NO125945B

NO125945B -

Info

Publication number: NO125945B
Application number: NO15287664A
Authority: NO
Inventors: B Nilsson
Original assignee: Electrolux Ab
Priority date: 1963-04-19
Filing date: 1964-04-17
Publication date: 1972-11-27
Also published as: SE306147B; DE1428331B2; GB1039033A; DE1428331A1; DK128594B

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av tekstiltrykk som kan utvikles nøytralt. Process for producing textile prints that can be developed neutrally.

Det ble funnet at man ved påtrykning av It was found that when pressing the

koplingskomponenter og stabiliserte diazoforbindelser og utvikling av fargestoffer ved dampning med nøytral damp kan få verdifulle tekstiltrykk når man anvender trykkfarger som coupling components and stabilized diazo compounds and the development of dyes by steaming with neutral steam can obtain valuable textile prints when using printing inks such as

koblingskomponenter inneholder 4-arylazo-l-amino-7-oksynaftaliner som er fri for vann-oppløseliggj ørende grupper og som stabiliserte coupling components contain 4-arylazo-1-amino-7-oxynaphthalenes which are free of water-soluble groups and which stabilize

diazoforbindelser inneholder diazoaminoforbindelser med formelen diazo compounds contain diazoamino compounds with the formula

hvori R betyr en høyst bisyklisk arylrest, uten vannoppløseliggjørende grupper, X betyr en kullvannstoffrest som kan inneholde vannopp-løseliggjørende grupper og Y betyr et vanh-stoffatom eller en sulfonsyregruppe. Som eksempel på egnede 4-arylazo-l-amino-7-oksynaftaliner skal f. eks. nevnes 4-u-naftyl-azo-l-amino-7-oksynaftalin og fremfor alt 4-arylazo-l-amino-7-oksy-naftaliner med formelen in which R means a highly bicyclic aryl residue, without water-solubilizing groups, X means a carbon hydrogen residue which may contain water-solubilizing groups and Y means a hydrogen atom or a sulfonic acid group. As examples of suitable 4-arylazo-1-amino-7-oxynaphthalenes, e.g. mention is made of 4-u-naphthyl-azo-1-amino-7-oxynaphthalene and above all 4-arylazo-1-amino-7-oxy-naphthalenes with the formula

hvori Rj betyr en eventuelt substituert naftalinrest eller fortrinnsvis en bensolrest. Koplings-komponentene med formel (2) kan man frem- in which Rj means an optionally substituted naphthalene residue or preferably a benzol residue. The coupling components with formula (2) can be

stille etter i og for seg kjente fremgangsmåter, f. eks. ved kopling av l-amino-7-oksynaftalin fra sterkt til svakt surt medium med diazotert aminonaftalin- eller aminobensolderivater, slik som quietly according to procedures known per se, e.g. by coupling l-amino-7-oxynaphthalene from strong to weakly acidic medium with diazotized aminonaphthalene or aminobenzene derivatives, such as

«-naftylamin, «-naphthylamine,

6-metoksy-2-aminonaftalin, 2-nitro-l-aminobensol, 6-Methoxy-2-aminonaphthalene, 2-nitro-1-aminobenzene,

2-metoksy-5-klor- eller -4-nitro-l-aminobensol, 2-metyl-4-klor- eller -4-nitro-l-aminobensol, 2,5-dimetoksy-4-benzoylamino-l-aminobensol, 2-klor-5-trifiuorometyl-l-aminobensol, 2-nitro-4-metoksy-l-aminobensol, 2-Methoxy-5-chloro- or -4-nitro-l-aminobenzene, 2-methyl-4-chloro- or -4-nitro-l-aminobenzene, 2,5-dimethoxy-4-benzoylamino-l-aminobenzene, 2-chloro-5-trifluoromethyl-l-aminobenzene, 2-nitro-4-methoxy-l-aminobenzene,

2,5-diklor-l-aminobensol, 2,5-dimetoksy-4-nitro-l-aminobensol, 2-metoksy-4-klor-5-metyl-l-aminobensol, 2,5-dimetoksy-4-klor-l-aminobensol, 2-nitro-4-metyl- eller 2,5-dinitro-l-aminobensol og 2,5-dichloro-l-aminobenzene, 2,5-dimethoxy-4-nitro-l-aminobenzene, 2-methoxy-4-chloro-5-methyl-l-aminobenzene, 2,5-dimethoxy-4-chloro- l-aminobenzene, 2-nitro-4-methyl- or 2,5-dinitro-l-aminobenzene and

2-metyl- eller 2-metoksy-l-aminobensol-5-sulfonsyreamider som 2-metyl-l-aminobensol-5-sulfonsyredietylamidet. 2-methyl or 2-methoxy-1-aminobenzene-5-sulfonic acid amides such as the 2-methyl-1-aminobenzene-5-sulfonic acid diethylamide.

