NO126080B

NO126080B -

Info

Publication number: NO126080B
Application number: NO0717/68A
Authority: NO
Inventors: T Kraus; W Schnabel; E Kober
Original assignee: Olin Corp
Priority date: 1967-02-28
Filing date: 1968-02-27
Publication date: 1972-12-18
Also published as: NL6802765A; US3714216A; BE711406A; DK118555B; LU55570A1; SE365206B; NL155251B; AT280251B; DE1668529B1; ES350944A1; GB1201437A; CH498091A; FR1564753A

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av et

aromatisk isocyanat.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av aromatiske isocyanater fra aromatiske nitroforbindelser.

Aromatiske isocyanater anvendes i stor utstrekning ved fremstilling av uretanskum, belegg og fibre, og også for fremstilling av insekticider, pesticider og lignende. Kommersielle frem-gangsmåter for fremstilling av aromatiske isocyanater anvender den katalytiske hydrogenering av en aromatisk nitroforbindelse for å gi det tilsvarende amin, og deretter følgende reaksjon av aminet med fosgen for å danne det tilsvarende isocyanat. Disse fremgangs-måter er kompliserte og kostbare og det foreligger et behov for en forenklet og mindre kostbar, fremgangsmåte.

For å tilveiebringe en mere forenklet arbeidsmåte er det

blitt foreslått å la en aromatisk nitroforbindelse reagere med karbonmonoksyd i nærvær av en katalysator. F.eks. beskriver bri-

tisk patent 1 025 436 en fremgangsmåte for fremstilling av isocya-

nater fra de tilsvarende nitroforbindelser ved å la en organisk nitroforbindelse reagere med karbonmonoksyd i nærvær av en kataly-

sator basert på et edelmetall. Denne fremgangsmåte anvendes ikke kommersielt, fordi det dannes ikke mer enn spormengder av organis-

ke isocyanater når en organisk nitroforbindelse, som f.eks. dinitrotoluen, bringes til å reagere med karbonmonoksyd under anvendel-

se av en edelmetallkatalysator, som f.eks. rhodiumtriklorid, palladiumdiklorid, iridiumtriklorid, osmiumtriklorid og lignende.

Andre foreslåtte forenklete arbeidsmåter anvender- andre katalysatorsystemer. i f.eks. belgisk patent 672 405 som har tit-

telen "Fremgangsmåte for fremstilling av organiske isocyanater" er beskrevet bruken av et katalysatorsystem av et edelmetall og/eller en Lewis-syre ved reaksjon mellom en organisk nitroforbindelse med karbonmonoksyd.

Utbyttet av organisk isocyanat som man får ved denne for-enklede arbeidsmåte, har imidlertid ikke vært tilstrekkelig til fremgangsmåtens anvendelse i kommersiell målestokk.

Det er et primært formål for foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av aromatiske isocyanater, hvorunder det anvendes et nytt katalysatorsys-

tem som er nyttig ved den direkte omdannelse av aromatiske nitroforbindelser til de tilsvarende aromatiske isocyanater.

Et særlig formål er å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av fenylisocyanat og toluendiisocyanater og isocyanat-nitrotoluener.

I overensstemmelse med det foran anførte går foreliggende oppfinnelse ut på en fremgangsmåte for fremstilling av et aromatisk isocyanat bestående i at en aromatisk nitroforbindelse som innehol-

der opptil 20 karbonatomer, bringes til å reagere ved forhøyet temperatur og forhøyet trykk med karbonmonoksyd i nærvær av et katalysatorsystem som er karakterisert ved at det omfatter en blanding av: a) i det minste en forbindelse utvalgt fra gruppen bestående av palladiumhalogenider, rhodiumhalogenider, palladiumoksyder

og rhodiumoksyder og

b) i det minste et oksyd av et element utvalgt fra gruppen bestående av vanadium, molybden, wolfram, niob, krom og tantal,

c) hvor mengden av nevnte katalysatorsystem er mellom 0,1 og 100 vektprosent av nevnte aromatiske nitroforbindelse, d) hvor vektforholdet av forbindelsen a) til oksydet b) er mellom 0,001:1 og 25:1, fortrinnsvis mellom 0,05:1 og 10:1, og e) hvor nevnte aromatiske nitroforbindelse har formelen:

hvor

1) A er benzen, naftalen eller bifenyl,

2) R er nitroalkyl, alkyl, alkenyl, alkoksy, aryloksy, halogen, alkyltio, aryltio , karboksyalkyl, cyan og isocyanat,

