NO123009B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling og rensing av polymerer.

Denne oppfinnelse vedrører polymerisasjon. I en henseende vedrører den en forbedret fremgangsmåte for utvinning av polymere.

Det er et formål med denne oppfinnelse å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for utvinning av polymere. Det er et annet formål å utvinne verdifulle biprodukter fra en polymeriseringsprosess. Det er videre et formål å øke hastigheten ved polymerutvinningen. Det er også et formål å øke filtreringshastigheten. Videre er det et formål, i en prosess av den beskrevne art, å nyttiggjøre som filterhjelp eller dekke et materiale som allerede er tilgjengelig i prosessen, idet man derved unngår innføring av ekstra materialer i de forskjellige trinn i prosessen. Andre formål og fortrin vil fremgå av denne fremstilling for fagfolk på området.

Fremragende polymere av olefiner kan fremstilles ved polymerisasjon av et 1-olefin med en maksimal kjedelengde på 8 kullstoffatomer og ingen forgrening nær-mere dobbeltbindingen enn i 4-stillingen, ved kontakt med en katalysator som omfatter kromoksyd, hvori i det minste en del av kromet er seksverdig, forbundet med et annet oksyd, dvs. minst ett oksyd utvalgt fra den gruppe som består av silisium, aluminium, zirkon og thorium. Passende olefiner er etylen, propylen, 1-bu-ten, 1-penten, 1-heksen, og diolefiner som 1,3-butadien. Katalysatoren kan fremstilles ved å avleire kromoksydet vanligvis i form av en oppløsning av en forbindelse som lett kan glødes, på oksydet av silisium, aluminium, zirkon eller torium, tørre og aktivere i en i det vesentlige vannfri oksygenholdig gass ved en temperatur i området 400 til 820° C, i en tid fra 1 til 20 timer. Polymerisasjonen utføres i alminnelighet ved en temperatur i området 65 til 235° C. Det er ofte ønskelig å utføre polymerisasjonen i nærvær av et oppløsningsmiddel eller et reaksjonsmedium som i alminnelighet er et cykloparafinisk eller parafinisk kullvannstoff som kan gjøres flytende under prosessens betingelser, dvs. en temperatur på fra 65 til 235° C og et trykk i området atmosfærisk til 70 kg/cm2. Passende oppløsningsmidler for dette formål er slike C3 til C12 kullvannstoffer som n-pentan, isopentan, n-heksan, 2-metylpen-tan, 2,2,4-trimetylpentan, cyklopentan, cykloheksan, metylcyklopentan, metylcyk-loheksan, dimetylcyklopentanene, og dim-etylcykloheksanene, eller blandinger av hvilkesomhelst av de stoffer som er nevnt. Reaksjonen kan med fordel utføres i en trykkreaktor med en passende mekanisk røreinnretning, idet katalysatoren brukes i finfordelt form i suspensjon i oppløs-ningsmidlet eller reaksjonsmediet. Pro-duktblandingen består av oppløsningsmid-del, polymer, og suspendert fast katalysator. Reaksjonsblandingen kan med fordel oppvarmes til en temperatur høyere enn polymerisasjonstemperaturen i et tidsrom og med tilstrekkelig omrøring til at man får maksimal oppløsning av polymerstoffet i oppløsningsmidlet. Den oppvarmede blanding blir så filtrert for å fjerne den suspenderte faste katalysator. Filtreringen utføres i alminnelighet ved tilnærmet den samme temperatur og trykk som det foran-nevnte oppvarmningstrin hvori man har oppnådd maksimal oppløsning av den polymere i oppløsningsmidlet. Det er ønskelig å lufte ut ikke reagert olefin eller annen gass fra reaktorfluidet, og dette kan bekvemt gjøres under oppvarmnings- og opp-løsningstrinnet. Således vil filtreringen i alminnelighet bli ledet ved, en temperatur over polymerisasjonstemperaturen, men ved et noe lavere trykk, som imidlertid fremdeles er høyere enn atmosfæretryk-ket og bestemmes av blandingens damp-trykk ved oppløsnings- og filtreringstemperaturen. Polymerstoffet utvinnes fra det fremkomne filtrat.

" I henhold til den foreliggende oppfinnelse er der tilveiebragt en fremgangsmåte for utvinning og rensning av polymere hvor man filtrerer en blanding omfattende et polymerstoff, oppløsningsmid-del for nevnte polymer og en normalt fast katalysator suspendert i nevnte oppløs-ningsmiddel for å fjerne nevnte katalysator, idet en viss mengde av katalysatoren anbringes på filteroverflaten og overflaten av nevnte katalysator i det vesentlige er fri for polymer.

