NO125934B - - Google Patents

Description

Termoplastisk polyarylsulfonharpiks.

Foreliggende oppfinnelse angår en termoplastisk polyarylsulfonharpiks.

Termoplastiske polyarylsulfonharpikser er blant annet beskrevet i svensk utlegningsskrift nr. 335.919, nederlandsk patent-søknad nr. 66-04730 og britisk patent nr. 1 060 546.

Det har imidlertid vist seg at vanlige former av termoplastiske polyarylsulfonharpikser har vært vanskelig å bearbeide, idet de krever høye støpetemperaturer foruten at de i visse tilfeller ikke kan sprøytestøpes. Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å til-veiebringe en termoplastisk polyarylsulfonharpiks.med bedret bearbeidbarhet og som kan sprøytestøpes, men som samtidig har høy deforma-sj onstemperatur.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en termoplastisk polyarylsulfonharpiks som kan press-støpes ved temperaturer på 2^5°C eller lavere, og sprøytestøpes ved temperaturer på 315°C eller lavere, og denne nye harpiks er kjennetegnet ved at den er sammensatt av repeterende enheter med formelen:

Denne nye harpiks (I) kan fremstilles ved en nukleofil forskyvning av klor fra 4,4<*->diklordifenylsulfon ved hjelp av et dialkalimetalisalt av alfa,alfa'-bis(4-hydroksyfenyl)-p-diisopropylbenzen

(britisk patent nr. 935 061 beskriver forbindelsen med formel (III)). Man anvender ekvimolare mengder av (II) og dialkalimetallsaltet av (III) og reaksjonen utføres i et sterkt polart oppløsningsmiddel, fortrinnsvis tetrahydrotiofen 1,1,-dioksyd (vanligvis kalt tetra-metylensulfon eller sulfolan), under i alt vesentlig vannfri beting-elser ved temperaturer mellom 180° - 230°C i en inert atmosfære, f. eks. nitrogen. Produktet har vanligvis fra 18 til ca. 30, fortrinnsvis fra ca. 20 til ca. 27 av de repeterende enheter som er vist med formel (I).

Ovennevnte fenol (III) kan i sulfolan omdannes til dialkali-metallsalter ved en omsetning med et alkalimetall, et alkalimetall-hydrid, et alkalimetallhydroksyd eller et alkalimetallalkoksyd. Vanligvis vil fenolen med formel (III) og den vandige alkalimetallhydrok-sydoppløsningen blandes i støkiometriske mengder under en inert atmosfære i sulfolan. Vannet fra den vandige oppløsning samt nøytralisa-sjonsvann fjernes ved destillasjon av en vannholdig azeotrop fra blandingen av oppløsningsmiddel og dikaliumsaltet. Benzen, xylen, halogenert benzen eller andre inerte organiske azeotropdannende væsker er egnet for dette formål. Etter at man har fjernet vannet, fjernes også gjenværende deler av den azeotropdannende væske, hvoretter nevnte 4,4'-diklordifenylsulfon (II) tilsettes for fremstill-

ing av harpiksen (I).

Harpiksen kan isoleres fra reaksjonsmassen ved en frafilt-rering fra alkalimetallkloridet og en fradestillasjon av oppløsnings-midlet eller ved en utfelling i et ikke-oppløsningsmiddel. En dis-persjon av polymermassen i vann fjerner alkalimetallhalogenidet og oppløsningsmidlet. Det er meget viktig å fri polymeren for saltet under isolasjonen. Tørking kan utføres ved en oppvarming til 100° - 120°C i vakuum i tidsrom fra 8 til 12 timer.

Den tørkede polyarylsulfonpolymer er løselig i halogenerte hydrokarboner slik som kloroform, diklorbenzen, klorbenzen, etc.

Typiske Izod-slagstyrkeverdier ved 22.6°C oppnådd på press-støpte stykker av forskjellige polymerporsjoner, varierte fra 0.08 til ca. 0.17 kg.m, skjønt høyere slagverdier er mulig, spesielt med sprøytestøpte stykker.

