NO125054B

NO125054B -

Info

Publication number: NO125054B
Application number: NO4290/69A
Authority: NO
Inventors: F Ford
Original assignee: Olin Mathieson
Priority date: 1968-10-30
Filing date: 1969-10-29
Publication date: 1972-07-10
Also published as: BE741006A; DE1954750A1; FR2021865A1; DE1954750B2; GB1234866A; JPS499931B1; CH535834A; DE1954750C3; US3582406A; SE353107B

Description

Fremgangsmåte for å øke motstandsevnen mot Method of increasing resistance to

spenningskorrosjon av aT.uminiummagnesiumlege- stress corrosion of aT.uminiummagnesiumlege-

ringer som inneholder 3,0-10,0%^magnesium. rings containing 3.0-10.0%^magnesium.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for The present invention relates to a method for

å øke motstandsevnen mot spennings~korros jon av aluminiummagnesiumlegeringer som inneholder 3,0 til 10% magnesium. to increase the stress corrosion resistance of aluminum magnesium alloys containing 3.0 to 10% magnesium.

Fordelene som oppnås ved å innlegere magnesium i alumi-niumlegeringer ble meget :tidlig erkjent under utviklingen av aluminium-teknologien„ Aluminiummagnesiumseriene av legeringer er følgelig en av de eldste som er anvendt i praksis. The advantages achieved by embedding magnesium in aluminum alloys were very early recognized during the development of aluminum technology. The aluminum-magnesium series of alloys is consequently one of the oldest used in practice.

Det er imidlertid kjent at magnesium i aluminiumlegerin-ger, hvis det er tilstede i en mengde over ca. 3%, gjør legeringen følsom like overfor spenningskorrosjon. Tilbakeholdelse av magnesium i fast oppløsning oppnås lett ved glødning av legeringen ved en temperatur over solvus-temperaturen og avkjøling med en til- strekkelig hastighet til å hindre utfelning av en magnesiumrik annen fase.Legeringen kan derefter koldbearbeides til den ferdige form eller tykkelse. Som følge av naturlig eldning har imidlertid magnesium som tilbakeholdes i fast oppløsning ved den hurtige avkjøling en tendens til å utfelles fortrinnsvis i korngrensene som en alumi-niummagnesium-intermetallisk forbindelse, og dette gjør legeringen følsom like overfor spenningskorrosjon. Videre har de mekaniske egenskaper av den koldbearbeidede legering en tendens til forringelse under bruk som følge av termisk endring, hvilket også finner sted ved eller nær den omgivende temperatur. However, it is known that magnesium in aluminum alloys, if it is present in an amount above approx. 3%, makes the alloy just as sensitive to stress corrosion. Retention of magnesium in solid solution is easily achieved by annealing the alloy at a temperature above the solvus temperature and cooling at a sufficient rate to prevent precipitation of a magnesium-rich second phase. The alloy can then be cold worked to the finished shape or thickness. As a result of natural ageing, however, magnesium retained in solid solution during the rapid cooling tends to precipitate preferentially in the grain boundaries as an aluminium-magnesium intermetallic compound, and this makes the alloy just as sensitive to stress corrosion. Furthermore, the mechanical properties of the cold-worked alloy tend to deteriorate during use as a result of thermal change, which also takes place at or near ambient temperature.

For å hindre forringelse av de mekaniske egenskaper er det nødvendig å stabilisere legeringen efter det avsluttende kold-bearbeidelsestrinn ved en temperatur noe over den som den vil bli utsatt for under bruk. Legeringen vil således ikke utsettes for noen påfølgende endring av de mekaniske egenskaper ved en temperatur tydelig under stabiliseringstemperaturen. In order to prevent deterioration of the mechanical properties, it is necessary to stabilize the alloy after the final cold-working step at a temperature slightly above that to which it will be exposed during use. The alloy will thus not be exposed to any subsequent change in the mechanical properties at a temperature clearly below the stabilization temperature.