3) a er 0 til 3,

4) b er 1 til 3, og

hvor nevnte aromatiske isocyanat svarer til nevnte aromatiske nitroforbindelse, bortsett fra at i det minste en nitrogruppe på nevnte aromatiske nitroforbindelse er blitt endret til en isocyanatgruppe.

Andre trekk ved oppfinnelsen vil fremgå av den følgende beskri-velse .

Typiske eksempler på passende aromatiske nitroforbindelser som kan bringes til å reagere for å danne aromatiske isocyanater, omfatter de følgende:

I. Aromatiske nitroforbindelser

a) nitrobenzen d) Bis(nitrofenyl)-etere

b) Nitronaftalener e) Nitrodifenoksyalkaner

c) Bis(nitrofenyl)-metaner

De nevnte forbindelser kan være substituert med én eller

flere ytterligere substituenter som nitro, nitroalkyl, alkyl, alkenyl, alkoksy, aryloksy, halogen, alkyltio, aryltio, karboksyalkyl, cyano, isocyanat og lignende, og kan anvendes som reagerende stoffer ved den nye fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen. Spesifik-ke eksmpler på egnede substituerte aromatiske nitroforbindelser som kan anvendes, er som følger:

Dessuten kan også anvendes isomerer og blandinger av ovennevnte aromatiske nitroforbindelser og substituerte aromatiske nitroforbindelser, såvel som homologer og andre beslektede forbindelser. Forbindelser som både har nitro- og isocyanatsubstituen-

ter, som f.eks. 2-iso-cyanat-4-nitrotoluen, kan også anvendes som et reagens. Aromatiske nitroforbindelser anvendes fortrinnsvis som et reagens fordi de nye

katalysatorsystemer i henhold til oppfinnelsen synes å være mere effektive for disse forbindelser. Generelt inneholder de organiske nitroforbindelser og substituerte- organiske nitroforbindelser mellom 1 og ca. 20 og fortrinsvis mellom ca. 1 og ca. 14 karbonatomer.

Som nevnt ovenfor, er katalysatorsystemet i henhold til oppfinnelsen en blanding av i det minste én forbindelse utvalgt fra gruppen bestående av palladiumhalogenider, rhodiumhalogenider, palladiumoksyder og rhodiumoksyder, med i det minste ett oksyd av et element utvalgt fra gruppen bestående av vanadium, molybden, wolfram, niob, krom og tantal. Palladiumhalogenider omfatter palladiumbromid, palladiumklorid, palladiumfluorid og palladiumjodid. Rhodiumhalogenider omfatter rhodiumbromid, rhodiumklorid, rhodiumfluorid og rho-diumjodid. Palladiumoksyder omfatter palladiumsuboksyd (Pd20), palladiummonoksyd (<p>dO) og palladiumdioksyd (Pd02)• Rhodiumoksyder omfatter rhodiummonoksyd (RhO), rhodiumseskvioksyd (Rh^O^), og rho-diumdioksyd (Rh02). I det minste ett av disse halogenider eller oksyder av palladium eller rhodium anvendes som en komponent i blandingen som anvendes som katalysatorsystemet, men blandinger av én eller flere halogenider og ett eller flere oksyder kan anvendes- som en komponent i katalysatorblandingen.

