NO125193B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av cellulosemasse.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en frémgangsmåte til fremstilling av cellulosemasse, for forbedring av massens kvalitet ved anvendelse i fremstillingen av celluloseestere med god farve og akseptabel klarhet.

Cellulosematerialer av "forestringskvalitet" er slike materialer

som gir celluloseestere (slik som f.eks. celluloseacetat) med en farve og klarhet som tilfredsstiller kravene for anvendelse ved fremstilling av garn, fotografiske filmunderlag, transparente belegg, formede plast-gjenstander og lignende. Det er fastsatt en godtagbar "farve" hvilket innebærer "farve"-verdier (f.eks. celluloseacetat på høyst ca. 250, målt ved direkte sammenligning med farvestandarder fremstilt som be-

skrevet av J.A. Mitchell i TAPPI, vol. 40, side 713 (1957) etter at

celluloseacetatet er fremstilt ved bruk av den standardiserte prosess som er beskrevet av L.E. Herdle, L.H. Pancoast, Jr. og R.H. MacClaren i TAPPI, vol. 47, nr. 10, sidene '617 og 6l8 (1964). Akseptabel klarhet (eller lysdiffusjonsverdier) for de sluttlige celluloseacetatpro-duktene, er betegnet med en verdi på minst ca. 15. De ovenfor nevnte forsøk som er beskrevet i TAPPI, vol. 47, sidene 617 - 620 og vol. 40 side 713 er som følger:

Acetyleringsmetode

1 del cellulose (9 g, tørrbasis) avvannes med iseddik og inn-stilles slik at den inneholder 2.5 deler syre. (For oppnåelse av "råmateriale" i dette trinn, må tørr masse først fuktes grundig med vann og denne vannfuktede masse kan således anvendes direkte). Forbehandlingen foretas i en kolbe i 1 time ved 38°C ved bruk av 3% HgSO^ (beregnet ut fra cellulosen) i ytterligere 5-5 deler iseddik. Etter avkjøling til 18 C forestres prøven ved til-setning av 0.04 deler H2S0^, 0.5 deler iseddik og 3-7 deler eddik-syreanhydrid. Etter grundig blanding dreies kolben med materialet i 1 time ved 38°C. Deretter tilsettes en oppløsning av 0.5 deler vann i 3 deler iseddik (for å hydrolysere overskudd anhydrid).

" Farve"- bestemmelse

I løpet av 2 timer etter forestringen er ferdig, bestemmes farven ved direkte sammenligning med standard prøver fremstilt som beskrevet av J.A. Mitchell i TAPPI, vol. 40, side 713 (1957).

Bestemmelse av " klarhet" eller " lysdiffusjon".

I løpet av 2 timer etter forestringen er ferdig, bestemmes klar-heten ved å helle prøven i et Nessler-rør som er belyst fra siden med diffust fluoriserende lys. En L-formet,, polert, rustfri stål-tråd med en diameter på 1.5 mm føres langsomt inn i røret inntil trådens nedre ende ikke kan sees fra overflaten. Dybden i cm i denne situasjon er en angivelse av prøvens "klarhet".

Konvensjonelle prosesser for omdannelse av ubleket sulfittmasse til cellulose av "forestringskvalitet", som har omtrent samme beskaf-fenhet som bomullshår, omfatter for dette formål vanligvis minst tre separate behandlingstrinn.

(1) Behandling med klor (vanligvis som klorgass) for å omdanne ligninet som er igjen i sulfittmassen til en form som er oppløselig i vann og/eller vandig alkalioppløsninger; (2) behandling med varm, fortynnet alkali (vanligvis bestående av koking av massen i minst 1 time ved 120°-150°C i en vandig oppløsning inneholdende 1 - 2 % NaOH), og sluttlig (3) en behandling ved lavere temperaturer (ca. 10° - 40°C) i minst en time med en konsentrert oppløsning av NaOH (8 - 12 %).

