NO124305B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av vannfritt magnesiumklorid

som er hovedsakelig fritt for oksygenholdige forurensninger.

Den foreliggende oppfinnelse angår generelt rensing

av hygroskopiske metallkloridsalter for oksygenholdige forbindelser eller oksygenholdige forurensninger og skaffer nye måter til elimi-nering av disse forbindelser.

Oppfinnelsen angår nærmere bestemt eliminasjon av slike forurensninger fra magnesiumkloridsalter som er oppnådd eller avledet fra naturlig forekommende kilder, for fremstilling av hovedsakelig vannfritt magnesiumklorid fra slike kilder.

Mere presist angår oppfinnelsen en fremgangsmåte til

. fremstilling av vannfritt magnesiumklorid som er hovedsakelig fritt

for oksygenholdige forurensninger, hvor der forst fremstilles

et salt bestående hovedsakelig av magnesium-klorid, men inneholdende som forurensninger 1- 5% HgO og 1- 5% %° eller tilsvarende stoffer. Fortrinnsvis anvendes, der et salt som er fremstillet ved forstovnings-torkning av en vandig opplosning av magnesiumklorid ved J\ Bo - 54-0°C.

1

Skjont magnesiumkloridsalter (og/eller magnesiumsulfat-salter som kloridet lett kan fremstilles fra ved desulfatisering)

er rikelig fordelt over hele verden i vandige saltopplosninger sammen med andre salter som f. eks. klorid- og/eller sulfat saltene av nafcriim, kalium, litium, kalsium etc, slik det f.eks. kan finnes i sjovann, innsjoer, saltsjoer og kilder samt i krystallisk tilstand i saltskikt som er dannet tidligere ved solfordampning av innsjoer og lignende, byr isoleringen og gjenvinningen av hovedsakelig rent og vannfritt magnesiumklorid fra slike kilder på ,'problemer som det er forbundet med betydelige vanskeligheter å lose. Magnesiuarssaltene er riktignok relativt opploselige sammenlignet med forskjellige av de andre salter som de vanligvis finnes sammen; med i vandige oppløsninger eller i fast tilstand, f. eks. saltene av natrium, kalium, kalsium etc, og de kan derfor isoleres og gjenvinnes fra vandige oppløsninger av salter i forurenset tilstand ved selektiv.utfelling av de andre salter for å gi en moderlut som består stort sett av klorid- og sulfatsaltene av magnesium som kan avsulfatiseres f.eks. ved behandling med kalsium-klorid, hvorefter den resulterende moderlut kan fordampes til den er hovedsakelig torr, f.eks. ved forstovningstorking. Imidlertid utfel-les de urene magnesiumkloridsalter som fås på denne måte, i hydra-tisert form, og de er vanligvis også forurenset i mindre utstrekning med sulfatsalter, med mindre de desulfatiseres meget omhyggelig, og sluttproduktet ville derfor, slik det er forklart detaljert nærmere .. nedenfor, inneholde forskjellige oksygenholdige forbindelser som •f. eks. H20 og ett eller flere av forbindelsene MgO, MgOH.Cl, Mg(0H)2og sulfater.

De oksygenholdige forurensninger som holdes tilbake i det urene salt-'som på denne måte gjenvinnes, er imidlertid meget skadelige ved fremstilling ay magnesiummetall ved elektrolyse av saltsméltebad som inneholder' disse forurensninger. Hvis det magnesiumklorid som anvendes til disse formål, inneholder en betydelig mengde krystallvann, forer elektrolysen til dannelse av HG1 i samme grad som det tilstedeværende HgO, idet den klorgass som frigjores ved elektrolysen, omsettes med hydrogenet i KgO, hvis oksygeninnhold i i sin tur reagerer med magnesium for å danne MgO og også med karbon- anodens i elektrolysecellen for å danne C02—gass. Karbonanodene blir således erodert og korrodert. Dessuten danner magneslumoksydet et slam i cellen,, noe som -reduserer dens virkningsgrad og dessuten reduserer gjenvinningen av magnesiummetall. På lignende måte vil andre oksygenholdige forurensninger som er tilstede i badet, angripe karbonanodene, mens spesielt sulfater som er tilstede i badet, også angriper elektrolysecellens varmefaste foring. Dette medforer en reduksjon av cellens levetid og stromtap ved elektrolysecellen og bidrar til overflatespenningsproblemer som innvirker på sammenflytningen og den riktige gjenvinning av det fremstilte magne si ummet all-. Det er derfor avgjorende at det magnesium-klorid som anvendes ved fremstilling av magnesiummetall ved elektrolyse, er hovedsakelig fritt for oksygen-bærende forbindelser eller andre oksygenholdige forurensninger.

