrasjon fås ved tilsetning av et oppløselig jodid som er et salt av jodvannstoffsyre og en svak base, f. eks. pyridiniumhydrojodid, så innføres jodvannstoffsyre i reagensen i en mengde som er ekvivalent med mengden av tilsatt jodid. Ved bestemmelse av den totalkonsentrasjon av stabiliseringsbase som skal tilsettes reagensen, bør det påses a,t samtlige syrer som stammer fra det ovennevnte kilder må nøytraliseres av stabiliseringsbasen, forut-satt at den base, av hvilken det oppløselige jodid er et salt, er svakere enn den base som anvendes for å bevirke stabiliseringen.

Under disse betingelser har det vist seg, at hvis 1 mol av stabiliseringsbasen kan binde 1 mol fri vannstoffioner, skal stabiliseringsbasens totalkonsentrasjon overstige verdien

der [J2]i) er den molare konsentrasjon av fri jod, som tilsvarer den ved reagensens fremstilling tilsatte jodmengde, [J2] er konsentrasjonen av forhåndenværende fri jod i reagensen, dvs. den aktuelle konsentrasjon av jod i reagensen, etter at oven-

nevnte jodforbrukende reaksjoner har funnet sted og [E] er konsentrasjonen av tilsatt oppløselig jodid. Med hensyn til at den frie jod som tilsettes til reagensen bidrar både til jodkonsentrasjonen i reagensen og til den del av jodidionekonsentrasjonen som ikke tilføres med den tilsatte jodid, får man videre

der [J—] er den jodidionekonsentrasjon, som fordres for stabilisering av reagensen. Av disse alminnelige formler kan betingelsene i flere spesialtilfelle, som avviker fra det alminnelige tilfelle utledes. Hvis den nødvendige jodidionekonsentrasjon fås dels ved den momentane spaltning og dels ved vanntilsetning, men uten noen tilsetning av oppløselig jodid, skal ifølge likning (2) totalkonsentrasjonen av stabiliseringsbasen overstige verdien og ifølge (3) blir da I Hvis på den annen side reagensen under sin fremstilling allerede før tilsetningen av den frie jod har fått den nødven-dige jodidionekonsentrasjon ved tilsetning av et oppløselig jodid, hindres det momentane forbruk av fri jod ifølge likning (1). Følgelig eksisterer i dette tilfelle følgende forhold og totalkonsentrasjonen av stabiliseringsbasen skal da overstige verdien

Det har vanligvis vist seg hensiktsmessig å tilsette stabiliseringsbasen i en konsentrasjon, som overstiger verdien ifølge formelene (2, 4 og 7) med 0,1 til 0,6 mol pr. liter. Hvis basen kan binde mer enn 1 mol vannstoffioner pr. mol base, skal dens konsentrasjon reduseres i forhold til dette.

For praktisk talt å eliminere den titerminskning, som i fravær av luft foregår i en liknende reagens som inneholder reagensens vanlige bestanddeler — jod, svoveldioksyd, oppløsningsmiddel, accelerator

— samt ovennevnte stabiliseringsbase i an-

gitt konsentrasjon, kreves det, som ovenfor angitt, en konsentrasjon av jodidioner, som er gitt ved følgende likning mellom konsentrasjon av jodidioner og konsentrasjonen av fri jod

der K er en størrelse uttrykt i mol. liter — Verdien av K avhenger av svoveldioksydets [SO2], acceleratorens [A] og stabiliseringsbasens [B] konsentrasjoner samt av arten av accelerator, oppløsningsmiddel og stabiliseringsbase, hvorved følgende likning gjelder:

Verdien av konstanten k i denne formel bestemmes av oppløsningsmidlets og acceleratorens karakter, mens konstanten (3 ute-lukkende er avhengig av karakteren av stabiliseringsbasen. Det er å merke at [A], [B] og [SO2] derved er de konsentrasjoner av vedkommende stoffer, som foreligger i den

endelige reagens, etter at de reaksjoner som

inntrer ved reagensens fremstilling har funnet sted, hvorunder [B] er lik det over-skudd av stabiliseringsbasen, som er tilsatt ut over verdien av formlene (2), (4) og (7). De virkelige konsentrasjoner kan lett beregnes fra de opprinnelige konsentrasjoner og hva som er kjent angående støkiometrien for vedkommende reaksjoner.