Den annen komponent i katalysatorblandingen er i det minste ett oksyd av et element utvalgt fra en gruppe bestående av vanadium, molybden, wolfram, niob og krom og tantal. Elementene forekom-ner i gruppe VB og VIB i det periodiske system. Hensiktsmessige oksyder av denne type omfatter krom-III-oksyd (C^O-j) , krom-IV-oksyd (Cr02) og krom-II-oksyd (CrO) ; molybden-III-oksyd (Mo^^) , molybden-IV-oksyd (Mo02) og molybden-VI-oksyd (MoO^); niobmonoksyd (NbO), niob-oksyd (Nb02) og niob-V-oksyd (Nb205); tantal-II-oksyd (Ta2C>2) , tantal-IV-oksyd (Ta204) og tanta 1-V-oksyd (Ta20,-) ; wolfram-IV-oksyd (W02)

og wolfram-VI-oksyd (W03); vanadium-II-oksyd (V202), vanadium-III-oksyd (V203) , vanadium-IV-oksyd {^ 20^ og vanadium-V-oksyd {V20,.) . Blandinger av to eller flere av disse oksyder kan anvendes som en komponent i katalysatorblandingen.

Skjønt alle de foran nevnte katalysatorsystemer har en viss effekt for økningen av utbyttet av organiske isocyanater, er visse systemer vesentlig mere effektive enn andre. Blant disse mere effektive systemer er de følgende:

(1) Palladiumklorid og vanadium-V-oksyd

(2) Palladiumklorid og molybden-II-oksyd

(3) Rhodiumtriklorid og vanadium-V-oksyd

(4) Rhodiumtriklorid og molybden-IV-oksyd

(5) Palladiumklorid, rhodiumtriklorid og vanadium-V-oksyd.

i

Katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen kan være selv- bæ-rende eller utfelt på et underlag eller en bærer for å fordele katalysatorsystemet for å øke dets effektive overflate. Aluminiumoksyd, kiselsyre, kull, bariumsulfat, kalsiumkarbonat, asbest, bentonitt, diatoméjord, fullers jord og analoge materialer er nyttige som bære-re for dette formål»

Reaksjonen utføres i nærvær av en katalytisk mengde av katalysatorsystemet. Mengden av katalysatorsystemet er generelt ekvi-valent med mellom ca. 0,1 og ca. 100 %, og fortrinsvis mellom ca. 1 og 60 vektprosent av den organiske nitroforbindelse. Imidlertid kan om ønskes større eller mindre mengder anvendes.

Vektforholdet av palladium eller rhodiumforbindelsen til oksydet av gruppe VB eller VIB-metallene i katalysatorsystemet, er generelt i området mellom ca. 0,001:1 og ca. 25:1, og fortrinnsvis i området mellom ca. 0,05:1 og ca. 10:1.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen arbeider effektivt ved fravær av et oppløsningsmiddel, men forbedrede totalutbytter av de organiske isocyanater kan oppnåes når det anvendes et oppløsningsmid-del som er kjemisk indifferent like overfor komponentene i reaksjons-systemet. Passende oppløsningsmidler omfatter halogenerte alifatiske og aromatiske hydrokarboner, som diklormetan, tetrakloretan, mono-klornaftalen, monoklorbenzen, diklorbenzen, a-klornaftalen og per-kloretylen, såvel som svoveldioksyd, blandinger herav og lignende.

Mengden av oppløsningsmiddel er ikke kritisk og en hvilken som helst mengde kan anvendes som ikke vil kreve en alt for stor apparatur. Vektprosenten av den organiske nitroforbindelse i oppløs-ningsmiddelet er generelt i området mellom ca» 5,0 og ca. 75 %, men større eller mindre mengder kan om ønskes anvendes.

Rekkefølgen for blandingen av de reagerende stoffer er ikke kritisk og kan varieres innenfor de begrensninger som følger av den anvendte apparatur. Ved en utførelsesform chargeres den organiske nitroforbindelse, katalysatorsystemet, konjugert forbindelse, og om ønskes oppløsningsmiddelet til et passende trykkar, som f.eks. en autoklav som på forhånd var spylt med nitrogen, og som fortrinsvis er utstyrt med røreinnretninger, som f.eks. et røreorgan eller en utven-dig anordnet rystemekanisme eller lignende. Karbonmonoksyd tilmåtes autoklaven inntil det er oppnådd et trykk som er i området mellom ca. 2,1 og ca. 700 kg pr. cm 2, og fortrinsvis mellom ca. 7 og ca. 560 kg pr. cm 2 i men større eller mindre trykk kan om ønskes anvendes.