Det er blitt funnet at filtreringen av katalysatoren kan utføres med forøket hastighet ved å bruke, enten som et dekke over filteret eller som en filterhjelp som kan blandes i filtertilførselen, en viss mengde av katalysatoren hvis overflate er blitt gjort så å si helt fri for polymer med ekstraksjon med et oppløsningsmiddel for slik polymer. Man har iakttatt at etterat reaktorfluidet er blitt oppvarmet som foran beskrevet for å oppnå maksimal oppløselig-het av den polymere, blir der igjen en relativt liten mengde polymer med meget høy molekylvekt på overflaten av katalysatoren. Man tror at dette adhererende polymerstoff har en tendens til å forsinke fjernelsen av katalysator ved filtreringen, skjønt utvinning av den polymere ikke hindres.

Hvis man forut for filtreringen blan-der den suspenderte katalysator med en katalysator hvis overflate er fri for polymer; viser det seg at den adhererende katalysator fortynnes eller fordeles på et større volum, og dens forsinkende virkning på filtreringen blir faktisk forminsket eller eliminert'. -

, Det materiale som brukes som oppløs-ningsmiddel for den polymere som adhere-rer til..katalysator ens overflate etter opp-løsningstrinnet er fortrinsvis et kullvannstof f oppløsningsmiddel. Siden den polymere som blir igjen på katalysatoren har en høy-ere gjennomsnittlig molekylvekt enn mengden av den fremstilte polymer som blir opp-løst frå katalysatoren og er mindre opp-

løselig i de lettere kullvannstoffer, foretrekker vi å bruke et oppløsningsmiddel som har en høyere oppløsningsevne for den gjenværende tunge polymer enn det oppløsningsmiddel som brukes som reaksjonsmedium på polymerisasjonstrinnet. Som en foretrukket klasse av oppløsnings-midler til bruk i overensstemmelse med denne oppfinnelse, bruker vi et flytende kullvannstof f eller en blanding av flytende kullvannstoffer (flytende ved de betingelser som hersker ved kontakten med oppløsningsmidlet) som har minst 6 kullstoffatomer pr. molekyl og fortrinsvis minst 10 kullstoffatomer pr. molekyl, vanligvis fra 12 til 30 kullstoffatomer pr molekyl. Kullvannstoffoppløsningsmidlet bør 'være ett som ikke undergår ødeleggende kjemiske forandringer under behandlingen eller ékstraksjonen av den filtrerte katalysator. Foretrukne kullvannstoffer er slike som innen det angitte molekylområde er av parafinisk, cykloparafinisk eller aromatisk natur. Når det oppløsningsmiddel som brukes til vasken inneholder mindre enn 10 kullstoffatomer pr. molekyl, foretrekker

man at det er aromatisk, fordi aromatiske kullvannstoffer har høyere oppløsnings-evne for den tunge polymer enn ikke-aromatiske kullvannstoffer i dette molekyl-vektsområde. Visse monoolefiniske kullvannstoffer, dvs. C10 og høyere polymere som fåes som gjenværende fraksjoner i prosesser hvor lavere kokende olefiner såsom isobutylen og/eller propylen blir polymerisert i nærvær av slike katalysatorer som kiselsyre, aluminiumoksyd eller fosforsyre på et bærestoff for å fremstille bensinkullvannstoffer kan brukes; således er fraksjoner som innen bransjen kjen-nes som «triisobutylen» brukbare for dette formål. Disse fraksjoner blir utvunnet som C10+. eller C12+ fraksjoner som fåes som residuer i prosesser hvor propylen og/eller butylen blir polymerisert til kullvannstoffer med kokepunkter i bensinområdet som utvinnes som destillater. Vi foretrekker imidlertid å bruke et parafin, et cyklipa-rafin eller et aromatisk kullvannstoff, eller en blanding av hvilke som helst av disse på grunn av disse forbindelsers større mot-stand mot kjemiske forandringer under

prosessen, sammenlignet med olefiniske

forbindelser. Eksempler på slike oppløs-ningsmidler er dekanene, indekenene, do-dekenene, tetradekenene, og høyere kokende parafinkullvannstoffer. Et meget passende oppløsningsmiddel er en fraksjon kjent under navnet «tungt alkylat» som utvinnes fra prosesser hvor lavtkokende isoparafiner (f. eks. isobutan eller