Disse behandlingstrinn følges deretter vanligvis av en bleking, hvilket innebærer behandling av den resulterende rensede masse med en hypokloritt- eller klordioksyd-blekeoppløsning. Rekkefølgen av trinn-ene (2) og (3) kan i visse tilfeller reverseres.

Uheldigvis resulterer de omtalte behandlingstrinn uvegerlig i et vesentlig tap av brukbart massemateriale i en slik utstrekning at ut-bytter (basert på den ublekede masse) på høyst 70% (ofte så lavt som 60%) kan ventes når slike konvensjonelle raffineringsprosesser anvendes. Dette lave utbytte gjør at disse prosesser er kommersielt relativt u-fordelaktige.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte til fremstilling av en cellulosemasse hvor ligninet i en ubleket sulfittmasse behandles slik at minst halvparten av ligninet oppløse-liggjøres i en utstrekning på minst en vektprosent i en 5 vektprosent oppløsning av NaOH og deretter behandles med en oppløsning av NaOH inneholdende et oppløselig borat fulgt av filtrering, vasking og bleking av massen, og hvor det anvendes en oppløsning av NaOH inneholdende et oppløselig borat og omfattende 8-20 vektprosent NaOH og 1 - 12 vektprosent av en borforbindelse, hvilken borforbindelse er et alkalimetallmetaborat, alkalimetallborat eller alkalimetallpyroborat, et alkalimetallperborat eller en blanding derav og er ekvivalent med hensyn til borinnhold med minst 1 vektprosent Na2B^0^, kjennetegnet ved at massen oppvarmes med denne oppløsning ved en temperatur på 60° 120°C i minst'15 minutter, idet høyere konsentrasjoner av borforbindelsen anvendes ved høyere temperaturer.

Den benyttede oppvarmingstid er fortrinnsvis fra 30 minutter

til 2 timer, og temperaturen er fortrinnsvis i området fra 80° til 115°C. Når dette foretrukne temperaturområdet anvendes, er det gunstig å benytte mellom 4 og 8 vektprosent av borforbindelsen (beregnet som boraks, vannfri basis) og minst ca. 10 vektprosent NaOH. Ved de relativt lavere temperaturene (dvs. mellom ca. 60° og 80°C), kan imidlertid så lite som en vektprosent av borforbindelsen anvendes med

hell. Mens bruken av så mye som 20 vektprosent eller mer NaOH i disse sterke alkaliske opplbsninger godt kan benyttes ved utforelsen av oppfinnelsen, observeres vanligvis ikke ytterligere nyttevirkninger når konsentrasjonen av NaOH overskrider ca. 15 vektprosent.

Den spesielle type uorganisk borforbindelse som benyttes for dannelse av de sterke raffineringsopplosninger av alkali og borax, er åpenbart ikke avgjorende hva angår selve utforelsen av foreliggende oppfinnelse. Dette skyldes sannsyneligvis den meget sterke alkalinitet til slike oppløsninger på grunn av tilstedeværelsen av så meget opplost NaOH. Således kan lignende heldige resultater oppnåes når andre uorgan-iske alkalimetall-borforbindelser benyttes i mengder ekvivalent med mengdene av Na^ B^ Orj (basert på deres borinnhold) anvendes i de foregående eksempler. En 12 vektprosent vandig opplosning av NaOH + 3 vektprosent H^BO^, funksjonerer f.eks. mye på samme måte som en vandig opp-lSsning av 9 vektprosent NaOH + ca. 12 vektprosent NagB^O^ • lOH^O. Likeledes har 6 vektprosent Na^B^Oy (vannfri basis) tydeligvis samme virkning som 12 vektprosent Na2B^0y . IOH2O, som igjen virker i 12% NaOH opplosning som 13- 5% natriummetaborat (NaB02 . 2^0),hva angår en heldig utforelse av foreliggende oppfinnelse. Selv om den eneste sterke alkali som er omtalt spesielt ovenfor er natriumhydroksyd og de eneste alkalimetallborforbindelser omtalt ovenfor er natriumsalter, skal det fremheves at en hvilken som helst sterk alkali (slik som litium-, kalium-, rubidium-, natriumhydroksyd og lignende såvel som blandinger derav) kan anvendes. Hvilke som helst av alkalimetallboratene, metaboratene og lignende samt blandinger derav, kan benyttes ved utforelsen av foreliggende oppfinnelse.