Generelt er mengden av karbonmonoksyd i det frie rom i reaktoren tilstrekkelig til å opprettholde det ønskede trykk og til å tilveiebringe reagenset for prosessen etter som reaksjonen skrider frem.

r

Om ønskes kan ytterligere karbonmonoksyd tilmåtes reaktoren, enten intermitterende eller kontinuerlig etter som reaksjonen skrider frem. Det antas at reaksjonen skrider frem i overensstemmelse med følgende ligning:

hvor R er den organiske enhet av den organiske nitroforbindelse som re-agerer, av den type som er angitt ovenfor, og n er antallet av nitro-grupper i den organiske nitroforbindelse. Den totale mengde av karbonmonoksyd som tilsettes under reaksjonen er generelt mellom ca. 3 og ca. 50, og fortrinsvis mellom ca. 8 og ca. 15 mol karbonmonoksyd pr» nitrogruppe i den organiske nitroforbindelse. Større eller mindre mengder kan om ønskes anvendes. De høyeste karbonmonoksydmengder anvendes generelt ved en fremgangsmåte hvor karbonmonoksydet tilsettes kontinuerlig, men en hensiktsmessig resirkulering av gasstrømmene som inneholder karbonmonoksyd reduserer i høy grad totalforbruket av karbonmonoksyd.

Reaksjonstemperaturen holdes over ca. 25°C og fortrinsvis mellom ca. 100 og ca. 250°C. Indre og/eller ytre opphetning og kjø-ling kan anvendes for å opprettholde temperaturen i reaktoren innenfor det ønskede område.

Reaksjonstiden beror på den organiske nitroforbindelse som bringes til reaksjon og på mengden av katalysator som tilføres, og også på typen av den apparatur som anvendes. Vanligvis kreves mellom en halv time og 20 timer for å oppnå den ønskede reaksjonsgrad, men kortere eller lengere reaksjonstider kan anvendes.

Reaksjonen kan utføres chargevis, halv-kontinuerlig eller kontinuerlig.

Etter at reaksjonen er fullført, lar man temperaturen av den rå reaksjonsblanding synke til romtemperatur, trykket i karet oppheves og reaksjonsproduktene fjernes fra reaksjonskaret. Filtrering eller en annen hensiktsmessig fast-flytende separeringsteknikk kan anvendes for å fjerne katalysatoren fra reaksjonsproduktet og fraksjonert des-tillasjon anvendes fortrinsvis for å isolere det organiske isocyanat fra reaksjonsproduktet. Andre hensiktsmessige separeringsarbeidsmå-ter, som ekstraksjon, sublimering osv. kan imidlertid anvendes for å fjerne det organiske isocyanat fra den ureagerte organiske nitroforbindelse og andre biprodukter som kan være dannet.

Organiske isocyanater som produseres i henhold til arbeids-måten ifølge oppfinnelsen er egnet for anvendelse ved fremstilling av uretanforbindelser, som f.eks. skum, belegg, fibre og lignende ved å

I

la det organiske isocyanat reagere med en passende polyeterpolyol i nærvær av en katalysator, og eventuelt et skumningsmiddel, og som mellomprodukter for biologisk aktive forbindelser.

De følgende eksempler skal tjene til å klargjøre oppfinnelsen. Alle deler og prosentangivelser er basert på vekt hvis det ikke er angitt noe annet.

EKSEMPEL 1

En oscillerende 316 rustfri stålautoklav med et volum av 103 ml ble chargert med 6,0 g (0,049 mol) nitrobenzen i 5 ml klor-benzen, 0,18 g (1,0 x 10" 3 mol) av palladiumklorid og 0,36 g (2,0 x 10 -3 mol) av vanadium-V-oksyd. Reaktoren ble lukket, spylt og derpå satt under trykk med karbonmonoksyd til 1300 kg pr. cm 2. Reaksjonsblandingen ble opphetet til 190°C og holdt ved denne temperatur i 1% time. Etter avkjøling til romtemperatur ble autoklaven åpnet og re-aks jonsblandingen filtrert* En dampfase-kromatografi-analyse av en del av det aweiede filtrat viste at det var oppnådd et korrigert eller beregnet utbytte av fenylisocyanat av 56,0 %, basert på en nitrobenzenomdannelse av 94,5 %.

