NO125236B

NO125236B -

Info

Publication number: NO125236B
Application number: NO171A
Authority: NO
Inventors: Ove Christopher Gedde
Original assignee: Ove Christopher Gedde
Priority date: 1971-01-02
Filing date: 1971-01-02
Publication date: 1972-08-07
Also published as: NL7117649A; FR2120179A1; SE373608B; GB1383241A; DE2164030B2; NL167480C; CA975710A; JPS4848337A; AU3736471A; ES398449A1; NL167480B; DE2164030A1; AT309182B; FR2120179B1; BE777460A; JPS5140862B2; CH583307A5; IT944580B

Description

Fremgangsmåte ved elektrolytisk farving med vekselstrøm Method of electrolytic dyeing with alternating current

av gjenstander av aluminium eller aluminiumlegeringer som på forhånd er blitt eloksert. of objects made of aluminum or aluminum alloys that have been anodized in advance.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for oppnåelse av farvede belegg på gjenstander av aluminium eller aluminiumlegeringer- som på forhånd er blitt eloksert, ved at gjenstandene i vandige, -syréholdige oppløsninger av spesielle forbindelser av molybden -eller wolfram til-fores vekselstrøm i nærvær av en egnet motelektrode. The invention relates to a method for obtaining colored coatings on objects made of aluminum or aluminum alloys that have been anodized in advance, by alternating current being fed to the objects in aqueous, acid-containing solutions of special compounds of molybdenum or tungsten in the presence of a suitable counter electrode .

Det er for elektrolytisk farving av på forhånd elokserte gjenstander av aluminium eller aluminiumlegeringer tidligere blitt foreslått å bruke vandige, syréholdige opplosninger"av salter av metal-lene vanadium, krom, mangan, jern, kobolt, nikkel, kobher, arsen, selen, solv, cadmium, tinn, antimon, tellur, gull og bly. For the electrolytic coloring of pre-anodized objects made of aluminum or aluminum alloys, it has previously been suggested to use aqueous, acid-containing solutions" of salts of the metals vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, cobalt, arsenic, selenium, solv, cadmium, tin, antimony, tellurium, gold and lead.

Det er dessuten rent generelt blitt foreslått å bruke vandige opplosninger av alle metaller som er mer elektropositive enn aluminium,.men det har vist seg at ikke alle disse metaller har salter som gir larve på denne måte, og dessuten at av de metaller som gir farving, kan det være bare visse salter av disse som gir farving. It has also been proposed in general to use aqueous solutions of all metals which are more electropositive than aluminium, but it has been shown that not all of these metals have salts which give larvae in this way, and furthermore that of the metals which give colouration , it may be only certain salts of these that give colouring.

Det har derfor ut fra det store antall muligheter som det tidligere forslag innebærer angående bruk av salter av metaller generelt som er mer elektroposi£ive enn aluminium for elektrolytisk farving med vekselstrbm av aluminium eller aluminiumlegeringer som på forhånd er blitt eloksert, ikke vært mulig uten betydelig oppfinnerisk innsats blant dette store antall muligheter å kcmme frem til de metaller og de salter derav som vil gi en onsket farving av aluminium-eller aluminiumlegeringsgjenstandenes på forhånd elokserte overflate. Det er derfor bare de tidligere spesielt omtalte metallsalter som det har kunne påvises gir praktisk brukbare farvinger, Therefore, based on the large number of possibilities that the previous proposal implies regarding the use of salts of metals in general which are more electropositive than aluminum for electrolytic dyeing with alternating currents of aluminum or aluminum alloys that have been anodized in advance, it has not been possible without considerable inventive effort among this large number of possibilities to arrive at the metals and the salts thereof which will give a desired coloring of the aluminum or aluminum alloy objects' pre-anodized surface. It is therefore only the previously mentioned metal salts that have been shown to give practically usable dyes,

som i denne sammenheng kan anses som tidligere foreslåtte metallsalter. which in this context can be considered as previously proposed metal salts.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved elektrolytisk farving The invention relates to a method of electrolytic dyeing

av gjenstander av aluminium eller aluminiumlegeringer ved i en sur, vandig opplbsning av en metallforbindelse å lede en vekselstrøm mellom en på forhånd eloksert og eventuelt, elektrolytisk farvet gjenstand av aluminium eller aluminiumlegeringer og en motelektrode, fortrinnsvis bestående av.molybden, wolfram eller titan, og fremgangs-måten er særpreget ved at det som metallforbindelse anvendes en h.etero-porysyre av silicium med molybden eller wolfram med formelen HgSi(Mo207)6 hhv. HgSi(W2<0r>/)<6.>of articles of aluminum or aluminum alloys by passing an alternating current in an acidic, aqueous solution of a metal compound between a previously anodized and optionally electrolytically colored article of aluminum or aluminum alloys and a counter electrode, preferably consisting of molybdenum, tungsten or titanium, and the method is characterized by the use as a metal compound of a heteroporous acid of silicon with molybdenum or tungsten with the formula HgSi(Mo207)6 or HgSi(W2<0r>/)<6.>

Ved den foreliggende fremgangsmåte har det overraskende vist In the present method, it has surprisingly shown

seg at det kan oppnås stabile farver med forskjellige nyanser til tross for molybdens og wolframs valensmessige ustabilitet dersom de forekommer i forbindelser hvor deres valens er en annen enn hoved-valensen. states that stable colors with different shades can be obtained despite the valence instability of molybdenum and tungsten if they occur in compounds where their valence is different from the main valence.