Ublekede sulfittmasser som er behandlet ved hjelp av konvensjonelle sulfittkokingsprosesser slik at den storste delen av ligninet og karbohydratene, som opprinnelig fantes i treflisen, fra hvilke disse masser er avledet, er fjernet, inneholder normalt fremdeles noe lignin (dvs. fra ca. 2 til 5 vektprosent) og noen karbohydrater (dvs. fra ca.

4 til 10 vektprosent). For å preparere slike masser som anvendes i

foreliggende oppfinnelse, blir ublekede sulfittmasser behandlet med et materiale som gjor ligninet opploselig i vandig alkali (f.eks. i en utstrekning av minst 1 vektprosent i en 5$ vandig opplosning av natriumhydroksyd) , slik som et klorerende materiale i likhet med Clg eller klordioksyd, for dermed å stabilisere minst halvparten av ligninet som er tilbake i den ublekede sulfittmassen.

For en vellykket utforelse av oppfinnelsen må fortrinnsvis alt lignin i sulfittmassen foreligge i en tilstand hvorved den er lett opploselig i vandige alkaliopplosninger. I en foretrukken total prosess omfattende behandling av ubleket sulfittmasse, blir det derfor benyttet en forutgående kloreringsbehandling ved hjelp av velkjente metoder under anvendelse av klorgass eller andre velkjente kloreringsmidler, for å overfore alt resterende lignin til den nodvendige tilstand hvor ligninet kan opploses. Slike kloreringsmetoder er velkjente og behover derfor ikke å beskrives i detalj.- Den spesielle metode hvorved det resterende lignin overfores til den nodvendige alkali-opploselige form, er i virke-ligheten ikke avgjorende med hensyn til utforelsen av oppfinnelsen.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en fremgangsmåte til fremstilling av en cellulose av forestringskvalitet, som omfatter (a) anvendelse som råmateriale av ubleket sulfittmasse, som inneholder mesteparten av det tilbakeværende lignin i en form som kan opploses i vandige alkaliske oppløsninger, og (b) anbringelse av slik masse i kon-takt med en varm (minst 60°C) opplosning inneholdende, i opplost tilstand, (l) minst ca. 8 vektprosent natriumhydroksyd og (2) minst ca. 1 vektprosent av et metaborat, og/eller borax i et tidsrom som er til-strekkelig til å tilveiebringe den nodvendige raffinering av massen.

Mens den spesielle tresort fra hvilken sulfittmassen er avledet (slik som gran, hemlokk, furu, gummitre, lonn osv.) har en viss inn-virkning på de endelige verdier for farve og klarhet i de sluttlige forestrede produkter (hemlokk og gran er foretrukket på grunn av dette forhold), kan foreliggende fremgangsmåte foretas med et gunstig resul-tat uansett hvilken type kommersiell sulfittmasse som benyttes. Ublekede sulfittmasser som inneholder opptil 5% lignin, har vanligvis Kappa-verdier på hoyst ca. 30. Disse masser anvendes i foreliggende fremgangsmåte etter at ligninet er opploseliggjort.

Folgende eksempler illustrerer oppfinnelsen, idet alle delangiv-elser står for vektdeler hvis ikke annet er angitt.

Eksempel 1.

A. Klorering

200 deler ubleket hemlokk sulfittmasse (Kappa-tall 20.5) inneholdende 3>5 vektprosent lignin og 6 vektprosent pentosaner, omrores i 6000 deler vann inneholdende 4 vektprosent opplost klor. Den resulterende oppslemming holdes ved 20<G>C i 1 time. Ved slutten av denne tidsperiode omdannes praktisk talt alt lignin til en form som er opploselig i for-tynnede vandige alkaliopplosninger. Gppslemmingen blir deretter filtrert og den resulterende filterkake vasket tre ganger med vann.