Polyarylsulfonharpiksen ifølge foreliggende oppfinnelse

har høy deformasjonstemperatur. Skjønt deformasjonstemperaturen varierer med forskjellige porsjoner eller prøver av polymeren (an-takelig fordi denne verdi i høy grad er avhengig av molekylvekten eller molekylvektfordelingen), så kan det nevnes at deformasjonstemperaturen målt ved ASTM-metoden D 648-56 (196l) i alt vesentlig er over 150°C ved et trykk på 19 kg/cm<2>. Typiske deformasjonstem-peraturverdier oppnådd på forskjellige porsjoner varierte fra 151°

til 179°C. I de foretrukne produkter er deformasjonstemperaturen minst fra 162° - l65°C. Ikke desto mindre, og dette er meget uventet, har polyarylsulfonpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse langt overlegen bearbeidbarhet sammenlignet med tidligere kjente polyaryl-sulf onpolymerer. Spesielt overraskende er den meget lavere smelteviskositet hos foreliggende polymer, sammenlignet med vanlige polyarylsulfonharpikser sammensatt av repeterende enheter med formelen:

Vanlig harpiks med ovennevnte formel kan fremstilles ved å omsette 4,4'-diklordifenylsulfon (II) med dikaliumsaltet av bis-fenol A Molekylstrukturen til polyarylsulfonharpiksen ifølge foreliggende oppfinnelse skiller seg fra molekylstrukturen i den vanlige harpiks med formel (IV) ved at den foreliggende harpiks har en ytterligere

gruppe i den repeterende enhet. Ut fra denne forandring i molekylstrukturen skulle man ikke ha kunnet vente eller forutse den betydelige senkede smelteviskositet på polymeren (samtidig som man opprett-holder høy deformasjonstemperatur), noe som indikeres av data i de etterfølgende eksempler.

De overlegne bearbeidelsesegenskaper ved foreliggende polyarylsulfonharpiks fremgår av meget lave blandeverdier (smelte-

0 viskositet), målt f.eks. i Brabender-blandinger slik dette er beskrevet nedenfor, og typisk er verdien målt i gram-meter mindre enn 2500, fortrinnsvis mindre enn 2000, mer foretrukket l800 eller mindre, ved 60 omdreininger per minutt og en smeltetemperatur på 2 35°C.

De gode bearbeidelsesegenskaper ved den foreliggende termoplastiske polymer fremgår også av de relativt lave verdier på den tilsynelatende viskositet (målt slik det er beskrevet nedenfor), vanligvis mindre enn 2 dyne sekunder per cm , fortrinnsvis mindre enn 1.5 dyne sekunder per cm <2>, mer foretrukket 1.4 dyne sekunder eller mindre, ved en skjærhastighet på 10 resiproke sekunder ved 260°C.

Por press-støping vil den kommersielt tilgjengelige polyarylsulfonharpiks med formel (IV) kreve en temperatur på fra 2 87° - 315°C, mens foreliggende polymer kan press-støpes ved en temperatur på 245°C eller lavere, vanligvis fra 218° - 245°C. Dette er en enorm fordel i praksis. •

Med hensyn til sprøytestøping er foreliggende harpiks enda mer overlegen enn tidligere kjente harpikser av samme type. Visse tidligere kjente polyarylsulfonpolymerer fremstilt i overensstemmelse med nevnte britiske patent nr. 1 060 546 er så vanskelig å bearbeide (bearbeidingstemperaturer fra 426° til 455°C) at de endog ikke kan klassifiseres som harpikser som kan sprøytestøpes.. Den vanlige harpiks med formel (IV) har meget høye sprøytestøpetemperaturer fra 34 3° 400°C. Polyarylsulfonharpiksen ifølge foreliggende oppfinnelse kan i motsetning til dette, sprøytestøpes ved temperaturer på 315°C eller lavere, noe som utgjør en betydelig fordel. Den høye bearbeidelses-temperatur for tidligere kjente polyarylsulfoner var en meget alvor-lig hindring for anvendelse av disse polyarylsulfonpolymerer i praksis .

Ytterligere bevis på overlegne flyteegenskaper ved foreliggende harpiks, finnes i de viskositetsverdier man oppnår i blandinger med en ABS-harpiks som inneholder 22,5 % akrylonitril, 26,5 % butadien, 18 %. styren og 33 % alfa-metylstyren. En blanding av 50 deler av foreliggende polyarylsulfon med 50 deler av ovennevnte ABS-harpiks har en Mooney-viskositet (LR-232°C) på 35» mens en lignende blanding med tidligere kjente polyarylsulfoner, f.eks. med formel (IV), har en viskositet på 50. Harpiksen ifølge foreliggende,oppfinnelse gjør det således mulig å redusere viskositeten med 30 % i ovennevnte plastblanding. Blandingen fremstilt med polyarylsulfonharpiksen ifølge foreliggende oppfinnelse har en vesentlig lavere smelteviskositet,nen bare ubetydelig lavere deformasjonstempe<c>ratur.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av polyarylsulfonharpiksen (I) ved at man først fremstiller det vannfrie dikalium-salt av alfa,alfa'-bis(4-hydroksyfenyl)-p-diisopropylbenzen (III) i sulfolan hvoretter man tilsetter 4,4<1->diklordifenylsulfon (II).