Som eksempel kan nevnes at hvis acceleratoren består av pyridin og oppløsnings-midlet av et vanlig hydroksylholdig opp-løsningsmiddel, er konstanten k funnet å ha verdier mellom 0,01—1,80 mol-1 • liter ved 22° C. Som mere spesifikke eksempler må nevnes, at for følgende opplysningsmid-del har verdien av k vist seg å gjelde innenfor følgende grenser ved romtemperatur (22—25° C):

Hvis det hydroksylholdige oppløsnings-middel delvis er erstattet med et inert opp-løsningsmiddel, reduseres verdien av k i forhold dertil.

Når stabiliseringsbasen utgjøres av noen av de ovenfor oppregnede sekundære eller tertiære aminer, har konstanten p vist seg å ha en verdi mellom 1 og 3, og ligger fortrinnsvis omkring 2.

Det må i denne sammenheng fremheves at verdiene på k og p påvirkes av renhetsgraden av de komponenter som inngår i reagensen og fremfor alt gjelder dette for acceleratoren og stabiliseringsbasen.

Ovenfor angitte formler og verdier for de kvantiteter eller konsentrasjoner av stabiliseringsbase og jodidioner, som er nød-vendig for stabilisering av reagensen er fått på empirisk vei. Ved eksperimentelle un-dersøkelser har det vist seg, at formlene (8) og (9) gjelder for følgende konsentrasjons-områder: Fri jod 0,02—0,5 mol/liter, jodidioner 0,04—3 mol/liter, svoveldioksyd 0,1 —3 mol/liter, accelerator 0,1—6 mol/liter samt ytterligere base 0,1—0,6 mol/liter.

Ved hjelp av formlene (8) og (9) er det mulig å beregne den jodidionekonsentrasjon som må forefinnes i reagensen for å gi denne ønsket høy titerkonstans i fravær av luft. De ovenfor angitte verdier på k og (3 tillater utførelse av slike beregnin-ger for en flerhet reagenser av forskjellig sammensetning.

Helt generelt kan det angående for-holdet mellom konsentrasjonene av de forskjellige komponentene av Karl Fischer-reagensen ifølge oppfinnelsen angis, at man har funnet at når konsentrasjonen av fri jod er mellom 0,02 og 0,4 mol pr. liter og konsentrasjonen av stabiliseringsbase mellom omkring 0,1 og 0,5 mol pr. liter, har en konsentrasjon av svoveldioksyd mellom omkring 1,5 og 10 ganger konsentrasjonen av fri jod, en konsentrasjon av accelererende base av mellom omkring 4 og 20 ganger konsentrasjonen av fri jod, og et forhold av av J— til 3 > av mellom omkring 1,5 og 6 vist seg å være hensiktsmessig. Det må imidlertid fremheves, at konsentrasjonene og forholdstallene av de ovennevnte komponenter kan variere avhengig av det sær-skilte oppløsningsmiddel, som anvendes. Som en generell regel kan nevnes, at for-holdet av^—, som er nødvendig for å stabilisere reagensen, minsker med økende mo-lekylarvekt av oppløsningsmidlet, slik at f. eks. det nødvendige forhold er høyest ved metanol og synker i serien metanol, etanol, propanol, metylcellosolve, etylcello-solve etc.