Som kjent kan det oppnås en viss forbedring av motstandsevnen like overfor spenningskorrosjon hvis legeringen kjøles lang-somt, dvs. mindre enn 277°C pr. time, efter den avsluttende glØd-ning før koldbearbeidelse for å begunstige heterogen kjernedannel-se av den likevekt-magnesiumrike fase^ i korngrunnmassen såvel som i korngrensene istedenfor utelukkende eller i overveiende grad i korngrensene som vil finne sted ved eldning av legeringen. Sta-biliseringsbehandlingen forårsaker imidlertid i slike legeringer som inneholder mer enn 3% magnesium ytterligere heterogen kjer-nedannelse av den likevekt-magnesiumrike/3-fase, eller en meta-stabil /?-modifikas jon , i korngrensene og, hvis legeringen blir sterkt koldbearbeidet, ved punkter av tre-dimensjonal disregister i deformeringsbånd. As is known, a certain improvement in resistance to stress corrosion can be achieved if the alloy is cooled slowly, i.e. less than 277°C per hour, after the final annealing before cold working to favor heterogeneous nucleation of the equilibrium magnesium-rich phase^ in the grain matrix as well as in the grain boundaries instead of exclusively or predominantly in the grain boundaries which will take place during aging of the alloy. However, in such alloys containing more than 3% magnesium, the stabilization treatment causes further heterogeneous nucleation of the equilibrium magnesium-rich/3 phase, or a meta-stable /?-modification, in the grain boundaries and, if the alloy is strongly cold-worked , at points of three-dimensional disregister in deformation band.

Utfelning av den ovennevnte magnesiumrike fase, særlig Precipitation of the above-mentioned magnesium-rich phase, in particular

i grenseområdene, forårsaker tilbøyelighet til spenningskorrosjon som øker med økende magnesiuminnhold. Som følge herav er magne-siuminnholdet i aluminium-magnesiumlegeringer i alminnelighet begrenset til ca„ 5,5% magnesium og utelukker således gunstige dyr-keegenskaper ved magnesiuminnhold utover 5,5%. in the boundary areas, causing a tendency to stress corrosion which increases with increasing magnesium content. As a result, the magnesium content in aluminium-magnesium alloys is generally limited to approx. 5.5% magnesium and thus excludes favorable growing properties with a magnesium content in excess of 5.5%.

Det er følgelig et hovedformål for oppfinnelsen å til-veiebringe en ny og forbedret fremgangsmåte hvorved spenningskorro-sjonstilbøyeligheten hos aluminium-magnesiumlegeringer reduseres i vesentlig grad, på en hensiktsmessig og hurtig måte ved rimelige omkostninger. It is consequently a main purpose of the invention to provide a new and improved method whereby the stress corrosion tendency of aluminium-magnesium alloys is reduced to a significant extent, in an appropriate and rapid manner at reasonable costs.

Andre formål og fordeler ved foreliggende oppfinnelse Other objects and advantages of the present invention

vil fremgå av den følgende beskrivelse. will appear from the following description.

Det har i henhold til foreliggende oppfinnelse vist seg at de foran nevnte formål og fordeler lett kan oppnås ved å regule-re opphetningshastigheten ved den siste rekrystallisering-utglød-ning før den avsluttende koldvalsning og stabiliseringstrinnene. Oppfinnelsen er lett anvendbar jpk materiale som er blitt varmredu-sert såvel som koldredusert, dvs. hvor legeringens kornstruktur er blitt brutt opp. According to the present invention, it has been shown that the aforementioned purposes and advantages can be easily achieved by regulating the heating rate during the last recrystallization-annealing before the final cold rolling and stabilization steps. The invention is easily applicable to jpk material that has been hot-reduced as well as cold-reduced, i.e. where the grain structure of the alloy has been broken up.

