NO123249B

NO123249B -

Info

Publication number: NO123249B
Application number: NO4292/69A
Authority: NO
Inventors: L Cervenka; H Davis
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1968-11-12
Filing date: 1969-10-29
Publication date: 1971-10-18
Also published as: DE1956554A1; US3565917A

Description

Fremgangsmåte for elektrolytisk Method of electrolytic

fremstilling av magnesium. production of magnesium.

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av magnesium ved elektrolyse og særlig vedrører den celletilmatningsmateri-aler for anvendelse ved slik fremstilling og som inneholder en til-setning av vanadiumforbindelser , som V^O,.. The present invention relates to the production of magnesium by electrolysis and in particular it relates to cell feed materials for use in such production and which contain an addition of vanadium compounds, such as V^O,..

Ved driften av en elektrolytisk celle for fremstilling In the operation of an electrolytic cell for manufacturing

av magnesium består elektrolytten vanligvis av klorider av magne- of magnesium, the electrolyte usually consists of chlorides of magnesium

sium og ett eller flere alkali- og jordalkalimetaller, f.eks. sium and one or more alkali and alkaline earth metals, e.g.

lithium, natrium, kalium, kalsium og barium. Mindre mengder av fluorider av disse samme metaller er.fordelaktig og spor av oksy- lithium, sodium, potassium, calcium and barium. Smaller amounts of fluorides of these same metals are beneficial and traces of oxy-

der og salter av andre metaller, f.eks. jern, bor og mangan,.kan tolereres. there and salts of other metals, e.g. iron, boron and manganese can be tolerated.

De relative mengder av hovedbestanddelene i badet er alminnelig kjent for fagfolk på området, og varieres alt etter de ønskede egenskaper for badet, f.eks. elektrisk ledningsevne og tetthet. The relative amounts of the main components in the bath are generally known to professionals in the field, and are varied according to the desired properties of the bath, e.g. electrical conductivity and density.

En representativ elektrolytt som anvendes ved foreliggende oppfinnelse, inneholdt 20% magnesiumklorid, 21% kalsiumklorid, 58% natriumklorid og 1% kalsiumfluorid. Dette spesielle bad ble anvendt i eksemplene 5(a) og (c). De øvrige eksempler ble utført med bad som oppviste sammensetninger innenfor følgende områder: A representative electrolyte used in the present invention contained 20% magnesium chloride, 21% calcium chloride, 58% sodium chloride and 1% calcium fluoride. This particular bath was used in Examples 5(a) and (c). The other examples were carried out with bathrooms that exhibited compositions within the following areas:

Driften av slike elektrolytiske celler med høy effektivi- The operation of such electrolytic cells with high efficiency

tet er et konstant mål for den som befatter seg med fremstillingen av magnesium ved elektrolyse. tet is a constant goal for those involved in the production of magnesium by electrolysis.

Under fremstillingen av magnesiummetallet elektrolytisk tilføres elektrolytten en celletilmatning inneholdende magnesium-saltet hvorfra magnesium fåes ved elektrolysen. During the production of the magnesium metal electrolytically, a cell feed containing the magnesium salt is added to the electrolyte from which magnesium is obtained by electrolysis.

I henhold til det foran anførte går oppfinnelsen ut på According to the foregoing, the invention is based on

en fremgangsmåte for fremstilling av magnesiummetall elektrolytisk ved anvendelse av en grafittanode som er neddykket i en smeltet elektrolytt av i og for seg kjent sammensetning, og hvor magnesiumklorid elektrolyseres ved en temperatur mellom 660 og 900°C, og det karakteristiske ved fremgangsmåten er at det til cellematnings-materialet som i alt vesentlig består av MgC^^I^O tilsettes en vanadiumforbindelse,. særlig V"205, i en mengde av 5 til 300 vektde- a method for the production of magnesium metal electrolytically using a graphite anode which is immersed in a molten electrolyte of known composition, and where magnesium chloride is electrolysed at a temperature between 660 and 900°C, and the characteristic of the method is that to a vanadium compound is added to the cell feed material, which essentially consists of MgC^^I^O. especially V"205, in an amount of 5 to 300 parts by weight

ler (uttrykt som vanadium) pr. million deler av cellematnings-materialet. clay (expressed as vanadium) per parts per million of the cell feed material.