Fullstendig vannfritt magnesiumklorid som er hovedsakelig fritt for oksygenforurensninger,kan oppnås ved klorering av rent ■ magnesiumoksyd ved forhoyet temperatur i nærvær av karbon eller karbon-frembringende forbindelser som karbonoksyd, karbontetraklorid etc, men fremgangsmåten er kostbar, og tilgangen på rent magnesiumroksyd er be-grenset. På den annen side må den forurensede hydratiserte form for MgCl2som oppnås fra naturlig forekommende kilder som nevnt ovenfor, renses med hensyn til et oksydinnhold som omfatter krystallvann. Hvis en moderlut som i alt vesentlig inneholder magnesiumklorid, og som er avledet fra en vandig saltopplosning som nevnt ovenfor, langsomt fordampes til den er torr, er det krystallinske hydrat som fås, hexa-hydratet, MgCl2 • 6H?0, som inneholder 6 molekyler krystallvann. 4 molekyler H20 kan elimineres "féd torking ved forhoyet temperatur i størrel-sesordenen 200°C for å frembringe dihydratet, MgCl2.2H20. Ved ytterligere omforming for å eliminere det gjenværende HgO, finner der sted en dekomponering og en hydrolyse som medforer at der fås vannfritt klorid og basisk magnesiumhydroksyklorid, Mg.OH.Cl. Ved forstovningstor- , king av en hoykonsentrert vandig opplosning eller oppsl-emning av dihydratet ved ca. 4^0 til 540°C blir en liten del av magnesiumkloridet de-komponert av de varme fuktighetsladede gasser til HC1 og ett eller flere av stoffene MgO, MgOH.Cl og Mg (DH2, som her alle behandles på linje med MgO. Det forstovningstorkede produkt som således fås, består hovedsakelig av magnesiurnkloridpulvere som inneholder 1-5 vektprosent H20 og 1 - 5 vektprosent MgO eller en likeverdig forbindelse.

I overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse kan disse oksygenholdige forbindelser elimineres for oppnåelse av et fullstendig vannfritt magnesiumklorid ved en fremgangsmåte som angitt i karakteri- ■ ■ stikken i krav 1. Ved en slik behandling vil svovelet- i den svovelklo-ridforbindelse som anvendes, enten forbinde seg med det oksygen som er tilstede i salt smelt ebadet^ for å gi SO>>-gass som unnviker fra badet som sådan, eller unnvike som svoveldamp, méns den kiorgass som på denne måte frigjdres fra svovelklbridforbindelsen, reklorerer magnesiumoksydet eller de tilsvarende verdier til MgClg.,'

Uten at det er meningen å binde seg til noen bestemt teori med hensyn til de reaksjoner som resulterer fra svovelklorid-behandlingen, er der nedenfor angitt noen reaksjoner som sannsynlige muligheter, idet det antas at SCI-.eller SClg er den svovelklorid-forbindelse som anvendes

I forbindelse med de ovennevnte ligninger er det observert eks-perimentelt at svovelet i noen tilfelle, avhengig av den anvendte svovel-kloridforbindelse, avgis som sådan fra saltsmeltebadet, slik som i lig-ning 5 ovenfor. Det er også observert at efterhvert som svovelkloridet gradvis tilsettes badet som inneholder sulfater som forurensning, vil SO^-innholdet oke opp til et visst punkt og derefter avta med fortsatt tilsetning av svovelklorid som vist ved eksempler senere. Alternativt og i henhold til en ytterligere, utvikling av oppfinnelsen kan det sulfat som frembringes på denne måte ved svovel-kloridbehandling, elimineres ved at saltsmeltebadet underkastes en efterbehandling med aktivert karbon, slik det også vil fremgå•av eksemplene senere.