B. Raffinering med sterk alkali.

Den vaskede filterkake fra kloreringstrinnet "A" ovenfor, blandes med 5000 deler av en vandig opplosning inneholdende, i opplost tilstand, 12 vektprosent NaOH og 2 vektprosent Na2B^Oy (vannfri basis). Denne blanding holdes deretter ved en temperatur på 60°C i 1 time med bare intermitterende omroring. Ved slutten av dette raffineringstrinn blir den vandige opplosning (inneholdende praktisk talt alt opploseliggjort lignin og en stor del av pentosanene fra den ublekede, klorerte massen), filtrert fra den raffinerte massen ved hjelp av konvensjonelle metoder. Den raffinerte massen skylles deretter flere ganger med vann for å fjerne overskudd alkali og borax.

Etter raffineringen blir massen bleket ved hjelp av konvensjonelle metoder ved å behandle den med 3000 deler vann inneholdende, i opplost tilstand, 2 deler C102 ved en pH på 4-5 ved 85°C i ca. 3 timer, fulgt av en behandling med 6000 deler av en 0.5 vektprosent vandig opplosning av HC1.

Når filtrering er foretatt er 166.2 deler raffinert bleket masse tilbake. Dette representerer et utbytte på over 83% basert på mengden av den innledningsvis benyttede ublekede sulfittmasse.

C. Bedommelse

80 deler av den raffinerte, blekede masse fra eksempel 1, avvannes konvensjonelt med iseddik og reguleres til et innhold på 50 deler eddiksyre. Dette materialet blir deretter "aktivert" og acetylert i overensstemmelse med den metode som er beskrevet i TAPPI vol. 47 nevnt ovenfor.

Ved et kontrollforsok folges den ovenfor angitte metode med den unntagelse at Na£B^0y sloyfes fra den vandige alkaliske opplosning i raffineringstrinnet. I tabell I nedenunder er resultatet fra forsokene oppsummert:

Det skal her bemerkes at bruken av borax i den sterke alkali-opplosning under raffineringen, resulterte i frembringelsen av bleket sulfittmasse av en kvalitet som er helt tilfredsstillende for bruk ved fremstiling av acetylert cellulosegarn eller lignende, mens derimot kvaliteten av masseproduktet oppnådd ved hjelp av en konvensjonell raffineringsmetode, ikke er tilfredsstillende for en slik sluttlig anvendelse. Således kan ubleket sulfittmasse kvalitetsforbedres ved hjelp av foreliggende oppfinnelse i en meget storre grad enn det som tid-ligere var antatt mulig.

Eksempel 2

Fremgangsmåten som angitt i eksempel 1 ovenfor folges med den unntagelse at ubleket masse avledet av gran og inneholdende ca. 3 vektprosent lignin og ca. 3-5 vektprosent pentosaner og med et Kappa-tall på 13, anvendes istedenfor ubleket hemlokk sulfittmasse. Fra den raffinerte masse kan det lages celluloseacetat som har en farveverdi på 200 og en klarhetsverdi på 18 cm.