Oppfinnelsen vil forståes bedre når den forklares i over-ensstemmelse med de følgende eksempler, hvor forskjellen i effektivitet, uttrykt i prosent, er vist som den faktiske forskjell i drifteffektiviteten mellom sammenligningscellen og cellen hvor de', The invention will be better understood when explained in accordance with the following examples, in which the difference in efficiency, expressed as a percentage, is shown as the actual difference in operating efficiency between the comparison cell and the cell where they',

ble tilsatt vanadium til celletilmatningen. Hvis effektiviteten av sammenligningscellen f.eks. er 50% og effektiviteten av cellen med tilsatt vanadium er 62%, er den angitte "forskjell" +12%. vanadium was added to the cell feed. If the efficiency of the comparison cell e.g. is 50% and the efficiency of the cell with added vanadium is 62%, the stated "difference" is +12%.

Eksempel 1 Example 1

I et magnesium-fremstillingsanlegg ble vanadium (som In a magnesium manufacturing plant, vanadium (as

V~ 2. 0 DC) tilsatt til tilmatningen til et kretsløp, mens det annet V~ 2. 0 DC) added to the supply of one circuit, while the other

kretsløp (som arbeidet under de samme elektriske betingelser) circuit (which worked under the same electrical conditions)

ble anvendt som sammenligning uten noe tilsatt vanadium. For å was used as a comparison without any added vanadium. In order to

oppheve en eller annen effekt ved et spesielt kretsløp ble sammen- nullifying one or another effect in a particular circuit was con-

lignings- og forsøkskretsløpene skiftet ved forskjellige forsøk. Den følgende tabell gjengir lengden av hvert forsøk, mengden av tilsatt vanadium, den faktiske forskjell i strømeffektiviteten fra effektiviteten av sammenligningskretsløpet og en korrigert forskjell. Korreksjonen var nødvendig som følge av en forskjell the comparison and test circuits switched for different trials. The following table gives the length of each trial, the amount of vanadium added, the actual difference in current efficiency from the efficiency of the comparison circuit, and a corrected difference. The correction was necessary as a result of a difference

i den type grafitt som ble anvendt i cellene i et kretsløp. Den-ne spesielle grafitt gav strømeffektiviteter av ca. 0,4% mindre i de celler hvor den ble anvendt. En positiv eller negativ korrek-sa :.-n var således nødvendig beroende på hvilket kretsløp inneholdt V205~tilsetningen. Mengden av V"20,- som ble tilsatt, er uttrykt som deler vanadium pr. million deler av tilmatningen, etter vekt. in the type of graphite used in the cells of a circuit. The special graphite gave current efficiencies of approx. 0.4% less in the cells where it was used. A positive or negative correction was thus necessary depending on which circuit contained the V205 addition. The amount of V"20 that was added is expressed as parts of vanadium per million parts of the feed, by weight.

Eksempel 2 Example 2

I løpet av en 30 døgns periode ble 15 ppm, etter vekt, vanadium (som V^O^) tilsatt tilmatningen til alle celler i et be-stemt kretsløp. Tilsetningen av vanadium ble avbrutt, og etter 1 uke, i løpet av hvilken effektiviteten gradvis sank etter som vanadiuminnholdet i badet ble utbrukt, ble effektiviteten påny målt. Strømeffektiviteten for det 8. døgn og til det 17. døgn etter at tilsetningen var avbrutt, var i middel 3,5% mindre enn i den tid V^O,. ble tilsatt til tilmatningen. During a 30-day period, 15 ppm, by weight, of vanadium (as V^O^) was added to the feed of all cells in a specified circuit. The addition of vanadium was stopped and after 1 week, during which the efficiency gradually decreased as the vanadium content of the bath was used up, the efficiency was remeasured. The current efficiency for the 8th day and until the 17th day after the addition had been stopped was on average 3.5% less than during the time V^O,. was added to the feed.

