NO125798B - - Google Patents

Description

Hurtig herdbare blandinger av epoksyharpiks og polyamidharpiks.

Det er kjent, som herdningsmiddel for

epoksyharpikser å anvende anorganiske sy-rer og salter, Friedel-Craft-katalysatorer,

organiske syreanhydrider, alifatiske og aromatiske aminer og deres salter. Videre er

det i nyere tid foreslått bestemte polyamidharpikser som særlig egnede herdningsmidler for epoksyharpikser. Det dreier seg derved om kondensasjonsprodukter av di- eller

tri-meriserte umettede fettsyrer, fortrinnsvis plantefettsyrer slik som f. eks. fettsyrer

av linolje, soiabønneolje eller dehydratisert

ricinusolje og alifatiske polyamider slik

som særlig etylendiamin og dietylentriamin. Disse polyamidharpikser som formo-dentlig inneholder endestående aminogrup-per er beskrevet f. eks. i Ind.Eng.Chem.,

bind 49 (1957) s. 1091 og følgende. Den sær-lige betydning av disse polyamidharpikser

ligger i at de i likhet med de kjente alifatiske polyaminer formår å herde epoksyharpikser allerede ved romtemperatur,

hvorved de herdede produkter utmerker seg

ved interessante egenskaper. Anvendelsen

av polyamidharpikser er f. eks. av fordel

ved fremstilling av overtrekk, fernisser eller lakkfilmer på underlag av enhver art,

samt ved sammenklebning av metaller.

Det har nå overraskende vist seg at

man ved anvendelse av Mannich-baser som

tilsetninger for epoksy-harpiks-polyamid-harpiksblandinger, oppnår en tydelig ak-sellerasjon av herdningen av epoksyharpikser med polyamidharpikser.

Gjenstanden for foreliggende oppfinnelse er dermed blandinger av epoksyharpikser og polyamidharpikser av di- henholdsvis trimeriserte fettsyrer og alifatiske polyaminer som er karakterisert ved et innhold av Mannich-baser som minst har en tertiær aminogruppe og minst en fenolisk hydroksylgruppe.

Under epoksyharpikser skal forstås f. eks. epoksydgruppeholdige polyestere, slik som de fåes ved omsetning av dikarbonsyrer, særlig aromatiske dikarbonsyrer, slik som ftalsyre eller tereftalsyre med epiklorhydrin i nærvær av alkali. Videre kommer på tale epoksydgruppeholdige polyetere, slik som de fremstilles ved omsetning av epoksydforbindelser, fortrinnsvis epiklor-hydrid med flerverdige hydroksylforbindel-ser, fortrinnsvis med flerverdige fenoler, slik som resorcin eller hydrokinon i nærvær av alkalier. Særlig foretrukket er de ved omsetning av epiklorhydrin med 4,4'-dioksydifenyl-dimetylmetan i alkalisk me-dium fremstillbare epoksyharpikser.

Under Mannich-baser skal forståes

forbindelser av den generelle type

Deri betyr:

X = minst 1, fortrinsvis 3 eller 4,

R = rest av en enkjernet eller flerkjernet

mono- eller polyfenol,

R' = alkyl-, oksyalkyl-, aryl- eller oksy-arylrest, eventuelt kan R' og R' også være ledd i et ringsystem, slik som piperidin eller morfolin.

Fremstillingen av disse baser ifølge Mannich-reaksjonen er beskrevet i R. Adams: Organic Reactions, bd. 1, s. 304 og følgende. Som eksempler på Mannich-baser som kommer i betraktning for foreliggende oppfinnelse, skal nevnes: 2-(di-metylaminoetyl) -f enol, 2,6-di- (metylami-nometyl) -f enol, 2,4,6-tri- (dimetylaminometyl) -fenol, 2,4,6-tri- (dioksydietylamino-metyl) -fenol, 2,4,6-tri- (morf olinometyl) - f enol, 2- (dimetylaminometyl) -6-metyl-fenol, 2-(dimetylaminometyl) -4-oktylfenol, 2-(dimetylaminometyl)-3,5-di-metylfenol, 2,4,6-tri- (piperidinometyl) -f enol, 2,4,6-tri-(di-metylaminometyl)-3-metylfenol, 2-metoksy-6-(di-metylaminometyl)-fenol, 1 - (dimetylaminometyl) -naftol-2, 4,4'-dioksy-3,5,3',5'-tetra (dimetylaminometyl) - dif enyl-dimetylmetan («tetra- (dimetylaminometyl) -dian» ).