De diazoaminoforbindelser som kan anvendes med de nevnte koblingskomponenter til fremstilling av trykkpastaene som skal anvendes ved foreliggende fremgangsmåte kan fås etter i og for seg kjente fremgangsmåter, f. eks. ved kondensasjon av en diazotert, høyst bicyklisk aromatisk base som er fri for vannoppløselig-gjørende grupper med en aminobensolkarbon-syre med formelen The diazoamino compounds that can be used with the aforementioned coupling components for the production of the printing pastes to be used in the present method can be obtained by methods known per se, e.g. by condensation of a diazotized, highly bicyclic aromatic base free of water-solubilizing groups with an aminobenzene carboxylic acid of the formula

hvori Y betyr et vannstoffatom eller en sulfon- in which Y means a hydrogen atom or a sulfone-

syregruppe og X betyr en kullvannstoffrest som kan inneholde vannoppløseliggjørende grupper, særlig karboksylgrupper. Som slike rester kom-mer f. eks. metyl-, etyl-, propyl-, bensyl-, iso-propyl- eller isobutylrester, videre også rester av karbonsyrer i betraktning, f. eks. restene acid group and X means a carbon hydrogen residue which may contain water-solubilizing groups, in particular carboxyl groups. As such residues came, e.g. methyl, ethyl, propyl, benzyl, isopropyl or isobutyl residues, further also residues of carboxylic acids in consideration, e.g. the remains

-CH2CH2COOH eller H3C-CH-COOH. -CH2CH2COOH or H3C-CH-COOH.

Som eksempel på forbindelser med formel (3) skal her nevnes: l-metylaminobensol-2-karbonsyre-4-sulfonsyre, l-bensylaminobensol-2-karbonsyre-4-sulfonsyre, l-etylaminobensol-2-karbonsyre-4-sulfonsyre, l-isopropylaminobensol-2-karbonsyre-4- sulfonsyre, l-butylaminobensol-2-karbonsyre-4-sulfonsyre, 1- isobutylaminobensol-2-karbonsyre-4-sulfonsyre «- (2-karboksyfenyl) -aminopropionsyre, «-(2-karboksyf enyl)-aminosmørsyre, a. - (2-karboksyf enyl) -aminovaleriansyre, a - (2-karboksyf enyl) -amino-/?-metylsmørsyre og «-(2-karboksyfenyl)-amino-fenyleddiksyre. Av diazoforbindelser som skal kondenseres med disse forbindelser med formel (3) skal f. eks. nevnes de diazoforbindelser som kan fås . av følgende aromatiske baser etter i og for seg kjente fremgangsmåter: «-naftylamin og fremfor alt 2,5-dikloranilin, 2,5-dimetoksy- eller 2-metyl-5-kloranilin, 2- metoksy- eller 2-metyl-4-nitroanilin, 2,5-dimetoksy-4-benzoylamino-l-aminobensol, 2,5-dietoksy-4-benzoylamino-l-aminobensol, 2-metoksy-5-metyl-4-benzoylamino-l-amino bensol, l-aminobensol-3-sulfonsyrepiperidid, l-amino-2-metoksybensol-5-sulfonsyredietyl- amid, l-amino-2-metylbensol-5-sulfonsyredietylamid, l-amino-2-metylbensol-5-sulfonsyredimetyl- amid, l-amino-2-metylbensol-5-sulfonsyremorfolid, l-amino-2-metyl- eller -metoksybensol-5-sulfon- syrepiperidid. As examples of compounds with formula (3) here should be mentioned: l-methylaminobenzene-2-carboxylic acid-4-sulfonic acid, l-benzylaminobenzene-2-carboxylic acid-4-sulfonic acid, l-ethylaminobenzene-2-carboxylic acid-4-sulfonic acid, l -isopropylaminobenzene-2-carboxylic acid-4- sulfonic acid, l-butylaminobenzene-2-carboxylic acid-4-sulfonic acid, 1- isobutylaminobenzene-2-carboxylic acid-4-sulfonic acid «-(2-carboxyphenyl)-aminopropionic acid, «-(2-carboxyphenyl)-aminobutyric acid, a.-(2-carboxyphenyl)-aminovaleric acid, a-(2-carboxyphenyl)-amino-/?-methylbutyric acid and « -(2-carboxyphenyl)-amino-phenylacetic acid. Of the diazo compounds to be condensed with these compounds of formula (3), e.g. the diazo compounds that can be obtained are mentioned. of the following aromatic bases according to methods known per se: «-naphthylamine and above all 2,5-dichloroaniline, 2,5-dimethoxy- or 2-methyl-5-chloroaniline, 2-methoxy- or 2-methyl-4- nitroaniline, 2,5-dimethoxy-4-benzoylamino-l-aminobenzene, 2,5-diethoxy-4-benzoylamino-l-aminobenzene, 2-methoxy-5-methyl-4-benzoylamino-l-amino benzene, l-aminobenzene-3-sulfonic acid piperidide, l-amino-2-methoxybenzene-5-sulfonic acid diethyl- amide, l-amino-2-methylbenzene-5-sulfonic acid diethylamide, l-amino-2-methylbenzene-5-sulfonic acid dimethyl- amide, l-amino-2-methylbenzene-5-sulfonic acid morpholide, l-amino-2-methyl- or -methoxybenzene-5-sulfone- acid piperidide.