EKSEMPEL 2

En mengde av 6,0 g (0,049 mol) nitrobenzen i 5 ml ortodiklorbenzen ble bragt til reaksjon med karbonmonoksyd ved et utgangs-2 -4

trykk av 153 kg pr. cm i nærvær av 0,18 g (8,6 x 10 mol) rhodiumklorid og 0,12 g (6,6 x 10"^ mol) vanadium-V-oksyd i 1% time ved 190°C slik som beskrevet i eksempel 1. En analyse av filtratet ved dampfasekromatografi viste at reaksjonen ga et 71,1 % beregnet utbytte av fenylisocyanat, basert på 93,3 % omdannelse av nitrobenzen.

EKSEMPEL 3

En 103 ml's oscilerende autoklav fylt med et glassinnlegg ble chargert med 6,0 g (0,049 mol) nitrobenzen, 0,12 g (6,8 x 10<_4>

-4

mol) palladiumklorid og 0,12 g (9,4 x 10 mol) molybden-IV-oksyd. Reaktoren ble lukket, spylt og derpå satt under trykk med karbonmonoksyd til 195 kg pr. cm^. Reaksjonsblandingen ble opphetet til 190°C og holdt ved denne temperatur i 3 timer. En analyse av filtratet som beskrevet i eksempel 1, viste at dette system ga et 50,4 % beregnet utbytte av fenylisocyanat, basert på 95,3 % omdannelse av nitrobenzen.

EKSEMPEL 4

En mengde av 6,0 g (0,049 mol) nitrobenzen ble bragt til

i

nræearvkæsjr on av me0d ,1k8 ag rbo(n8m,o6 nx oks1y0d "^ vmed ole) t rhuotdgaiunmgkstloryrkik d oav g 035,0 18 kg g p(r1. ,4 cx m 2 10i~^

mol) molybden-IV-oksyd i 1*2 time ved 190°C som beskrevet i eksempel 1. På grunnlag av dampfase-kromatografi-analyse ga reaksjonen fenylisocyanat med et beregnet utbytte av 50,7 %, basert på en 89,7 % omdannelse av nitrobenzen»

EKSEMPEL 5

En mengde av 6,0 g (0,049 mol) nitrobenzen ble bragt til reaksjon med karbonmonoksyd ved et utgangs-trykk av 357 kg pr. cm<2>

i nærvær av 0,18 g (1,3 x 10" <3> mol) palladiumdioksyd og 0,18 g (1,0

x 10"^ mol) vanadium-V-oksyd i l*s time ved 190°C som beskrevet i eksempel 4. En dampfase-kromatografi-analyse av filtratet viste at reaksjonen ga et 69,5 % beregnet utbytte av fenylisocyanat, basert på en nitrobenzenomdannelse av 32,3 %.

EKSEMPEL 6

Nitrobenzen (0,05 mol) ble tilsatt til autoklaven beskrevet i eksempel 3, sammen med 3 % rhodiumtriklorid, 3 % vanadium-V-oksyd og 3 % molybden-IV-oksyd. Trykket varierte fra 135 til 203 kg pr. cm<2 >over reaksjonsperioden av 1% time og temperaturen var 190 C. Reaksjonen ga et beregnet utbytte av 51 % fenylisocyanat basert på en nitrobenzenomdannelse av 75 %.

For sammenlignings skyld ble den ovenfor beskrevne fremgangsmåte gjentatt bortsett fra at katalysatorsystemet var en blanding av 3 % palladiumklorid og 3 % rhodiumtriklorid, og reaksjonen ble utført i 5 ml av ortodiklorbenzenoppløsningsmiddel. Reaksjonen resulterte i en omdannelse av 17 % av nitrobenzen til ukjente forbindelser, uten at det kunne påvises noen mengde av isocyanat.