Ved utforelse av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen blir det forstovningstorkede magnesiumklorid som. inneholder magnesiumoksyd eller et tilsvarende materiale, krystallvann, sulfater og eventuelt andre oksyd forurensninger, fylt i en lukket smelteovn med et lufteror og oppvarmet til smeltet tilstand ved at vekselstrom fores mellom på avstand fra hver-andre anbragte•karbonélektroder som strekker seg ned i chargen.

Når chargen på denne måte er bragt i flytende tilstand, bringes svovelklorid til"å- boble gjennom smeiten inntil oksydforurensningene er hovedsakelig eliminert. De foigende eksempler vil tjene til-å belyse fremgangsmåten.

Eksempel I.

27,3' kg av et forstovningstorket maghésiumklorid oppnådd

som nevnt ovenfor fra Great Salt Lake, Utah, ble. ved analyse funnet å inneholde 1,4 vektprosent magnesiumoksyd på ekvivalent basis og 0,07 vektprosent SO^. Kloridet ble gjort flytende ved oppvarmning til

ca. 760°C, det vil si såvidt over smeltepunktet på 710°C. Smeiten ble behandlet med 2000 ml 301^, som utgjorde 12,5 vektprosent av magnesiumkloridet. Svovelkloridet ble bragt til å boble gjennom-den smeltede charge. Etter avslutningen av SClg-behandlingen ble det smeltede salt-bad behandlet med en åttendedels vektprosent aktivert karbon som

.selges under varemerket "Darco S-51". Den folgende tabell viser resultatene av behandlingen:

Dette forsok viser at tilsetningen av svovelklorid rnedfbrte en gradvis okning av svovelinholdet, som imidlertid ble hovedsakelig eliminert ved etterbehandlingen med aktivert karbon.

De ovennevnte forsøksresultater viser videre at behandling

av det smeltede salt med 12^ vektprosent SClg-reduserte MgO-

innholdet til $~ 0% av den opprinnelige verdi, mens etterbehandlingen med aktivert karbon reduserte SO^-innholdet til mindre enn en syvende-del av den opprinnelige verdi. Den ovennevnte behandling svarer til et vektforhold på 9 : 1 av svovelkloridet i forhold til det opprinnelige innhold av MgO.

Eksempel 2

En annen prove på forstovningstorket MgCl^ fra samme kilde som i eksempel 1 hadde en analyse på 1,2 vektprosent MgO og 0,016 vektprosent S0^„ Denne prove ble smeltet og behandlet med SC12og etter-behandlet med aktivert karbon som selges som "Darco G 60", med folgende resultat:

Denne behandling svarer til et vektforhold på 4 ,: , 1 av SClg i forhold til det opprinnelige innhold av MgO. Dette forsok viser at svovelklorid-tilsetningen ikke vesentlig okte det opprinnelige svovelinhold.

Eksempel 3.

En annen prove a<y>MgCl2fra samme kilde og inneholdende 1,4$ MgO og 0,006% SO^ble behandlet på lignende måte med folgende resultater:

Det vil ses at skjont sulfatinnholdet til å begynne med okte med svovelkloridtilsetningen, blev svovelinnholdet redusert til en

ubetydelig verdi ved videre tilsetning av svovelklorid. I dette forsok blev der således ikke anvendt noen sluttbehandling med aktivert karbon. Denne behandling svarer til et vektforhold mellom SC12og det opprinnelige innhold av MgO på ca. 10 : 1, og svovelkloridet blev tilsatt over en periode av en time.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av vannfritt magnesiumklorid som er hovedsakelig fritt for oksygenholdige forurensninger, hvor der forst, fortrinnsvis ved f orstazningstorkLng av en vandig opplosning av magnesium-klorid ved 480 - 540°C,' fremstilles et salt bestående hovedsakelig av magnesiumklorid, men inneholdende som forurensninger 1-5% H20 og 1-5% MgO eller tilsvarende stoffer,karakterisert vedat saltet smeltes ved en temperatur på minst 712°G og under forhold som ikke tilforer oksyder til saltet, for å skaffe et saltsmeltebad, og at en gass bestående av svovelklorid bobles gjennom badet inntil de nevnte forurensninger er hovedsakelig fjernet ved at de unnviker direkte fra badet som SOg-gass alene eller blandet med svoveldamp.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisertved at aktivert karbon efter behandlingen med svovelkloridgass på i og for seg kjent måte blandes med smeltebadet for å redusere dettes sulfatinnhold.