Kondensasjonen skjer hensiktsmessig i alkal-isk medium og de dannede alkalisalter av diazo-aminoforbindelsene kan lett isoleres etter i og for seg kjente framgangsmåter, f. eks. ved utsaltning eller idet man underkaster deres eventuelt filtrerte oppløsninger en raskt for-løpende tørkningsprosess. The condensation conveniently takes place in an alkaline medium and the formed alkali salts of the diazo-amino compounds can be easily isolated according to procedures known per se, e.g. by salting out or by subjecting their possibly filtered solutions to a rapid drying process.

Trykkpastaene fås av de nevnte kompo-nenter under medanvendelse av de for dette vanlige oppløsnings- og fortykningsmidler. Hensiktsmessig anvender man ifølge foreliggende fremgangsmåter trykkpasta av den angitte art som inneholder fritt alkalihydroksyd, f. eks. natrium- eller kaliumhydroksyd. The printing pastes are obtained from the aforementioned components with the combined use of the usual dissolving and thickening agents. Expediently, according to the present methods, printing paste of the specified type is used which contains free alkali hydroxide, e.g. sodium or potassium hydroxide.

Ifølge foreliggende fremgangsmåte kan stoffer og blandingsstoffer, særlig slike av cellulose-fibrer påtrykkes ifølge vanlige fremgangsmåter, f. eks. ved film- eller valsetrykk. Man får derved ved nøytral og i de fleste tilfelle også ved sur dampning fargesterke trykk. I mange tilfelle kan de påtrykkede og på vanlig måte fortørkede stoffer utvikles eventuelt ved opphetning til temperaturer over 100°, fortrinnsvis 130 til 150°. Man kan utføre dette f. eks. i elektrisk eller på annen måte opphetede kammere uten at det finner sted en damp tilførsel. Trykkpastaene må for dette formål tilsettes små mengder hydrofile stoffer, slik som f. eks. glyserin. According to the present method, substances and mixed substances, especially those made of cellulose fibers, can be printed according to usual methods, e.g. by film or roller printing. This results in strongly colored prints with neutral and, in most cases, also with acid steaming. In many cases, the printed and normally pre-dried substances can optionally be developed by heating to temperatures above 100°, preferably 130 to 150°. This can be done e.g. in electrically or otherwise heated chambers without a steam supply taking place. For this purpose, small amounts of hydrophilic substances must be added to the printing pastes, such as e.g. glycerin.