EKSEMPLENE 7- 18

Fremgangsmåten etter eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av nitrobenzen (0,05 mol) som utgangsmateriale. I hvert eksempel var reaksjonstemperaturen 190°C og reaksjonstiden var 90 minutter» Mengdene, katalysatoren, trykkområdet er anført i den nedenstående tabell. Tabellen viser også omdannelsesprosenten og prosent beregnet utbytte av fenylisocyanat.

EKSEMPEL 19

En 300 ml's rustfri stålautoklav utstyrt med en mekanisk drevet rører, indre kjæleslanger, en ytre opphetningskappe og en gass-sprinkler eller fordeler for tilmatning av karbonmonoksyd i bunnen av autoklaven, ble anvendt i dette eksempel. Dinitrotoluen (50 g), monoklorbenzen (50 g),palladiumklorid (3 g) og vanadium-V-oksyd (2 g) ble innført i autoklaven. Autoklaven og hjelpeutstyret ble montert sammen, røreren ble satt i gang og varme ble tilført for å øke den indre temperatur til innenfor området 160 og 170°C. Karbonmonoksyd ble tilmå-tet gjennom sprinklerinnretningen med en hastighet mellom 500 og 1000 ml pr. minutt, mens det ble opprettholdt et karbonmonoksydtrykk av ca. 35 kg pr. cm 2• Etter 4 timer og 20 minutter ble strømmen av karbonmonoksyd stoppet, reaksjonsblandingen ble avkjølt ved å lede kjølevann gjennom de indre rørslanger, og trykket ble opphevet fra karet. Analyse av reaksjonsproduktet viste en omdannelse av 29,6 %, og et beregnet utbytte av 0,73 % toluendiisocyanat, 2,9 % av 2-nitro-4-isocyanat-toluen og 68,8 % 4-nitro-2-isocyanattoluen.

EKSEMPEL 20

Fremgangsmåten etter eksempel 19 ble gjentatt med følgende unntagelser: Chargen til autoklaven var dinitrotoluen (50 g), ortodiklorbenzen (120 g), palladiumklorid (5 g), rhodiumtriklorid (5 g) og vanadium-V-oksyd (15 g). Reaksjonen ble utført ved en temperatur av 184°C og et trykk av 70,3 kg pr. cm^, med en tilmatningshastighet av karbonmonoksyd av 1000 ml pr. minutt. Reaksjonstiden var 8 timer og 45 minutter. Analyse av reaksjonsproduktet viste en omdannelse av 94,5 %, med et beregnet utbytte av toluendiisocyanat av 42,9 %, av 2-nitro-4-isocyanattoluen av 10,7 % og av 4-nitro-2-isocyanattoluen av 47,6 %.

EKSEMPEL 21

Fremgangsmåten etter eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av de følgende bestanddeler i de følgende mengder:

Reaksjonen ble utført over en periode av 3 timer ved en temperatur av 190°C ved et karbonmonoksydtrykk varierende fra 175 til 265 kg

I

pr. cm^.

Analyse av produktet viste en omdannelse av 2 3,7 %, det beregnede utbytte av toluendiisocyanat var 7,9 %, 2-isocyanat-4-nitrotoluen 60,4 % og av 4-isocyanat-2-nitrotoluen 27,7 %.

i

EKSEMPEL 22

En 300 ml's rustfri stålautoklav utstyrt med en mekanisk drevet rører, indre kjæleslanger og en ytre opphetningskappe ble anvendt i dette eksempel. En oppløsning av 2-isocyanat-4-nitrotoluen (25 g) i ortodiklorbenzen (70 g) ble tilsatt til autoklaven sammen med palladiumklorid (12 %) og vanadium-V-oksyd (12 %). Tilstrekkelig karbonmonoksyd ble tilsatt til reaktoren for å holde trykket under en 1% times reaksjonsperiode innenfor området 70,3 og 112 kg pr. cm . Reaksjonstemperaturen ble holdt ved 190°C og utgangsforholdet av CO til N02 var omtrent 5:1. Analyse av reaksjonsproduktet viste et beregnet utbytte av toluendiisocyanat av 36 % og en omdannelse av 52 %.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPLER A- F