Særlig egnet er Mannich-baser som inneholder 2 til 4 dimetylaminometyl-sidekjeder og en eller to fenoliske hydroksyl-grupper.

Ved anvendelse av de til å begynne med nevnte polyamidharpikser alene, som herdningsmidler for epoksyharpikser, oppnås i mange tilfelle ikke tilfredsstillende resultater. Særlig finnes den langsomme herdning av slike blandinger ved romtemperatur som en ulempe ved mange påstryk-ningstekniske anvendelser. Ved tilsetning av forbindelser som for seg er kjent som herdningsmidler for epoksyharpikser ved romtemperatur, slik som f. eks. trietylentetramin, pentametyldietylentriamin, dimetylaminopropylamin, N,N'-tetrametyl-l,3-diaminopropanol-2, kan herdningen av epoksyharpiks-polyamidharpiks-blandinger ikke eller bare uvesentlig aksellereres.

Derimot er det f. eks. mulig med en lakk på basis av epoksyharpiks og polyamidharpiks, hvilken ifølge oppfinnelsen tilsettes en liten mengde av en Mannich-base, å fremstille overtrekk på mange slags underlag, hvilke er støvtørre ved romtemperatur allerede ved 30 minutter og etter 4 timer oppviser en hårdhet på 150 Persoz-sekunder. Utelater man derimot tilsetningen av Mannich-basen, oppviser tilsvarende fremstilte overtrekk en støvtørr tid på mer enn 1 time og etter 4 timer en hårdhet på bare ca. 60 Persoz-sekunder, dvs. de er etter denne tid ennå myke.

Den optimale tilsetningsmengde av Mannich-base endrer seg alt etter basens konstitusjon og ligger omtrent mellom 1— 20 vektsprosenter, fortrinnsvis 4—12 vektsprosenter beregnet på vekten av epoksyharpiks.

Blandingene ifølge oppfinnelsen av epoksyharpiks, polyamidharpiks og Mannich-base eller blandinger av forskjellige Mannich-baser, finner foruten til fremstilling av overtrekk likeledes fordelaktig anvendelse til fremstilling av sparkelmasse, støpeharpikser, klebemidler og laminer-ingsharpikser, til tilberedning av folier, plater og liknende. Blandingene ifølge oppfinnelsen kan videre inneholde pigmen-ter og fyllstoffer av enhver art, myknings-gj ørere og oppløsningsmidler. Det er videre mulig å tilsette blandingene ifølge oppfinnelsen videre aminoforbindelser fra rekken av de som herdemiddel kjente alifatiske og aromatiske polyaminer, slik som f. eks. trietylentetramin, dimetylaminopropylamin, N,N'-tetrametyl-l,3-diaminopropanol-2 osv. Derved kan det opptre en videre aksellera-sjon som ikke kan iakttas ved tilsetningen av det angitte amin alene, dvs. uten sam-tidig tilstedeværelse av en eller flere Mannich-baser.

De i de følgende eksempler angitte deler angår vektsdeler, prosentangivelsene betyr vektsprosenter.

Eksempel 1.

100 deler av en epoksyharpiks som er fremstilt på kjent måte ved alkalisk kondensasjon av 4,4'-dioksy-dif enyl-dimetyl-metan og epiklorhydrin med en epoksy-ekvivalentvekt på 330 g ble revet ut med 270 deler av en pigmentblanding av litopon, tungspat og Ti02 samt 15 deler dioktylftalat til en seigtflytende pasta. Denne pasta ble deretter blandet med 50 deler av en polyamidharpiks som fåes ved kondensasjon av dimeriserte, umettede plantefettsyrer og dietylentriamin og som er i handelen under navnet VERSAMID 115 og med en av de i følgende tabell oppførte aminoforbindelser. De i tabellen med a til f betegnede blandinger ble deretter sparklet på alumi-niumblikk i et lag som var 3—4 mm tykt og utherdet ved 22° C og 70—75 pst. relativ luftfuktighet.

Aksellerasjonsvirkning for forskjellige aminoforbindelser på herdning av epoksyharpikslpolyamidharpiks- blandinger.

1) Klebefriheten ble bestemt ved å stryke det sparklede lag lett med fingeren. 2) Slipbarheten ble bestemt ved tørr slipnlng med fint slipepapir. Slipbarheten er til stede

når det oppstår et tørt, fint pulver som er fritt for agglomerat, hvilket lett lar seg fjerne igjen fra slipepapiret ved banking.