Erstattes i trykkpastaene ifølge fremgangs-måten fortykningsmidlet inntil 70 til 100 % av vann, kan stoffer og blandingsstoffer, særlig slike av cellulosefibre impregneres med de således erholdte oppløsninger ifølge vanlige fremgangsmåter (f. eks. på en tovalsefoulard). Det fargete stoff blir deretter tørket ved 50 til 60° og deretter som ovenfor beskrevet for trykk, utviklet ved nøytral eller sur dampning eller ved tørr opphetning til temperaturer over 100°. If the thickener is replaced in the printing pastes according to the method by up to 70 to 100% of water, substances and mixed substances, especially those made of cellulose fibers, can be impregnated with the thus obtained solutions according to usual methods (e.g. on a two-roll scarf). The dyed fabric is then dried at 50 to 60° and then as above described for printing, developed by neutral or acid steaming or by dry heating to temperatures above 100°.

Ved anvendelse av vanlig for- eller over-trykkmetoder kan det også oppnås hvit- eller blandingsreserver på det materiale som er farget på den beskrevne måte. By using normal pre- or overprinting methods, white or mixed reserves can also be obtained on the material that has been colored in the manner described.

I de følgende eksempler betyr deler såfremt intet annet nevnes vektsdeler, prosentene vekts-prosenter og temperaturene er angitt i Celsius-grader. In the following examples, unless otherwise stated, parts mean parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.

Med disse pastaer trykkes et bomullsstoff. Den påtrykkede vare tørkes ved 50—60°, dampes deretter nøytralt i en Matherplatt-damper 5 til 8 minutter ved 100°. Man skylder kaldt, behandler for å fjerne stivelsen i 10 minutter ved 40—50° med et enzympreparat. Deretter skylles kaldt igjen, såpebehandles kokende i 10 minutter og tørkes etter fornyet skylling. Man får rene, fulle trykk. Det samme trykkutbytte får man i de fleste tilfelle også med tørr varme, f. eks. når man utvikler de påtrykkede og på vanlig måte fortørkede stoffer ved opphetning til temperaturer over 100°, fortrinnsvis 130 til 150°, eller når man i stedet for nøytralt damper surt i 2 til 5 minutter ved 100°. I mange tilfelle kan trykkutbyttet for-bedres ennå noe når den påtrykkede vare før tørkningen tas gjennom et 40° varmt bad i 30 til 60 sekunder og som pr. liter vann inneholder 2 g natriumbikromat og 3 til 5 g 40 %'s eddik-syre. Denne etterbehandling er særlig anbefalel-sesverdig når trykkpastaen allerede har stått i lengre tid. A cotton fabric is printed with these pastes. The printed product is dried at 50-60°, then steamed neutrally in a Matherplatt steamer for 5 to 8 minutes at 100°. It is poured cold, treated to remove the starch for 10 minutes at 40-50° with an enzyme preparation. Then rinse cold again, treat with boiling soap for 10 minutes and dry after rinsing again. You get clean, full prints. In most cases, the same pressure yield is also obtained with dry heat, e.g. when developing the printed and normally pre-dried substances by heating to temperatures above 100°, preferably 130 to 150°, or when, instead of neutral, one steams acid for 2 to 5 minutes at 100°. In many cases, the print yield can be further improved if the printed product is taken through a 40° hot bath for 30 to 60 seconds before drying and as per liter of water contains 2 g of sodium bichromate and 3 to 5 g of 40% acetic acid. This finishing treatment is particularly recommendable when the printing paste has already been standing for a long time.

Den diazoaminoforbindelse som er nød-vendig for fremstilling av trykkpasta F kan fremstilles som følger: 24,2 deler l-amino-2-metylbensol-5-sulfon-syredietylamid diazoteres på vanlig måte i 45 deler 10 %'s saltsyre og 30 deler is med 6,9 deler natriumnitritt i 25 deler vann. The diazoamino compound which is necessary for the production of printing paste F can be prepared as follows: 24.2 parts of 1-amino-2-methylbenzene-5-sulfonic acid diethylamide is diazotized in the usual way in 45 parts of 10% hydrochloric acid and 30 parts of ice with 6.9 parts sodium nitrite in 25 parts water.