Et ett-liters kar av rustfritt stål utstyrt med et olje-oppvarmingsbad, en mekanisk rører, et gasstilførselsrør, en Dean-Stark kjølefelle, samt et tilsetningsrør, ble tilsatt 26 g (0,075 mol) alfa,-alfa'-bis(4-hydroksyfenyl)-p-diisopropylbenzen (III), 110 g sulfolan og lOO ml benzen ved romtemperatur. Reaksjonsmassen ble gjennomboblet med nitrogen i 30 minutter før 20 g (0,15 mol) av 42,3 % van-dig kaliumhydroksydoppløsning ble tilsatt. Ytterligere 10 ml destillert vann ble brukt for å gjøre overføringen av kaliumhydroksydopp-løsningen fullstendig.

Badtemperaturen ble øket til 130°C og man fikk en begynn-ende azeotrop fjerning av vann. Fjerningen av vannet tar ca. 10 timer, og før man fikk en fullstendig fjerning var badtemperaturen øket til 180°C. Benzenet ble fradestillert, og den resulterende vannfri opp-løsning av dikaliumsaltet av forbindelsen med formel (III) i sulfolan, ble avkjølt til 70°C.

21,5 g 4,4'-diklordifenylsulfon (0.075 mol) oppløst i 50 ml benzen ble så tilsatt den vannfrie kaliumsaltoppløsning. Temperaturen i reaksjonsblandingen ble øket til 200°C og man fikk fradestillert benzenen etterhvert som temperaturen øket. Polymerisasjonen ble kjørt i 5 timer ved 200°C.

Den resulterende viskøse polymeroppløsning ble avkjølt,

og polymeren utfelt i metanol. Polymeren ble overført til vann og finfordelt ved hjelp av en meget raskt fintkuttende blander. Den findelte polymer ble vasket med vann for å fjerne alt alkalimetall-salt. Hvis det er ønskelig kan isolasjonen av polymeren skje ved en direkte utfelling i vann.

Polymeren ble først tørket i en ovn ved 80°C i 14 timer deretter ved 12 timer i vakuum ved 120°C. Seige filmer kan press-støpes ved 218° - 245°C. Glassovergangstemperaturen er l68°C slik denne kunne bestemmes ved differensiell avsøkende kalorimetri. Den reduserte viskositet i en 0,45 % kloroformoppløsning ved 30°C er 0.46. Polymeren ble isolert i mengder som tilsvarer 98 % av det teoretiske.

Den kjemiskeoanalyse gir 5j8 % hydrogen, 6,4 % svovel og 75,5 % karbon (teoretisk 5,7 % hydrogen, 5,7 % svovel og 77,1 % karbon).

Produktet hadde en Izod slagstyrke på 0,11 kg.m ved 22,6°C, en Rockwell (R) hardhet på 124 og en deformasjonstemperatur på 151°C

2

ved 19 kg per cm .

Tabell 1 sammenligner smelteviskositeten eller bearbeid-barheten for den foreliggende nye termoplastiske polyarylsulfon og for den vanlig polyarylsulfonharpiks med formel (IV), idet sammen-ligningen er angitt ved vridningsverdier fra en Brabender-blander, noe som direkte står i forhold til smelteviskositeten.

Den anvendte blander som kalles en Brabender Plasticord, har et lite blandekar inneholdende to roterende blandeblader, og hvor hastigheten på bladene kan varieres. Blanderommet har en kappe gjennom hvilken man kan sirkulere oppvarmet olje. Den polymer som skal undersøkes tilsettes kammeret, og de roterende blader utsettes for en vridning som kan måles og som er avhengig av polymerens viskositet. De data som er angitt i tabell 1, ble oppnådd med en 60 grams prøve med et oljebad på 220°C. I tabellen er "smeltetemperaturen" temperaturen på polymeren i blandekammeret. Denne temperatur er høy-ere enn oljebadtemperaturen fordi blandingen utvikler varme. "Blande-tiden" er det tidsrom som gikk fra polymeren ble tilsatt til et punkt da blanderen ble stoppet og temperaturen ble målt i smeiten. Det fremgår fra tabell 1 at man oppnådde betydelige lavere vridningsverdier med harpiksen ifølge foreliggende oppfinnelse. Den tidligere kjente polyarylsulfonharpiks med formel (IV) er et kommersielt pro-dukt kjent under navnet "Bakelite P-1700", og kan f.eks. fremstilles slik det er beskrevet i eksempel 1 i US patent nr. 3 264 536.