Det har også vi-st seg mulig ved den foreliggende anvendelse av de vannopploselige forbindelser av molybden eller wolfram at de elokserte aluminiumgjenstander som skal farves, kan farves på forhånd i et eget elektrolyttbad med salter av andre metaller og der-efter i et annet elektrolyttbad ved ifolge oppfinnelsen å anvende de spesielle forbindelser.av molybden eller wolfram. De farver som oppnås ved anvendelse av forbindelsene av molybden eller wolfram, vil overlagres på de allerede dannede farver og derved gi blandingsfarver, som grått, gulgront og fiolett i en rekke vakre nyanser, og det har vist seg at disse farver blir meget ekte og holdbare ved vanlig eftertetting av de farvede aluminiumgjenstander i kokende vann. It has also proved possible with the present application of the water-soluble compounds of molybdenum or tungsten that the anodized aluminum objects to be colored can be colored in advance in a separate electrolyte bath with salts of other metals and then in another electrolyte bath by according to the invention to use the special compounds of molybdenum or tungsten. The colors obtained by using the compounds of molybdenum or tungsten will be superimposed on the already formed colors and thereby give mixed colors, such as gray, yellow-green and violet in a variety of beautiful shades, and it has been shown that these colors become very true and durable by ordinary sealing of the colored aluminum objects in boiling water.

Det er i nor^sk patent nr. 117.398 og'tilleggspatentet nr.119.560' beskrevet en fremgangsmåte og et apparat for elektrolytisk farving av på forhånd elokserte aluminiumgjenstander ved mellom disse og en motelektrode i en syreholdig, vandig elektrolytt inneholdende salter av metaller som er i stand til å farve det på forhånd påforte skikt av aluminiumoxyd, å lede en vekselstrøm som er blitt modulert slik at den er asymmetrisk, med det formål å oppnå en forbedring og/eller forandring av farvingen med de anvendte metallsalter. Den j. disse patenter beskrevne fremgangsmåte og det der beskrevne apparat har vist seg meget fordelaktige å anvende ved den f ore]-iggondo elektro-lytiske farving med siliciummolybdensyre eller siliciumwolframsyre. Norwegian patent no. 117,398 and 'supplementary patent no. 119,560' describe a method and an apparatus for electrolytic coloring of previously anodized aluminum objects between these and a counter electrode in an acidic, aqueous electrolyte containing salts of metals which are in able to color the pre-applied layer of aluminum oxide, to conduct an alternating current which has been modulated so that it is asymmetrical, with the aim of achieving an improvement and/or change of the color with the metal salts used. The j. the method described in these patents and the apparatus described there have proven very advantageous to use in the fore]-iggondo electrolytic dyeing with silicon molybdic acid or silicon tungstic acid.

Konsentrasjonen av heteropolysyren av silicium med molybden eller wolfram i elektrolytten kan variere innen vide grenser, men det kan generelt angis at en konsentrasjon av disse forbindelser av 0,5 - 20 %, fortrinnsvis ca. 2, 0%, basert på elektrolytten, er egnet. Den anvendte pH i elektrolytten kan variere sterkt innen det sure område, men er fortrinnsvis ca. 1,5. Vekselstrømmen kan ha et periodetall av 10 - 500 perioder pr. sekund, fortrinnsvis 50 perioder pr. sekund, og en spenning av 2 - 50 V, og det kan anvendes en strømtetthet av 0,2-1,0 A/dm 2, basert på aluminiumgjenstandenes overflate. Denne ovre grense kan imidlertid eventuelt også overskrides inntil den strøm-tetthet hvor en beskadigelse av det på forhånd påforte skikt av aluminiumoxyd vil forekomme. The concentration of the heteropolyacid of silicon with molybdenum or tungsten in the electrolyte can vary within wide limits, but it can generally be stated that a concentration of these compounds of 0.5 - 20%, preferably approx. 2.0%, based on the electrolyte, is suitable. The pH used in the electrolyte can vary greatly within the acidic range, but is preferably approx. 1.5. The alternating current can have a period number of 10 - 500 periods per second, preferably 50 periods per second, and a voltage of 2 - 50 V, and a current density of 0.2-1.0 A/dm 2 can be used, based on the surface of the aluminum objects. However, this upper limit can possibly also be exceeded up to the current density where damage to the previously applied layer of aluminum oxide will occur.