I slike tilfelle hvor de angitte siffer-verdiene ikke er anvendbare har det vist seg at K i formel (9) kan bestemmes empirisk på følgende måte: Man lager en opp-løsning hvis innhold av fri jod ligger innenfor ovennevnte konsentrasjonsområde og som har nøyaktig den sammensetning hva angår svoveldioksyd, oppløsningsmid-del, accelerator og stabiliseringsbase, som den reagens for hvilken K-verdien skal gjelde, men hvori jodidionekonsentrasjo-nene av J2 og J— velges innenfor ovennevnte intervall. Oppløsningen lagres i fravær av luft (f. eks. i kvelstoffatmosfære) og dens titerminskning a i prosent pr. måned bestemmes. Ved innsetning i formelen

beregnes verdien av K. Den således er-holdte K-verdi gjelder for alle reagenser som har denne sammensetning hva angår svoveldioksyd, oppløsningsmiddel, accelerator og stabiliseringsbase, uavhengig av de spesifikke verdier på [J—] og [Jl>]. Ved hjelp av et fåtall slike oppløsninger og til-pasning av formel (8) er det mulig å dekke et stort antall reagenser med nye og forskjellige sammensetninger og spesielt andre oppløsningsmidler enn de ovennevnte. I alminnelighet behøver undersøkelsen av hver slik oppløsning ikke strekkes over len-gre tid enn ca. én måned.

Ovenstående forhold hva angår jodid-ionekonsentrasjonens innflytelse på reagensens stabilitet kan forklares ved at man antar at den frie jod foreligger i reagensen i form av et komplekst ion J3— samt at den spontane spaltning forårsakes av de Ja-molekyler, som avdissocieres av dette kompleks ifølge formelen:

Denne antagelse forklarer i første rekke det forbruk av y3 av den frie jord, som finner sted når komponentene føres sammen. Det forhold mellom J—- og ^-konsentrasjonene, som herved fåes i oppløsningen, tilsvarer nemlig nettopp sammensetningen av dette kompleks. Ifølge den nettopp nevnte antagelse, består jodidionenes virk-ning i at de trenger tilbake J3--ionenes dissociasjon og derved minsker konsentrasjonen av de J2-molekyler som forårsaker spaltningen. Denne antagelse er i full overensstemmelse med det iakttatte forhold, at hastigheten av den spontane spaltning ikke kan bringes ned til nøyaktig null, men derimot reduseres ved hjelp av en tilstrekkelig høy verdi av jodidionekonsentrasjonen i reagensen.

De titerforandringer som inntrer i en reagens, som er stabilisert ifølge oppfinnelsen i sammenlikning med titerforandringene av en reagens av det slag som tidligere er kjent, vises skjematisk på tegningen.

På tegningen betegner kurven A titerforandringen for en reagens ifølge oppfinnelsen i nærvær av luft, og kurven B titerforandringen for samme reagens i fravær av luft, mens kurven C angir titerforandringen for samme reagens i fravær av luft, hvis den samme er blitt stabilisert bare ved tilsetning av jodidioner i henhold til den forut kjente fremgangsmåte. Oppbevares sistnevnte reagens også for frem-tiden uten lufttilgang, spaltes den ifølge D. Lar man derimot reagensen ved punkt P tre i berøring med luft, stiger dens titer ifølge E.

Som det fremgår av tegningen holder titerforandringene hos en reagens, som er blitt stabilisert ifølge oppfinnelsen — uavhengig av om reagensen oppbevares i nærvær eller fravær av luft — seg innenfor en meget trang margin. Ifølge oppfinnelsen kan reagens fremstilles, hvis titerforandringer er mindre enn 1 % pr. måned. Når den nøyaktighet som vanligvis etterstre-bes ved vannbestemmelse ifølge Karl Fischer-metoden er ca. 1 %, behøver en liknende reagens bare å standardiseres hver fjortende dag for at feilen som følge av titerforandringen ikke skal overstige den alminnelige feil ved bestemmelsen. Ved lavere krav på nøyaktighet kan vedkommende intervall velges proporsjons vis lavere. Analytikeren befries således nesten fullstendig fra det tidsspillende standardi-seringsarbeide som tidligere kjennetegner Karl Fischer-metoden.