For å bestemme flyteegenskapene ved polyarylsulfonet ble den tilsynelatende viskositet målt i et kommersielt tilgjengelig reo-meter, feks. Instron Capillary reoraeteret, modell TTC, MCR. For dette formål ble staver på en lengde på 12,5 cm og en diameter på 9,5 mm fremstilt ved press-støping fra det materiale som skulle prøves. • Hver stav ble oppvarmet til 260°C i trommelen på reometeret. Et stempel ble så presset ned på toppen av den oppvarmede stav, hvorved denne ble presset gjennom et kapillærrør med en diameter på 0,15 cm og et forhold mellom lengde og diameter på 33. Stemplet går ned med en konstant hastighet fra 0,012 cm til 12,5 cm per minutt, og den kraft som er nødvendig for å drive staven gjennom kapillarrøret blir så målt.

Tabell II viser sammenlignbare data for harpiksen ifølge foreliggende oppfinnelse (harpiks I, strukturformel I) i forhold til tidligere kjente harpikser (harpiks IV, strukturformel IV), målt med hensyn til tilsynelatende viskositet slik dette er angitt ovenfor. Det fremgår av tabell II at harpiksen ifølge foreliggende oppfinnelse har langt bedre flyteegenskaper. Således er den tilsynelatende viskositet for harpiksen ifølge foreliggende oppfinnelse lavere ved en faktor på mer enn tre, enn for den tidligere kjente harpiks (harpiks IV), mellom skjærhastigheter på 1,73 til 17»3 resiproke sekunder.

Eksempel II

I blandekaret fra eksempel I ble det tilsatt 69,4 g (0,2 mol) alfa,alfa'-bis(4-hydroksyfenyl)-p-diisopropylbenzen (III), 240 g sulfolan og 60 ml benzen. Reaksjonsmassen ble gjennomboblet med nitrogen i 30 minutter hvoretter 52,8 g (0.4 mol) av en 42,7 % KOH-oppløs-ning ble tilsatt ved romtemperatur.

Temperaturen ble øket til 130°C før man startet en azeotrop fjerning av vann. Badtemperaturen var øket til 170°C før alt vannet var fjernet. Vannfjerningen tar ca. 6 timer. Reaksjonsblandingen ble så avkjølt til 70°C.

4,4'-diklordifenylsulfon (II) ble så tilsatt (57,4 g)

(0,2 mol), til det vannfrie dikaliumsaltet i sulfolan. Polymerisa-sjonstemperaturen ble øket til 220°C og benzenen ble fradestillert etterhvert som temperaturen øket. Polymerisasjonen ble så kjørt i 5 timer ved 220°C.

Den viskøse polymeroppløsningen (ved 100°C) ble så heilt over i en 4-liters Waring blander inneholdende destillert vann. Polymeren ble omrørt flere ganger med friskt vann i blanderen for å fjerne alt oppløsningsmiddel samt uorganiske salter. Den endelige polymer ble tørket ved 110°C i vakuum i 12 timer. Man fikk i alt 110 g (97 % av det teoretiske) av tørket polyarylsulfonharpiks.

Seige filmer kan press-støpes ved 218° - 245°C. Redusert viskositet for en 0,45 % kloroformoppløsning ved 30°C er 0,67. De fysikalske egenskaper på prøvestykker press-støpt ved 2l8°C er følg-ende: slagstyrke 0,13 kg.m ved romtemperatur, deformasjonstemperatur ved 19 kg/cm<2> lik 160,5°C.

Claims (2)

1. Termoplastisk polyarylsulfonharpiks som kan press-støpes ved temperaturer på 245°C eller lavere, og sprøytestøpes ved temperaturer på 315°C eller lavere, karakterisert ved at den er sammensatt av repeterende enheter med formelen:

2. Harpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at antallet av repeterende enheter er fra 20 til 27.