Eksempel 2.

100 deler av den i eksempel 1 nevnte epoksyharpiks ble blandet med 14 deler dioktylftalat og 50 deler av den i eks. 1 anvendte polyamidharpiks og videre tilsatt 6,42 deler 2,4,6-tri(-dimetylaminometyl)-fenol (Mannich-base). Stanniolskåler på 4 cm diameter og 1,5 cm dybde ble fylt med denne blanding. De dannede støpe-gjenstander var etter 5 timers herdning ved 22° C og 70—75 pst. relativ luftfuktighet klebefri og etter 9 timer hårde. Hvis man utelot tilsetningen av Mannich-basen, var støpegjenstanden etter lo timer ennå ikke klebefri og først etter 20 timer hårde.

Eksempel 3.

100 deler av en på kjent måte av di-fenylpropan og epiklorhydrin fremstilt epoksyharpiks med en epoksydekvivalent-vekt på 300 g ble fortynnet med en opp-løsningsmiddelblanding bestående av 2 deler etylenglykolmonometyleter, 1 delbutanol og 2 deler toluol til 60 pst. fast stoffinnhold. Denne oppløsning ble tilsatt 50 deler polyamidharpiks, likeledes fortynnet med den ovennevnte oppløsningsmiddelblanding til 60 pst., og 6,42 deler 2,4,6-tri-(dimetylaminometyl)-fenol (Mannich-base) og blandingen ble påført speilglassplater ved hjelp av et filmstøpetriangel i lag på 20 ± 2 mikrons tykkelse. Det dannede lakklag var etter 30 minutter ved ca. 30° C og 70—75 pst. relativ fuktighet støvtørr, og viste allerede etter 4 timer en pendelhårdhet på 150 sekunder, etter Persoz. Utelater man tilsetningen av Mannich-base, iakttok man en støvtørr tid på 60—70 min. og en hårdhet på bare 70 sekunder (ifølge Persoz), etter 4 timers herdning.

Eksempel 4.

100 deler av den i eksempel 3 nevnte epoksyharpiks ble fortynnet med den i eks. 3 anvendte oppløsningsmiddelblanding til 60 pst. fast stoffinnhold. Denne oppløsning ble tilsatt 50 deler av den i eks. 1 anvendte polyamidharpiks, likeledes fortynnet med den nevnte oppløsningsmiddelblanding til 60 pst., og 10,0 deler av en Mannich-base som var fremstilt på kjent måte av fenol, piperidin og formaldehyd, og blandingen ble påført speilglassplater ved hjelp av et filmstøpetriangel i lag på 20 ± 2 mikrons tykkelse. Det dannede lakklag viste etter en herdning på 30 minutter ved 100° C allerede en pendelhårdhet på 352 sekunder (ifølge Persoz).

Eksempel 5.

Den i eksempel 4 nevnte blanding av epoksyharpiks og polyamidharpiks, begge anvendt som 60 pst. oppløsning, ble tilsatt 10 deler av en p-oktylfenol, dimetylamin og formaldehyd på kjent måte fremstilt Mannich-base, og blandingen ble påført speilglassplater ved hjelp av et filmstøpetrian-gel i lag på 20 ± 2 mikrons tykkelse. Det dannede lakklag viste etter en herdning på 60 minutter ved 50° C en pendelhårdhet på 212 sekunder (ifølge Persoz). Utelot man Mannich-basen utgjorde den på samme måte bestemte hårdhet bare 90 sekunder.

Eksempel 6.

Den i eksempel 4 nevnte blanding av epoksyharpiks og polyamidharpiks, begge anvendt som 60 pst. oppløsning, tilsettes 10,0 deler 2,4,6-tri-(dietylaminometyl)-fenol (Mannich-base) og blandingen ble påført speilglassplater ved hjelp av et film-støpetriangel i lag på 20 ± 2 mikrons tykkelse. Det dannede lakklag viste etter en herdning på bare 15 minutter ved 100° C en pendelhårdhet på 295 sekunder (etter Persoz).

Eksempel 7.

Erstatter man den i eksempel 5 nevnte Mannich-base med 10 deler av en blanding av like deler av denne Mannich-base og trietylentetramin oppviste det 20 ± 2 mikron tykke lakklag på speilglass etter 12 timers herdning ved 22° C og 70—75 pst. relativ luftfuktighet en pendelhårdhet på 60 sekunder (ifølge Persoz).

Eksempel 8.