For å fremstille en reagens ifølge oppfinnelsen sammenføres komponentene i slike mengdeforhold at reagensen får den tilsiktede endelige sammensetning resp. titer. Herved må altså betenkes, at de til-førte mengder av fri jod, svoveldioksyd og stabiliseringsbase undergår en minskning på grunn av de omsetninger som finner sted ved fremstillingen av reagensen. Disse stoffer skal derfor tilføres i mengder, som overstiger de konsentrasjoner i hvilke de skal foreligge i den endelige reagens med de beløp som tilsvarer vedkommende forbruk. Som allerede fremholdt, beregnes for-bruket på grunnlag av hva som er kjent angående reaksjonene i reagensen. Da de frigjorte syrer i første rekke må antas å forene seg med stabiliseringsbasen, behøver man derimot ikke å regne med at acceleratorens konsentrasjon undergår noen minskning ved fremstillingen.

For å gi reagensen den nødvendige konsentrasjon av jodidioner kan man enten tilsette et oppløselig jodid eller vann til reagensen, slik som angitt i det førstnevnte tidligere patent. Et eksempel på et egnet jodid er, som tidligere nevnt, pyridiniumhydrojodid. Tilsetningen av jodid resp. vann avpasses slik at konsentrasjonen av de derved tilførte eller dannede jodidioner sammen med de jodidioner som dannes ved de spontane reaksjoner ved reagensens fremstilling, resulterer i den nødvendige jodidionekonsentrasjon i reagensen. I alminnelighet har det vist seg hensiktsmessig å bestemme oppløsningens titer etter sammenføringen av joden, SO2, oppløs-ningsmiddel, accelererende og stabiliserende base og å avpasse tilsetningen av jodidrest-jodid resp. vann med utgangs-punkt fra denne bestemmelse. Tilsettes jodid i tilstrekkelig mengde allerede før tilsetningen av joden, skjer intet forbruk av joden og ingen dannelse av jodidioner, når joden tilsettes, slik som allerede angitt ovenfor.

I de følgende angis noen typiske eksempler på reagenser ifølge oppfinnelsen samt deres fremstilling.

Eksempel 1:

For å tilberede 1 liter reagens med metanol som oppløsningsmiddel, pyridin som accelerator og piperidin som den sterkere base med et titerinnhold av 3,0 mg H^O pr. ml, tilsvarende 0,17 mol fri jod [J2], må først utgangskonsentrasjonen på de forskjellige komponenter bestemmes. Det forutsettes, at den for reagensens stabilitet nødvendige jodidionekonsentrasjon [J—] i dette eksempel dannes dels ved den første momentane spaltning, dels ved vanntilsetning. Ifølge (9) beregnes K. [A] er i dette tilfelle lik utgangskonsentrasjonen av pyridin i mol pr. liter og må være minst 3[Jv] = 0,51 mol pr. liter. [A] velges vilkårlig til 0,80 mol pr. liter. [B], som er overskuddet av den sterkere base, i dette tilfelle piperidin, velges vilkårlig til 0,20 mol pr. liter. [SO2] er den i reagensen foreliggende konsentraisjon av svoveldioksyd og må være minst lik [J2] = 0,17 mol pr. liter samt velges vilkårlig til 0,70 mol pr. liter. Med k = 0,60 og (3 = 2 fåes K = 0,50 mol pr. liter. Ifølge (8) er da [J—], den nød-vendige jodidionekonsentrasjon, lik 0,67 gramioner pr. liter. Utgangskonsentrasjonen av piperidin [B]o er åfølge (4) lik 1,00 mol pr. liter pluss [B], hvilket blir lik 1,20 mol pr. liter. Utgangskonsentrasjonen av fri jod [Ja] er ifølge (5) lik 0,50 mol pr. liter. Utgangskonsentrasjonen av svoveldioksyd [S02]o er lik [J2]n — [J2] = 0,33 mol pr. liter pluss [SO2], hvilket gir 1,03 mol pr. liter. Man fører altså sammen 0,50 mol (128 g) fri jod, 0,80 mol (63 g) pyridin, 1,20 mol (103 g) piperidin, 1,03 mol

(66 g) svoveldioksyd i en del av metano-len, f. eks. en halv liter, og tilsetter derpå gjenværende metanol til et volum av 1 liter, i alt 770 ml metanol. Oppløsningens titerinnhold bestemmes og finnes å være y (ca. 6,0) mg H20 pr. ml. Til oppløsningen settes (y-3,0) g H2O. Reagensen får herved titerinnholdet 3,0 mg H2O pr. ml og dette titerinnhold har man funnet avtar i fravær av luft med ca. 2,5 % pr. måned og stiger i nærvær av luft med ca. 2 % pr. måned.