Mens den overraskende grad av kvalitetsforbedring av ubleket sulfittmasse til "garn"-kvalitet, i eksemplene 1 og 2 ble demonstrert ved å behandle den klorerte massen ved relativt lave temperaturer, er det oppdaget at en videre kvalitetsforbedring er mulig Ved bruk av relativt hoyere temperaturer under raffineringstrinnet med sterk alkali. Det kan således ikke bare oppnåes masser som har praktisk talt optimale farve- og klarhetsegenskaper (hvilke faktisk kan være like utmerkede som egenskapene til bomullstråder), men også behandling av ubleket sulfittmasse med sterk alkali ved temperaturer over ca. 60°C og fortrinnsvis ved temperaturer i området fra 80° til 115°C (i forbindelse med den opploste borforbindelse), resulterer i ytterligere en annen uventet og verdifull forbedret egenskap hos masseproduktene, nemlig den egenskap som tillater at produktene kan forestres uten behov for det vanlige så-kalte "aktiverings"-trinn med vann og sterk syre for forestringen. Dette er overraskende spesielt i betraktning av det faktum at når det anvendes temperaturer på ca. 50°C eller lavere i prosesser som ellers ligner de i foreliggende oppfinnelse, så er behovet for aktivering fremdeles tilstede. Disse ytterligere verdifulle resultater som kan oppnåes gjennom denne spesielle foretrukne utforelse av oppfinnelsen, illustreres gjennom folgende eksempler.

Eksempel 3

Metoden i eksempel 2 benyttes med unntagelse av at det anvendes en temperatur på 80°C under raffineringen med den sterke alkali-borax-opplosning. Resultater fra forsok foretatt på den resulterende masse er angitt i tabell II nedenunder. I dette tilfelle sloyfes vann-akti-veringstrinnet under fremstillingen av .celluloseacetat-forsoksopplos-ningen.

Når det onskes optimale resultater i denne utforelse av oppfinnelsen, bor det anvendes en mengde av borforbindelsen i området på

mellom 4 °g 8 vektprosent (beregnet som vannfri Na2B^0y), som illustrert i eksempel 4 nedenunder, mens relativt hoyere temperaturer under raffineringen med sterk alkali-borax (opptil ca. 115°C) gir ytterligere bedre resultater (for farve og klarhet), som illustrert i eksempel 5.

Eksempel 4

Fremgangsmåten i eksempel 3 folges med unntagelse av at 6 vektprosent NagB^Oy anvendes snarere enn bare 2%. Bedommelse av resultatene fra dette forsok er angitt i tabell III.

Eksempel 5

Fremgangsmåten i eksempel 4 folges med unntagelse av at det holdes en temperatur på 100°C under raffineringen med sterk alkali-borax. Resultatene oppnådd ved bedommelse av den resulterende raffinerte, blekede masse er angitt i tabell III.

Tabell III viser også data som sammenligner de acetylerte masseproduktene fra eksempel 4 °g 5 med acetylerte bomullstråder:

Fra det foregående fremgår det at bruken av en kombinasjon av (a) høye temperaturer, og (b) relativt store mengder av borforbindelse under raffineringen med den sterke alkali-boraks-oppløsning, resulterer i fremstilling av et overraskende høyt masseutbytte, hvilken masse har utmerkede farge- og klarhetsegenskaper, og de oppnådde produkter tren-ger ikke å bli underkastet den vanlige "aktivering" før forestringen.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en cellulosemasse hvor ligninet i en ubleket sulfittmasse behandles slik at minst halvparten av ligninet oppløseliggjøres i en utstrekning på minst en vektprosent i en 5 vektprosent oppløsning av NaOH og deretter behandles med en opp-løsning av NaOH inneholdende et oppløselig borat fulgt av filtrering, vasking og bleking av massen, og hvor det anvendes en oppløsning av NaOH inneholdende et oppløselig borat og omfattende 8-20 vektprosent NaOH og 1 - 12 vektprosent av en borforbindelse, hvilken- borforbindelse er et alkalimetallmetaborat, alkalimetallborat eller alkalimetallpyroborat, et alkalimetallperborat eller en blanding derav og er ekvivalent med hensyn til borinnhold med minst 1 vektprosent Na2B^Oy, karakterisert ved at massen oppvarmes med denne opp-løsning ved en temperatur på 60° - 120°C i minst 15 minutter, idet høyere konsentrasjoner av borforbindelsen anvendes ved høyere temperaturer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en temperatur på fra 80° til 115°C, en konsentrasjon av NaOH på fra 8 til 18 vektprosent, og en konsentrasjon av nevnte borforbindelse på fra 4 til 10 vektprosent.