I henhold til det foran anførte går foreliggende oppfinnelse ut på en fremgangsmåte for å øke motstandsevnen mot spenningskorrosjon av aluminiummagnesiumlegeringer som inneholder3,0-10,0% magnesium og som eventuelt også inneholder 0,05-0,3% krom og eventuelt 0,001-0,350% bor, idet resten i alt vesentlig utgjøres av aluminium, hvor legeringen, som er i kaldbearbeidet eller varmbearbeidet form, opphetes til en temperatur av 315-425°C, holdes ved denne temperatur i en tid av "fra 5 minutter til 24 timer og deretter avkjøles med en hastighet som ikke overstiger 277°C pr. time, til en temperatur av 17 5°C eller lavere, og fremgangsmåten «rkarakterisert vedat opphetningen til en temperatur -av 315-425°C utføres med en hastighet som ikke overstiger 28°C pr . -time. In accordance with the foregoing, the present invention is based on a method for increasing the resistance to stress corrosion of aluminum magnesium alloys which contain 3.0-10.0% magnesium and which optionally also contain 0.05-0.3% chromium and optionally 0.001-0.350 % boron, the rest essentially being aluminum, where the alloy, which is in cold-worked or hot-worked form, is heated to a temperature of 315-425°C, kept at this temperature for a time of "from 5 minutes to 24 hours and then cooled at a rate not exceeding 277°C per hour, to a temperature of 175°C or lower, and the method characterized in that the heating to a temperature of 315-425°C is carried out at a rate not exceeding 28 °C per hour.

Legeringen kan deretter koldbearbeides og termisk stabili-seres ved en temperatur av 105 til 175°C i en tid av ca. 1 i;il 24 timer for å hindre bløtgj^relse som følge "av avfastning (recoyery) når legeringen er i bruk ved omgivende temperatur. The alloy can then be cold worked and thermally stabilized at a temperature of 105 to 175°C for a time of approx. 1 for 24 hours to prevent softening due to decoyery when the alloy is in use at ambient temperature.

Naturligvis kan andre elementer: være tilstede i aluminium -magne siumlegeringene som legeringstilsetninger eller forurensnin-ger. Vanlige legeringstilsetninger kan omfatte, men er ikke begrenset til følgende: krom i en mengde fra 0,05 til 0,3%, indium i en mengde fra 0,002 til 0*80%, gallium i en mengde fra 0,01 til 0,50%, kadmium i en mengde fra 0,03 til 0/50%, thorium i en mengde fra 0,005 til 0,35%, jniscb-metall i en mengde fra 0,005 til 0,30%, tellur i en mengde fra 0,005 til 0,30%, lithium i en mengde fra 0,01 til 0,80%, germanium i en mengde fra 0,01 til 0,55%, kobolt i en mengde fra 0,10 til 0,80%, kobber i en mengde fra 0,10 til 0,60%. Naturally, other elements can: be present in the aluminium-magnesium alloys as alloy additions or impurities. Common alloying additions may include but are not limited to the following: chromium in an amount from 0.05 to 0.3%, indium in an amount from 0.002 to 0*80%, gallium in an amount from 0.01 to 0.50 %, cadmium in an amount from 0.03 to 0/50%, thorium in an amount from 0.005 to 0.35%, jniscb metal in an amount from 0.005 to 0.30%, tellurium in an amount from 0.005 to 0 .30%, lithium in an amount from 0.01 to 0.80%, germanium in an amount from 0.01 to 0.55%, cobalt in an amount from 0.10 to 0.80%, copper in an amount from 0.10 to 0.60%.

Foruten de foran nevnte legeringstilsetninger omfatter foreliggende oppfinnelse naturligvis bruken av de normale forurens-•ningsmengder som vanlig handelsaluminium oppviser.Forurensningene kan omfatte, men er ikke begrenset til følgende: jern opptil 0,50%, silisium opptil 0,50%, kobber opptil 0,25%, magnesium opptil 0,35%, sink opptil 0,2%, titan opptil 0,15%, beryllium opptil 0,02% og andre i en totalmengde opptil 0,2%. In addition to the alloy additions mentioned above, the present invention naturally includes the use of the normal amounts of impurities that normal commercial aluminum exhibits. The impurities may include, but are not limited to, the following: iron up to 0.50%, silicon up to 0.50%, copper up to 0 .25%, magnesium up to 0.35%, zinc up to 0.2%, titanium up to 0.15%, beryllium up to 0.02% and others in a total amount up to 0.2%.