Eksempel 2:

For å tilberede 1 liter reagens med metanol som oppløsningsmiddel, pyridin som accelerator og trietylamin som den sterkere base og med et titerinnhold av 3,0 mg H2O pr. ml, tilsvarende 0,17 mol fri jod [J2], må først utgangskonsentrasjonen på de forskjellige komponenter bestemmes. Det forutsettes at den for reagensens stabilitet nødvendige jodidionekonsentrasjon [J—] i dette tilfelle fås ved tilsetning av et oppløselig jodid, i dette tilfelle pyridiniumhydrojodid. Ifølge (9) beregnes K. [A] er i dette tilfelle utgangskonsentrasjonen av pyridin pluss konsentrasjonen av den tilsatte pyridiniumhydrojodid og velges vilkårlig til 0,90 mol pr. liter. [B] og [SO2] velges vilkårlig til 0,20 mol pr. liter resp. 0,50 mol pr. liter. Med k = 0,60 og |3 = 2 fåes K = 0,39 mol pr. liter. Ifølge (8) er da [J—] lik 0,56 gramioner pr. liter. Når hele jodidionekonsentrasjonen fåes ved tilsetning av pyridiniumhydrojodid er ifølge (6)

[J2]o = [J2] = 0,17 mol pr. liter. Utgangskonsentrasjonen av trietylamin [B]o er ifølge (7) lik [J-] = 0,56 mol pr. liter pluss [B], hvilket blir lik 0,76 mol pr. liter. Pyri-diniumhydrojodidet er lik [J—] = 0,56 mol pr. liter. [A] er lik [A] — [J-] = 0,34 mol pr. liter.

[SO2]0 = [SO2] = 0,50 mol pr. liter. Hvis altså 0,34 mol (27 g) pyridin, 0,76 mol (77 g) trietylamin, 0,56 mol (116 g) pyridiniumhydrojodid, 1,17 mol (43,5 g) jod og 0,50 mol (32 g) svoveldioksyd sammenføres og metanol tilsettes til 1 liter, i dette tilfelle 800 ml, fåes, under forutsetning av at alle utgangsmaterialer er absolutt vann-frie, en reagens med et titerinnhold av 3,0 mg H2O pr. ml og dens titer er funnet å avta i fravær av luft med ca. 2 % pr. måned og stige i nærvær av luft med ca. 1,5 % pr. måned.

Eksempel 3:

For fremstilling av 1 liter av en rea gens som inneholder metanol som oppløs- ningsmiddel, pyridin som accelerator og dietanolamin som den sterkere base og med et titerinnhold av 4,0 mg H2O pr. ml, mot-svarende 0,22 mol fri jod [J2] pr. liter, beregnes først utgangskonsentrasj onene av de forskjellige komponenter ifølge eksempel 1 under forutsetnnig av at den nødvendige jodidionekonsentrasjon [J— ] dannes dels ved den første momentane spaltning, dels ved vanntilsetning. Med [A], [B] og [S02] vilkårlig valgt til resp. 1,50 mol pr. liter, 0,20 mol pr. liter og 0,60 mol pr. liter og med k = 0,60 mol pr. liter og [3 = 2 fåes på samme måte som i eksempel 1 utgangskonsentrasj onene av [A]o = [A] = 1,50 mol (118 g) pr. liter, [B]o = 1,55 mol (163 g) pr. liter, [SO2]0 = 1,05 mol (67 g) pr. liter og [J2]o = 0,67 mol (171 g) pr. liter. Føres disse stoffer sammen og tilsettes metanol til en liter, i dette tilfelle 685 ml, fåes en reagens med et titerinnhold av y (ca. 8,0) mg H20 pr. ml. Til oppløsningen settes (y — 4,0) g H20. Reagensen får herved titerinnholdet 4,0 mg H20 pr. ml og dens titerinnhold er funnet å avta med ca. 2 % pr. måned i fravær av luft og stige med ca. 2 % pr. måned i nærvær av luft.