Samtidig oppløser man 28,5 deler 1-isopro-pylaminobensol-2-karbonsyre-4-sulfonsyre i 200 deler vann med den ekvivalente mengde 30 %'s natriumhydroksydoppløsning og tilsetter ennå 60 deler kaliumkarbonat. Såsnart alt er oppløst avkjøler man til 0° og lar den filtrerte diazo-oppløsning dryppe til innen 20 minutter under god omrøring. Etter kort tid krystalliserer diazoamihoforbindelsen i fine små blader og koblingen er avsluttet etter to timer. For full-stendiggjørelse av utskillingen tilsetter man ennå 10 volumprosent natriumklorid, rører videre en time og suger deretter fra det godt krystalliserte bunnfall. Man vasker den med litt mettet natriumkloridoppløsning, presser og tørker i vakuum ved 45 til 50°. At the same time, 28.5 parts of 1-isopropylaminobenzene-2-carboxylic acid-4-sulfonic acid are dissolved in 200 parts of water with the equivalent amount of 30% sodium hydroxide solution and a further 60 parts of potassium carbonate are added. As soon as everything has dissolved, cool to 0° and allow the filtered diazo solution to drip within 20 minutes with good stirring. After a short time the diazoamiho compound crystallizes in fine little leaves and the coupling is finished after two hours. To complete the precipitation, 10% sodium chloride by volume is added, the mixture is stirred for an hour and the well-crystallized precipitate is then sucked off. It is washed with a slightly saturated sodium chloride solution, pressed and dried in a vacuum at 45 to 50°.

Diazoaminoforbindelsen som fås i godt ut-bytte viser et innhold på 65 til 70 % og er lett oppløselig i vann. The diazoamino compound which is obtained in good yield shows a content of 65 to 70% and is easily soluble in water.

Den diazoaminoforbindelse som anvendes for fremstilling av trykkpreparatet E fås som følger: En på vanlig måte fremstilt diazooppløs-ning av 27,2 deler l-amino-2-metoksybensol-5-sulfonsyremorfolid med formelen The diazoamino compound used for the production of the pressure preparation E is obtained as follows: A diazo solution prepared in the usual way of 27.2 parts of 1-amino-2-methoxybenzene-5-sulfonic acid morpholide with the formula

lar man innen 20 minutter dryppe inn i en opp-løsning av 31,7 deler av dinatriumsaltet av l-isobutylamino-bensol-2-karbonsyre-4-sulfon-syre, 2 deler vannfritt natriumkarbonat og 2 deler natriumkarbonat i 300 deler vann, av-kjøler til 0 til — 2°. Samtidig lar man så meget 30 %'s natriumhydroksydoppløsning dryppe til is allowed to drip into a solution of 31.7 parts of the disodium salt of l-isobutylamino-benzene-2-carboxylic acid-4-sulphonic acid, 2 parts of anhydrous sodium carbonate and 2 parts of sodium carbonate in 300 parts of water, of -cools to 0 to — 2°. At the same time, as much 30% sodium hydroxide solution is allowed to drip

at pH-verdien i blandingen konstant utgjør 9,5 til 10. Ved slutten innstiller man den på 10, filtrerer fra små forurensninger og fordamper oppløsningen i en forstøvningstørker, idet inn-gangstemperaturen for luften skal utgjøre mel-lom 130 og 180°, og utløpstemperaturen ikke mindre enn 70° og ikke vesentlig mer enn 100°. that the pH value in the mixture is constantly 9.5 to 10. At the end, it is set to 10, filtered from small impurities and the solution evaporated in an atomization dryer, the inlet temperature of the air being between 130 and 180°, and the outlet temperature not less than 70° and not significantly more than 100°.

Det således erholdte fine, gulaktige pulver viser et innhold på ca. 50 % av diazoaminoforbindelse. Utbyttet utgjør 80 til 85 % av det teoretiske. The thus obtained fine, yellowish powder shows a content of approx. 50% of diazoamino compound. The yield is 80 to 85% of the theoretical.

Eksempel 2. Example 2.

Man fremstiller en oppløsning av A solution is prepared from

Med denne oppløsning impregneres en bom-ulls ve vning på tovalsefoulard, vris og tørkes ved 50 til 60°. Deretter dampes nøytralt i Matherplatt-damper i 5 til 8 minutter, skylles kaldt, såpebehandles kokende i 10 minutter og tørkes etter fornyet skylling. Man får en full, jevn svartfargning. With this solution, a cotton-wool weave on two-roll foulard is impregnated, twisted and dried at 50 to 60°. Then steam neutrally in a Matherplatt steamer for 5 to 8 minutes, rinse cold, soap with boiling water for 10 minutes and dry after renewed rinsing. You get a full, even black coloring.