Som vist i den tabellen som skal anføressenere,har det vist seg overraskende at aluminiummagnesiumlegeringene oppviser en uventet og bemerkelsesverdig økning i motstandsevnen like overfor spenningskorrosjon når den behandles i henhold til foreliggende oppfinnelse, sammenlignet med en fremgangsmåte hvor opphetningshastigheten til full utglødningstemperatur går ut over 28°C pr. time. As shown in the table to be given later, it has surprisingly been found that the aluminum magnesium alloys exhibit an unexpected and remarkable increase in resistance to stress corrosion cracking when treated according to the present invention, compared to a method where the heating rate to the full annealing temperature exceeds 28° C per hour.

I alle tilfeller ble det anvendt en langsom nedkjølingshastighet fra utglødningstemperaturen, av størrelsesorden 28°C pr. time, da det er vel kjent at høye avkjølingshastigheter har en skadelig virkning på motstandsevnen like overfor spenningskorrosjon„ Denne skadelige virkning forårsakes av en tendens til å utfelle en aluminiummagne-sium-intermetallisk forbindelse, særlig i korngrensene ved eldning av legeringen, istedenfor i korngrunnmassen, således at legeringen vil bli følsom like overfor spenningskorrosjon. In all cases, a slow cooling rate from the annealing temperature, of the order of 28°C per hour, as it is well known that high cooling rates have a detrimental effect on resistance to stress corrosion cracking. This detrimental effect is caused by a tendency to precipitate an aluminium-magnesium intermetallic compound, particularly in the grain boundaries during aging of the alloy, instead of in the grain matrix, so that the alloy will become sensitive to stress corrosion.

Den store økning i spenningskorrosjons-motstandsevnen når det anvendes en langsom opphetningshastighet til glødetemperaturen er overraskende da man normalt skulle vente at spenningskorrosjons-motstandsevnen ville avta med en øket kornstørrelse som forårsakes av en langsom opphetningshastighet, istedenfor det som ble funnet i henhold til foreliggende oppfinnelse. The large increase in stress corrosion resistance when a slow heating rate to the annealing temperature is used is surprising as one would normally expect that the stress corrosion resistance would decrease with an increased grain size caused by a slow heating rate, instead of what was found according to the present invention.

Undersøkelse av legeringen som ble behandlet i henhold til foreliggende oppfinnelse, ble utført ved trykkpåkjenning på et strekk-prøvestykke av legeringen til 80% av dens flytegrense i en oppløs-ning av 60% NaCl + 0,005 M NaHCO, og under anvendelse av en anodisk strøm på o prøvestykket av 65 mA/cm 2 via en platinanettkatode. En svikt- eller bruddtid av 13 timer ved dette påskynnede eller akselererte forsøk svarer til en svikttid av over 3 år for for-formete U-bøyede stykker i sjømil jø, den grense som normalt ansees som re-presenterende en spenningskorrosjons-motstandsdyktig tilstand. Examination of the alloy treated according to the present invention was carried out by compressing a tensile test piece of the alloy to 80% of its yield strength in a solution of 60% NaCl + 0.005 M NaHCO, and using an anodic current on o the sample of 65 mA/cm 2 via a platinum grid cathode. A failure or failure time of 13 hours in this accelerated or accelerated test corresponds to a failure time of over 3 years for pre-formed U-bent pieces in a marine environment, the limit that is normally considered to represent a stress corrosion-resistant condition.

Resultatene av de påskynnede forsøk og sammensetningen The results of the accelerated trials and the composition

av legeringene som ble anvendt, er anført i det følgende i de klargjø-rende eksempler. of the alloys that were used are listed below in the illustrative examples.

Eksempel 1 Example 1

En legering med den følgende sammensetning ble fremstilt fra en charge av handelsrent aluminium, for-legeringer av jern-aluminium, krom-aluminium, bor-aluminium, beryllium-aluminium og de andre legeringstilsetninger i elementær form.Legeringen ble støpt til barrer av en dimensjon 15 cm x 10 x 4 cm. An alloy with the following composition was produced from a charge of commercial aluminum, pre-alloys of iron-aluminum, chromium-aluminum, boron-aluminum, beryllium-aluminum and the other alloying additions in elemental form. The alloy was cast into ingots of one dimension 15 cm x 10 x 4 cm.