Eksempel 4:

For å fremstille 1 liter av en reagens som inneholder etanol som oppløsnings-middel, pyridin som accelerator og dietanolamin som den sterkere base og med et titerinnhold av 4,0 mg H2O pr. ml, tilsvarende 0,22 mol fri jod [J2], beregnes først utgangskonsentrasj onene av de forskjellige komponenter ifølge eksempel 1 under forutsetning av at den nødvendige jodidionekonsentrasjon [J—] dannes dels ved den første momentane spaltning, dels ved vanntilsetning. Med [A], [B] og [SO2] vilkårlig valgt til resp. 2,50 mol pr. liter, 0,20 mol pr. liter og 0,40 mol pr. liter, og med k = 0,30 mol pr. liter og |3 = 2 fåes på samme måte som i eksempel 1 [A]i> = [A] = 2,50 mol (198 g) pr. liter, [B]o = 1,04 mol

(109 g) pr. liter, [SO2]0 = 0,68 mol (44 g)

pr. liter og [J2]0 = 0,50 mol (128 g) pr. liter. Føres dette sammen og tilsettes etanol til 1 liter, i dette tilfelle 670 ml, fåes en reagens med et titerinnhold av y (ca. 6,0) mg H2O pr. ml. Til oppløsningen settes (y — 4,0) g H2O. Reagensen får herved titerinnholdet 4,0 mg H20 pr. ml og dens titer avtar i fravær av luft med ca. 1,6 % pr. måned og stiger i nærvær av luft med ca. 1 % pr. måned.

Eksempel 5:

For tilberedning av 1 liter av en reagens som inneholder metylcellosolve som oppløsningsmiddel, pyridin som accelerator og dietylamin som den sterkere base og med et titerinnhold av 4,5 mg H2O pr. ml, tilsvarende 0,25 mol fri jod [J2] pr. liter, beregnes først utgangskonsentrasj onene av de forskjellige komponenter ifølge eksempel 1 under forutsetning av at den nød-vendige jodidionekonsentrasjon [J—] dannes dels ved den første momentane spaltning, dels ved vann tilsetning. Med [A], [B] og [SO2] vilkårlig valgt til resp. 1,50 mol pr. liter, 0,20 mol pr. liter og 0,90 mol pr. liter og med k — 0,15 mol pr. liter og p = 2 fåes på samme måte som i eksempel 1 [A]o = [A] = 1,50 mol (118 g) pr. liter, [B]0 = 0,95 mol (70 g) pr. liter, [S02]o = 1,15 mol (74 g) pr. liter og [J2]o = 0,50 mol (128 g) pr. liter. Sammenføres disse stoffer og tilsettes metylcellosolve til et volum av 1 liter, i dette tilfelle 730 ml, fåes en reagens med et titerinnhold av y (ca. 6,0) mg H2O pr. ml. Til oppløsningen settes (y — 4,5) g H2O. Reagensen får herved titerinnholdet 4,5 mg H2O pr. ml og dens titerinnhold er funnet å avta i fravær av luft med ca. 1,5 % pr. måned og stige i nærvær av luft med ca. 0,8 % pr. måned.