Eksempel 3 Example 3

Til tilmatningen til en enkelt celle som hadde vært i drift i 7 måneder og som hadde arbeidet ved et høyt effektivitets-nivå i en 3-ukersperiode, ble tilsatt 75 ppm vanadium (som V20^) basert på vekten av tilmatningen. Tilsetningen ble utført på kontinuerlig basis i 3 uker og det viste seg at middels strøm-effektiviteten av cellen i 3-ukersperioden i løpet av hvilken tilsetningen av vanadium ble utført, var 4,7% bedre enn middeltallet for den forutgående 3-ukersperioden i løpet av hvilken det ikke ble tilsatt noe vanadium. To the feed of a single cell which had been in operation for 7 months and which had been operating at a high efficiency level for a 3 week period, 75 ppm vanadium (as V 2 O 4 ) was added based on the weight of the feed. The addition was carried out on a continuous basis for 3 weeks and it was found that the average current efficiency of the cell during the 3 week period during which the addition of vanadium was carried out was 4.7% better than the average for the preceding 3 week period during of which no vanadium was added.

Eksempel 4 Example 4

Til tilmatningen av en enkelt celle som nettopp var satt i drift, ble tilsatt 75 ppm vanadium (som v^Ot-) , basert på vekten av tilmatningen, på et kontinuerlig grunnlag. Oppstart-ningseffektiviteten ble sammenlignet med middelet for 17 indivi-duelle celler over en lik oppstartningsperiode, til hvilke det ikke ble tilsatt noe vanadium. Effektiviteten av cellen som inneholdt vanadium, startet høyere og nådde et høyere effektivitets-nivå hurtigere enn middelet for de 17 celler uten vanadium. De følgende tabelldata viser forskjellen i effektivitet målt over en 30 døgns periode etter oppstartningen: To the feed of a single cell that had just been put into operation, 75 ppm vanadium (as v₂Ot-), based on the weight of the feed, was added on a continuous basis. The start-up efficiency was compared to the mean of 17 individual cells over an equal start-up period to which no vanadium was added. The efficiency of the cell containing vanadium started higher and reached a higher efficiency level faster than the average of the 17 cells without vanadium. The following tabular data shows the difference in efficiency measured over a 30-day period after start-up:

Eksempel 5 Example 5

Ved et eksperimentelt forsøk ble to celler drevet under de samme betingelser og under anvendelse av de samme badsammen-setninger. Til tilsetningen av én celle ble tilsatt vanadium som V20^, den annen ble brukt som sammenligningscelle. Effektiviteten ble målt for hver celle over en 5 døgns periode. Forskjellen i middelseffektivitetene er vist for forskjellige tilsetninger av vanadium i den nedenstående tabell: In an experimental trial, two cells were operated under the same conditions and using the same bath compositions. To the addition of one cell, vanadium was added as V 2 O 2 , the other was used as a comparison cell. The efficiency was measured for each cell over a 5-day period. The difference in the mean efficiencies is shown for different additions of vanadium in the table below:

I alle de forutgående eksempler hadde sammensetningen av badet en tetthet eller egenvekt som er større enn egenvekten for det fremstilte magnesiummetall, og metallet steg således til toppen av cellebadet. Begrensede laboratoriumsforsøk viser imidlertid også at oppfinnelsen er nyttig med cellebad hvor magnesiumet synker til cellens bunn, dvs. når metallet er tyngre enn elektrolytten. Eksempler på slike cellebad er beskrevet i US-patent 2 950 236, utstedet 23. august 1960 til L. G. Dean et al. In all the preceding examples, the composition of the bath had a density or specific gravity greater than the specific gravity of the magnesium metal produced, and the metal thus rose to the top of the cell bath. However, limited laboratory tests also show that the invention is useful with cell baths where the magnesium sinks to the bottom of the cell, i.e. when the metal is heavier than the electrolyte. Examples of such cell baths are described in US patent 2,950,236, issued on August 23, 1960 to L. G. Dean et al.