Den samme fargning får man også når man i stedet for nøytralt damper surt i 2 til 5 min. eller når man oppheter vevningen i 5 minutter 1 et elektrisk opphetet kammer til 150°. The same coloring is also obtained when, instead of neutral, you steam acid for 2 to 5 minutes. or when heating the fabric for 5 minutes in an electrically heated chamber to 150°.

Eksempel 3. Example 3.

En hvitreserve i fortrykksmetoden kan oppnås på en vevning som er farget ifølge eksempel 2 på følgende måte: A white reserve in the preprinting method can be obtained on a fabric dyed according to example 2 in the following way:

Man trykker på en bomullsvevning med en trykkpasta som består av A cotton weave is printed with a printing paste consisting of

Man tørker ved 50 til 60° og foularderer deretter med en oppløsning av fargestoffprepa-rat C, slik som beskrevet i eksempel 2. Ved samme viderebehandling får man rene hvit-effekter på svart grunn. It is dried at 50 to 60° and then foularded with a solution of dye preparation C, as described in example 2. With the same further treatment, pure white effects are obtained on a black ground.

Eksempel a. Example a.

På en ifølge eksempel 2 impregnert og tørker bomullsvevning påtrykkes følgende trykk-pastaer etter hverandre: The following printing pastes are printed one after the other on a cotton fabric impregnated and dried according to example 2:

a) a)

b) b)

Den fortykning som er anvendt for a) og b) The thickening used for a) and b)

fremstilles av manufactured by

Den påtrykkede vare tørkes ved 50 til 60°, dampes deretter nøytralt i Matherplatt-damper 5 til 8 minutter ved 100°. Man skyller kaldt, behandler deretter for å fjerne stivelsen 10 minutter ved 40 til 50° med enzympreparat og deretter skylles igjen kaldt, såpebehandles kokende i 10 minutter og tørkes etter fornyet skylling. Man får rene grønne og rød effekter på svart grunn. The printed item is dried at 50 to 60°, then steamed neutrally in a Matherplatt steamer for 5 to 8 minutes at 100°. It is rinsed cold, then treated to remove the starch for 10 minutes at 40 to 50° with an enzyme preparation and then rinsed again cold, treated with boiling soap for 10 minutes and dried after renewed rinsing. You get pure green and red effects on a black background.

Claims

1. Method for producing textile prints that can be developed neutrally, characterized by the use of printing inks that

coupling components contain 4-arylazo-1-amino-7-oxynaphthalenes and which are free of water-solubilizing groups and as stabilized diazo compounds contain diazoamino compounds of the formula

in which R means a highly bicyclic aryl residue without water-solubilizing groups, X means a carbon hydrogen residue, which may contain water-solubilizing groups and Y means a hydrogen atom or a sulfonic acid group.

2. Process according to claim 1, characterized in that 4-arylazo-1-amino-7-oxynaphthalenes are used with the formula in which Rx means a highly bicyclic aryl residue, in particular a naphthalene residue or preferably a benzene residue which exhibits at least one non-water-solubilizing substituent.

3. Method according to claims 1 and 2, characterized in that diazoamino compounds with the formula are used in which X means an optionally branched alkyl group and R means a benzene residue which contains at least one non-water-solubilizing substituent.

4. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the printed item is treated with bichromate.

5. Method according to claim 4, characterized in that the bichromate treatment takes place in an acetic acid bath before drying and before steaming, respectively before the dry heating to temperatures above 100°.

6. Method according to one of the claims 1-5, characterized in that in the printing pastes used, the thickener is replaced up to 70 to 100% with water and the solutions obtained are used for dyeing.

7. Printing inks containing a 4-aryl-azo-1-amino-7-oxynaphthalene which is free of water-solubilizing groups and contains a labile diazoamino compound of the formula in which R means a highly bicyclic aryl residue without water-solubilizing groups, X means a carbon hydrogen residue, which may contain water-solubilizing groups and Y means a hydrogen atom or a sulfonic acid group.

8. Printing inks according to claim 7, characterized in that they contain as coupling components 4-arylazol-1-amino-7-oxynaphthalene with the formula wherein Rx means a highly bicyclic aryl residue, in particular a naphthalene residue or preferably a benzene residue which contains at least one non-water-solubilizing substituent.

9. Printing inks according to an of claims 7 and 8, characterized in that they contain diazoamino compounds with the formula in which X means an optionally branched alkyl group and R means a benzene residue which contains at least one non-water-solubilizing substituent.