Etter stopningen ble de ovennevnte legeringer bearbeidet til 3,5 cm og homogenisert ved 510°C i 16 timer under anvendelse av en langsom opphetningshastighet av ca. 28°C pr. time fra 400°C. Etter homogenisering ble legeringene ovnsavkjølt og varmvalset ved 357°C til 0,76 cm.Legeringene ble derpå koldvalset til ca. 0,35 cm, og deretter glødet ved forskjellige tider og temperaturer og under anvendelse av forskjellige opphetningshastigheter slik som angitt i tabell II. Legeringene ble derpå kjølt ned til den omgivende temperatur fra glødetemperaturen, og med en avkjølingshastighet av ca. 195°C pr. time til 175°C. Etter utglødningen ble legeringene koldredusert til ca. 60,0% etterfulgt av stabilisering ved forskjellige tider og temperaturer som angitt i tabell II. After the stuffing, the above alloys were machined to 3.5 cm and homogenized at 510°C for 16 hours using a slow heating rate of approx. 28°C per hour from 400°C. After homogenization, the alloys were oven cooled and hot rolled at 357°C to 0.76 cm. The alloys were then cold rolled to approx. 0.35 cm, and then annealed at different times and temperatures and using different heating rates as indicated in Table II. The alloys were then cooled down to the ambient temperature from the annealing temperature, and with a cooling rate of approx. 195°C per hour at 175°C. After annealing, the alloys were cold-reduced to approx. 60.0% followed by stabilization at various times and temperatures as indicated in Table II.

Eksempel 2 Example 2

Legeringene i henhold til eksempel 1 ble etter behandlin-gen etter eksempel 1 utsatt for spenningskorrosjonsforsøk på den følgende akselererte måte: Prøvestykker av 1,5 mm x 50 mm x 6 mm's dimensjon ble utsatt for spenning eller trykk ved 80% av deres flytegrense i en 6%'s oppløsning av NaCl + 0,005 MNaHCO.,. En anodisk strøm av 65 mA/cm 2 ble anlagt via en platina-nettkatode. En svikttid av 13 timer ved de akselererte forsøk svarer til en svikttid for for-formete U-bøyde stykker i sjømiljø av større enn 3 år, en grense som normalt angir en spenningskorrosjons-motstandsdyktig tilstand. Resultatene av spenningskorrosjonsforsøkene er anført i den følgende tabell: The alloys according to Example 1 were, after the treatment according to Example 1, subjected to stress corrosion tests in the following accelerated manner: Test pieces of 1.5 mm x 50 mm x 6 mm dimensions were subjected to tension or pressure at 80% of their yield strength in a 6% solution of NaCl + 0.005 MNaHCO.,. An anodic current of 65 mA/cm 2 was applied via a platinum grid cathode. A failure time of 13 hours in the accelerated tests corresponds to a failure time for pre-formed U-bent pieces in a marine environment of greater than 3 years, a limit which normally indicates a stress corrosion resistant condition. The results of the stress corrosion tests are listed in the following table:

Det vil således lett sees at de ovennevnte legeringer oppviser en bemerkelsesverdig Økning i spenningskorrosjons-motstandsevnen når det anvendes en forholdsvis langsom opphetn-ings-hastighet av 28°C pr. time til glødetemperaturen av 343°C og 427°C. It will thus be easily seen that the above-mentioned alloys exhibit a remarkable increase in stress corrosion resistance when a relatively slow heating rate of 28°C per hour to the annealing temperature of 343°C and 427°C.

x) Alle legeringer i koldredusert form av ca. 5Q%„ x) All alloys in cold-reduced form of approx. 5Q%„

Claims

Process for increasing the resistance to stress corrosion of aluminiummagnesium alloys containing 3.0-10.0% magnesium, possibly 0.05-0.3% chromium and possibly 0.001-0.350% boron, the remainder essentially being aluminum, . where the alloy, which is in cold-worked or hot-worked form, is heated to a temperature of 315-425°C, held at this temperature for a time of from 5 minutes to 24 hours and then cooled at a rate which :.k-ke exceeds 277 °C per hour, to a temperature of 175°C or lower, characterized in that the heating to a temperature of 315-425°C is carried out at a rate that does not exceed 28°C per hour. hour.