Erstatter man den i eksempel 2 nevnte Mannich-base med 5 deler av en blanding av like deler av denne Mannich-base og tetra- (dimetylaminometyl) -dif enyl-dimetyl-metan, oppviste det 20+2 mikron tykke lakklag etter 24 timers herdning ved 22° C og 70—75 pst. relativ luftfuktighet en pendelhårdhet på 225 sekunder (ifølge Persoz). Anvendte man derimot 6 deler av denne Mannich-base-blanding, utgjorde pendelhårdheten etter 12 timer allerede 185 sekunder, etter 24 timer var den steget til 300 sekunder. Utelot man imidlertid Mannich-basen kunne det under samme betingelser bare oppnås hårdheter på 65 henholdsvis 155 sekunder (ifølge Persoz).

Eksempel 9.

60 deler av en epoksygruppeholdig po-lyester som ble fremstilt ved alkalisk kondensasjon av ftalsyre og epiklorhydrin og som er i handelen under betegnelsen «Me-tallon K» (firma Henkel & Cie) ble oppløst i 40 deler av den i eks. 3 anvendte oppløs-ningsmiddelblanding og blandet med 100 deler av en 60 pst. oppløsning av den i eks. 1 anvendte polyamidharpiks. Denne blanding ble tilsatt 6 deler fri dimetylaminometyl-fenol (Mannich-base) og blandingen ble påført speilglassplater i et lag på 20

± 2 mikrons tykkelse ved hjelp av et film-støpetriangel. Det dannede lakklag viste etter en herdning på 30 minutter ved 100° C en pendelhårdhet på 120 sekunder (ifølge Persoz). Utelot man Mannich-basen resul-terte det i et dårlig forløpende, uklart lakklag, som under samme herdningsbe-tingelser bare oppviste en pendelhårdhet på 24 timer (ifølge Persoz).

Eksempel 10.

100 deler av en epoksyharpiks som er fremstilt på kjent måte av difenylolpropan og epiklorhydrin med en epoksyd-ekviva-lentvekt på 200 ble revet med 10 deler dibutyl-ftalat og 7 deler «Aerosil» (mar-kedsbetegnelse for silisiumdioksyd med liten volumvekt) til en pasta A. Dessuten blander man 50 deler av den i eks. 1 anvendte polyamidharpiks, 4 deler Aerosil og 10 deler tri- (dimetyl-amino-metyl) -fenol

til en pasta B. Med blandingen av de to pastaer ble 2 aluminiumsblikk klebet sam-

men og herdet ved 10—25° C. Allerede etter

8 timer viste sammenklebningen en skjære-fasthet på 0,8 kg pr. mm<2>, mens det derimot, idet Mannichbasen ble utelatt eller

ved anvendelse av samme mengde av en

aminoforbindelse, slik som f. eks. dimetylaminopropylamin, i stedet for denne, etter

den samme herdningstid oppnåddes bare

skjærefastheter på 0,1—0,2 kg pr. mm<2>.

Claims (7)

1. Blandinger av epoksyharpikser og

polyamidharpikser av di- henholdsvis tri-meriserte umettede fettsyrer og alifatiske polyamider som herder ved vanlig tempe-ratur eller svak oppvarmning, karakterisert ved et innhold av Mannich-baser, som minst inneholder en tertiær aminogruppe og minst en fenolisk hydroksylgruppe.

2. Blandinger ifølge påstand 1, karakterisert ved et innhold av slike Mannich-baser som som sidekjeder inneholder di- alkylamino-, dioksyalkylamino-, diarylami- no-, dioksyarylamino-, piperidino- eller morfolinogruppen.

3. Blandinger ifølge påstandene 1 og 2, karakterisert ved et innhold av slike Mannich-baser som avledes av fenol, naftol, dioksydifenyl eller difenylolpropan.

4. Blandinger ifølge påstand 1—3, karakterisert ved et innhold av slike Mannich-baser, som inneholder minst en dimetylaminometyl-gruppe.

5. Blandinger ifølge påstandene 1—4, karakterisert ved et innhold av 2,4,6-tri-(dimetylaminometyl)- fenol.

6. Blandinger ifølge påstandene 1—4, karakterisert ved et innhold av 4,4'-dioksy-3,5,3', 5'-tetra) -dimetyl-amino-metyl) -di-fenyl-dimetylmetan.

7. Blandinger ifølge påstandene 1—6, karakterisert ved et innhold av alifatiske eller aromatiske polyaminer.