Eksempel 6: Por fremstiling av 1 liter reagens som inneholder metylcellosolve som oppløs-ningsmiddel, pyridin som accelerator og dietanolamin som den sterkere base og med et titerinnhold av 4,2 mg H2O pr. ml, tilsvarende 0,23 mol fri jod [J2] pr. liter, beregnes først utgangskonsentrasjonen av de forskjellige bestanddelene ifølge eksempel 1 under forutsetning av at den nødvendige jodidionekonsentrasjonen [J—] dannes dels ved den første momentane spaltning, dels ved vanntilsetning. Med [A], [B],og[S02] vilkårlig valgt til resp. 1,80 mol pr. liter, 0,30 mol pr. liter og 0,85 mol pr. liter, og med k = 0,15 g p = 2 fåes på samme måte som i eksempel 1 [A]o = [A] = 1,80 (142 g) pr. liter, [B]o = 1,10 mol (116 g) pr. liter, [S02]o = 1,12 mol (72 g) pr. liter og [J2]n = 0,50 mol (128 g) pr. liter. Føres stoffene sammen og tilsettes metylcellosolve til 1 liter, i dette tilfelle 695 ml, fåes en reagens med et titerinnhold av y (ca. 6,0) ml H2O pr. ml. Til oppløsningen settes (y — 4,2) g H2O. Reagensen får herved titerinnholdet 4,2 mg H20 pr. ml og dens titerinnhold er funnet å avta i fravær av luft med ca. 1,2 % pr. måned og stiger i nærvær av luft med 1,2 % pr. måned.

Eksempel 7: For fremstilling av 1 liter av en rea gens inneholdende metylcellosolve som oppløsningsmiddel, pyridin som accelerator og dietanolamin som den sterkere base og med et titerinnhold av 5,7 mg H2O pr. ml, tilsvarende 0,32 mol fri jod [J2] pr. liter, beregnes først utgangskonsentrasj onene av de forskjellige komponenter ifølge eksempel 1 under forutsetning av at den nødvendige jodidionekonsentrasjon [J—] dannes dels ved den første momentane spaltning, dels ved vanntilsetning. Med [A], [B] og [SO2] vilkårlig valgt til 2,50 mol pr. liter, 0,20 mol pr. liter og 0,90 mol pr. liter respektive og med k = 0,15 mol pr. liter og p = 2 fåes på samme måte som i eksempel 1 [A] = [A] = 2,50 mol (198 g) pr. liter, [B] = 1,25 mol (131 g) pr. liter, [S02]<> = 1,25 mol (80 g) pr. liter, og [J2]o = 0,67 mol (171 g) pr. liter. Føres disse stoffer sammen og tilsettes metylcellosolve til 1 liter, i dette tilfelle 625 ml, fåes en reagens med et titerinnhold av y (ca. 8,0) mg H20 pr. ml. Til oppløsningen settes (y — 5,7) g H2O. Reagensen får herved titerinnholdet 5,7 mg H2O pr. ml og dens titerinnhold er funnet å avta i fravær av luft med 1,3 % pr. måned.

Claims

1. Stabilisert Karl Fischer-reagens for bestemmelse av vanninnholdet i material-prøver, inneholdende som aktive bestanddeler fri jod, svoveldioksyd, et hydroksylholdig organisk oppløsningsmiddel, en accelerator bestående av et stoff med svak basekarakter, f. eks. pyridin, samt et stabiliseringsmiddel i form av jodidioner, karakterisert ved at reagensen som ytterligere stabiliseringsmiddel inneholder en base med større basestyrke enn nevnte accelerator, med det formål å stabilisere reagensens titer såvel i fravær som i nærvær av luft.

2. Stabilisert Karl Fischer-reagens ifølge påstand 1, karakterisert ved at stabiliseringsbasen består av et sekundært eller tertiært amin, fortrinnsvis dietylamin, piperidin, dietanolamin, diisopropylamin eller trietylamin, hvor konstanten p har en verdi mellom 1 og 3.

3. Stabilisert Karl Fischer-reagens ifølge påstandene 1 eller 2, som inneholder 0,1—0,4 mol pr. liter fri jod, 0,3—2,0 mol pr. liter svoveldioksyd, 0,8—4,0 mol pr. liter pyridin, 0,3—0,9 gramioner jodidioner pr. liter og 0,1—0,5 mol pr. liter av stabiliseringsbasen.