Materialet i den ved foreliggende fremgangsmåte anvendte motelektrode er ikke av avgjørende betydning, men det bor fortrinns- The material in the counter electrode used in the present method is not of decisive importance, but it should preferably

vis være molybden dersom en molybdenforbindelse anvendes, eller wolfram dersom en wolframforbindelse anvendes. Den anvendte motelektrode bor ellers bestå av et materiale som ikke .angripes av elektrolytten, f.eks. rustfritt stål og titan, for å få en elek-trode med lang brukstid og for å hindre forurensninger fra å komme inn i elektrolytten. En motelektrode av aluminium kan også anvendes. Den ved foreliggende fremgangsmåte anvendte motelektrode består fortrinnsvis av molybden, wolfram eller titan. be molybdenum if a molybdenum compound is used, or tungsten if a tungsten compound is used. The counter electrode used should otherwise consist of a material that is not attacked by the electrolyte, e.g. stainless steel and titanium, to obtain an electrode with a long service life and to prevent contaminants from entering the electrolyte. A counter electrode made of aluminum can also be used. The counter electrode used in the present method preferably consists of molybdenum, tungsten or titanium.

Eksempel 1 Example 1

En aluminiumstrimmel som på forhånd var blitt anodisk oxydert An aluminum strip that had previously been anodically oxidized

i <*>+5 minutter i en 15 % vandig opplosning av svovelsyre, ble farget elektrolytisk under anvendelse av en vekselspenning som ble modulert slik at den positive del av denne i forhold til aluminiumstrimmelen ble fjernet. Den vandige elektrolytt inneholdt ca. 1,5 ■% silicium- ;wolframsyre og 1, 5% borsyre, og en strimmel av titan ble anvendt som motelektrode. Spenningen var 16 V og strømtettheten 0,<*>+ - 0,5 A/dm . Farvingen varte i 5 minutter, og det ble oppnådd en blåfiolett farve på aluminiumstrimmelen. for <*>+5 minutes in a 15% aqueous solution of sulfuric acid, was dyed electrolytically using an alternating voltage which was modulated so that the positive part of it in relation to the aluminum strip was removed. The aqueous electrolyte contained approx. 1.5% silicic tungstic acid and 1.5% boric acid, and a strip of titanium was used as counter electrode. The voltage was 16 V and the current density 0.<*>+ - 0.5 A/dm. The staining lasted for 5 minutes, and a blue-violet color was obtained on the aluminum strip.

Eksempel 2 Example 2

En aluminiumstrimmel som på forhånd var blitt anodisk oxydert i en 15 % vandig opplosning av svovelsyre, ble påtrykket en ^0 V vekselspenning idet det ble anvendt en motelektrode av titan'. Elektrolytten var en 1,5 % vandig opplosning av molybdenkiselsyre med 1,5 % borsyre. Strømtettheten var 0, h - 0,5 A/dm . Farvetiden var 2 minutter. Det ble oppnådd en dypblå farve på aluminiumstrimmelen. Denne farve var meget stabil og bestandig overfor atmosfærisk på-virkning . An aluminum strip which had previously been anodically oxidized in a 15% aqueous solution of sulfuric acid was applied with a ^0 V alternating voltage using a titanium counter electrode. The electrolyte was a 1.5% aqueous solution of molybdenum silicic acid with 1.5% boric acid. The current density was 0.h - 0.5 A/dm. The coloring time was 2 minutes. A deep blue color was obtained on the aluminum strip. This color was very stable and resistant to atmospheric effects.

Eksempel Example

Det ble på kjent måte foretatt elektrolytisk farving med veksel-strøm av aluminiumstrimler i en sur, vandig elektrolytt ved anvendelse i elektrolytten av en rekke av de for dette formål tidligere spesielt foreslåtte metallsalter. De farvede aluminiumstrimler ble tatt ut av elektrolytten, skylt med vann og anbragt i en elektrolytt som anvendt i eksempel 2 og elektrolytisk farvet på den i eksempel 2 beskrevne måte. Electrolytic dyeing with alternating current of aluminum strips in an acidic, aqueous electrolyte was carried out in a known manner by using in the electrolyte a number of the metal salts previously specially proposed for this purpose. The colored aluminum strips were taken out of the electrolyte, rinsed with water and placed in an electrolyte as used in example 2 and electrolytically colored in the manner described in example 2.

Det ble, avhengig av de for den forste farving anvendte metallsalter, oppnådd blandingsfarver, som grått, gront, gulgront og fiolett i en rekke vakre nyanser, og det viste seg at disse farver ble meget ekte og holdbare ved vanlig eftertetting i kokende vann. Depending on the metal salts used for the first dyeing, mixed colours, such as grey, green, yellow-green and violet in a number of beautiful shades, were obtained, and it turned out that these colors became very real and durable by regular sealing in boiling water.

Claims

Process for electrolytically coloring objects made of aluminum or aluminum alloys by passing an alternating current in an acidic, aqueous solution ■ of a metal compound between a previously anodized and possibly electrolytically colored object made of aluminum or aluminum alloys and a counter electrode, preferably consisting of molybdenum, tungsten or titanium, characterized in that a heteropolyacid of silicon with molybdenum or tungsten with the formula HgSi (Mo20r7)^ or HgSi(W 2 O 7 ) 6 .