Det foretrukkede sammensetningsområde for et slikt bad er som følger: The preferred composition range for such a bath is as follows:

I US-patent 2 888 389, utstedet 26. mai 1959 til E. J. Williams et al., er åpenbart en annen badsammensetning hvor elektrolytten er lettere enn magnesiumet. En foretrukket sammensetning som er beskrevet i dette patentskrift, består av 5-38% MgCl.,, 0,25-0,75% CaF2/ mens resten helt ut består av LiCl. In US Patent 2,888,389, issued May 26, 1959 to E. J. Williams et al., another bath composition is disclosed in which the electrolyte is lighter than the magnesium. A preferred composition which is described in this patent consists of 5-38% MgCl.,, 0.25-0.75% CaF2/ while the remainder consists entirely of LiCl.

Selv om det viser seg at tilsetningen av vanadium til celletilmatningen i mengder av opptil ca. 300 deler ppm etter vekt, ellere mere, forbedrer celleeffektiviteten, så blir tilsetningen av vanadium i mengder utover nevnte tall uøkonomisk. Although it turns out that the addition of vanadium to the cell feed in quantities of up to approx. 300 parts ppm by weight, or more, improves cell efficiency, then the addition of vanadium in amounts beyond said figure becomes uneconomical.

Tilsetningen av mindre enn 5 deler ppm vanadium til celletilmatningen viser seg videre å ha liten eller ingen gun±ig virkning på effektiviteten av cellens drift. The addition of less than 5 parts ppm vanadium to the cell feed is further shown to have little or no beneficial effect on the efficiency of the cell's operation.

Selv om tilsetningen av vanadium foran er beskrevet i forbindelse med den mengde som tilføres til celletilmatningen, kan vanadium tilføres til elektrolytten direkte i mengder som svarer til de foran angitte mengder med hensyn til mengden av celletilmatningen. Den praktiske og foretrukkede fremgangsmåte for tilsetningen er imidlertid til celletilmatningen. Although the addition of vanadium is described above in connection with the amount supplied to the cell feed, vanadium can be supplied to the electrolyte directly in amounts corresponding to the amounts stated above with respect to the amount of the cell feed. However, the practical and preferred method of addition is to the cell feed.

Det har vist seg nødvendig å utføre tilsetningen av vanadium på et kontinuerlig eller gjentagende grunnlag, da ana-lyser viser at mesteparten av vanadiumet sluttelig gjenfinnes i slammet i cellebadet og i avgassene. It has proved necessary to carry out the addition of vanadium on a continuous or repeated basis, as analyzes show that most of the vanadium is ultimately found in the sludge in the cell bath and in the exhaust gases.

Vanadium tilsettes hensiktsmessig som vanadiumpentoksyd. Andre vanadiumforbindelser som har samme eller mindre flyktighet enn V20g ved de anvendte .arbeidstemperaturer (660-900°C) i elektrolysecellene som anvendes ved fremstilling av magnesiummetall, kan imidlertid anvendes. Alternativt kan vanadiumet tilsettes som en komponent i grafittanodene som anvendes i cellen. Vanadium is suitably added as vanadium pentoxide. However, other vanadium compounds which have the same or less volatility than V20g at the working temperatures used (660-900°C) in the electrolysis cells used in the production of magnesium metal can be used. Alternatively, the vanadium can be added as a component of the graphite anodes used in the cell.

Claims

Process for the production of magnesium metal electrolytically using a graphite anode which is immersed in a molten electrolyte of known composition, Dg where magnesium chloride is electrolysed at a temperature between 560 and 900°C, characterized in that the cell coating material which essentially consists of MgCl2•2H20, a vanadium compound, especially V^O^, is added in an amount of 5 to 300 parts by weight (expressed as vanadium) per parts per million of the cellular material.