Fremgangsmåten etter eksemplene 7-18 ble gjentatt med den unntagelse at det anvendte katalysatorsystem bestod av en edelmetall-forbindelse og en Lewis syre. Mengdene, katalysator, trykkområde, prosent omdannelse og prosent beregnet utbytte av fenylisocyanat er anført i den følgende tabell:

Disse sammenligningseksempler viser at når Lewis syren som f.eks. an-timontriklorid, antimontrifluorid og arsenklorid anvendes i kombina-sjon med edelmetallforbindelser som et katalysatorsystem ved reaksjon av nitrobenzen med karbonmonoksyd, finner det liten eller ingen dannel-se sted av fenylisocyanat.

EKSEMPEL 23

Apparatet i henhold til eksempel 19 ble anvendt i dette eksempel. Chargen til autoklaven var 129 g ortodiklorbenzen, 50 g dinitrotoluen (80 deler 2,4- og 20 deler 2,6-dinitrotoluen), og en blanding av 5 g rhodiumtriklorid, 5 g palladiumdiklorid og 15 g vanadium-V-oksyd, og blandingen ble malt så at den dannet et fint pul-ver. Reaksjonen ble utført i 6 timer, og i løpet av denne tid varierte temperaturen fra 188 til 192 o C, trykket var omtrent 703 kg pr. cm<2 >og tilmatningshastigheten av karbonmonoksyd var mellom 1000 og 1500 ml pr. minutt. Analyse av produktet viste at det fant sted en omdannelse av 89 % av dinitrotoluen, og et beregnet utbytte av 41,0 % toluendiisocyanat (en blanding av 2,4- og 2,6-isomerer), 26,5 % 2-nitro-4-isocyanattoluen og 25,7 % 4-nitro-2-isocyanattoluen.

Claims

1. Fremgangsmåte for.fremstilling av et aromatisk iso cyanat bestående i at en aromatisk nitroforbindelse som inneholder opptil 20 karbonatomer, bringes til å reagere ved forhøyet temperatur og forhøyet trykk med karbonmonoksyd i nærvær av et katalysatorsystem som er karakterisert ved at det omfatter en blanding av: a) i det minste en forbindelse utvalgt fra gruppen bestående av palladiumhalogenider, rhodiumhalogenider, palladiumoksyder og rhodiumoksyder og b) i det minste et oksyd av et element utvalgt fra gruppen bestående av vanadium, molybden, wolfram, niob, krom og tantal, c) hvor mengden av nevnte katalysatorsystem er mellom 0,1 og 100 vektprosent av nevnte aromatiske nitroforbindelse, d) hvor vektforholdet av forbindelsen a) til oksydet b) er mellom 0,001:1 og 25:1, fortrinnsvis mellom 0,05:1 og 10:1, og e) hvor nevnte aromatiske nitroforbindelse har formelen: hvor 1) A er benzen, naftalen eller bifenyl, 2) R er nitroalkyl, alkyl, alkenyl, alkoksy, aryloksy, halogen, alkyltio, aryltio, karboksyalkyl, cyan og isocyanat, 3) a er 0 til 3, 4) b er 1 til 3, og hvor nevnte aromatiske isocyanat svarer til nevnte aromatiske nitroforbindelse, bortsett fra at i det minste en nitrogruppe på nevnte aromatiske nitroforbindelse er blitt endret til en isocyanatgruppe.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakteri sert ved at nevnte katalysatorsystem er en blanding av palladiumklorid og vanadium-V-oksyd.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte katalysatorsystem er en blanding av palladiumklorid og molybdenoksyd.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte katalysatorsystem er en blanding av rhodiumtriklorid og vanadium-V-oksyd.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte katalysatorsystem er en blanding av rhodiumtriklorid og molybdenoksyd.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte katalysatorsystem er en blanding av rhodiumtriklorid, palladiumklorid og vanadium-V-oksyd.