isopentan) blir alkylert med lavtkokende olefiner (f. eks. propylen, butylener, eller pentener) og der utvinnes fra det samlede alkylat kullvannstoffer med kokepunkter i bensinområdet idet der blir igjen et residuum som begynner å koke ved 150° C eller høyere, og som i alminnelighet koker i området 150 til 260° C. Dette er en blanding av relativt høytkokende .isoparafiner, og kan brukes som ekstraksjonsvæske i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Slike fraksjoner er beskrevet ,i U.S. patent 2.442.011, utstedt 25. mai 1948. Et passende isoparafinisk tungalkylatfraksjon av den beskrevne type som er egnet til bruk i den foreliggende oppfinnelse er en blanding av isoparafiner som selges under handelsnav-net «Soltrol». En annen type flytende isoparafinisk fraksjon som kan brukes er en som kan fåes ved en ikke destruerende hydrering av en triisobutylenfraksjon, av en C12+ flytende isobutylen polymerfrak-sjon, eller av en G12 + fraksjon av en copo-lymer av propylen og isobutylen, fremstilt i nærvær av fosforsyre- eller silisium-alu-miniumkatalysatorer ved polymerisasjon som foran beskrevet. Slike fraksjoner er flytende og meget rike på isoparafiner. Andre eksempler på passende oppløsnings-midler er normalt flytende aromatiske kullvannstoffer som toluen, xylenene, tri-metylbenzenene, naftalenene og alkylnaf-talenene (som er gjort flytende ved opp-løsning eller trykk), og cykliske kullvannstoffer som dekalinene (decahydronafta-lener) og tetralin (tetrahydronaftalen).

Den mengde oppløsningsmiddel som skal brukes til å vaske den brukte katalysator er tilstrekkelig til å fremskaffe en adskilt flytende fase som kan skilles fra den vaskede katalysator ved dekantasjon og ligger i alminnelighet i området fra 1 til 20 vektdeler pr. vektdel katalysator.

Overensstemmende med oppfinnelsen kan en katalysator som fåes ut som en filterkake fra filtreringsprosessen vaskes eller ekstraheres med et oppløsningsmiddel av den beskrevne type, fortrinsvis ved for-høyet temperatur og atmosfæretrykk. Imidlertid kan høyere trykk brukes hvis det er ønskelig, særlig hvis oppløsnings-midlet er et slikt som toluen, som har et relativt lavt kokepunkt. Hvor ekstraksjonen eller vaskingen utføres ved en temperatur som er under oppløsningsmidlets kokepunkt, men tilstrekkelig høy til at oppløsningsmidlet har et betraktelig damp-trykk, kan en tilbakeløpskjøler knyttes til ekstraksjonskaret for å hindre tap av opp-løsningsmiddel, og ekstraksjonen kan fremdeles utføres ved atmosfæretrykk uten utilbørlig risiko for brann eller tap av oppløsningsmiddel. En passende temperatur for denne ekstraksjon er vanligvis minst 94° C, fortrinsvis 150 til 260° C, og fortrinsvis ikke høyere enn den temperatur hvor oppløsningsmidlet begynner å koke. Imidlertid kan høyere temperaturer brukes hvis det.ønskes, skjønt det vil være nødvendig med utstyr til å arbeide under trykk i slike tilfeller. Det er ønskelig at oppløsningsmidlet i alt vesentlig kan holdes i flytende form under kontakten: Der kan også brukes temperaturer lavere enn 94° C; imidlertid er ekstraksjonen da noe mindre effektiv og krever lengre behand-lingsperioder. Den ekstraherte katalysator, som derved er befridd for vesentlige mengder av gjenværende adhererende høymole-kylært polymerstoff sendes tilbake til filtreringstrinnet for å tjene som filterhjelp og/eller -dekkemateriale. Hvis man ønsker kan filterkaken før eller etter ekstraksjons-trinnet bli bearbeidet med en selektiv se-dimentasjon eller en annen fremgangsmåte for å fjerne de fine partikler.

I denne fremstilling brukes uttrykket «oppløsningsmiddel», når det står alene, tii å henvise til det kullvannstoffoppløsnings-middel som brukes som reaksjonsmedium eller oppløsningsmiddel ved polymerisasjo - nen, mens uttrykket «vaskeoppløsnings-middel» henviser til det oppløsningsmid-del som brukes til å vaske eller ekstrahere gjenværende høymolekylært polymerstoff fra den filtrerte katalysator: Den katalysator som tilføyes forut for filtreringen er allerede blitt beskrevet. Denne katalysator kan være en frisk tilberedt katalysator som ennu ikke har vært utsatt for den endelige aktivering hvor katalysatoren blir oppvarmet til en temperatur i området 400 til 820° C i nærvær av en i alt vesentlig vannfri oksyderende gass. Eller den tilsatte katalysator kan være én del av den katalysator som i forveien er blitt brukt i polymerisasjonspro-sessen og hvorfra den adhererende polymere er. blitt fjernet, f. eks. ved oksyda-sjon.

I henhold til en annen utformning av oppfinnelsen kan frisk katalysator, som er blitt fremstilt for eksempel ved å impreg-nere et passende bærestoff, såsom en samtidig utfelt makroporøs komposisjon av silika-aluminiumgel og da fortrinsvis et som er blitt behandlet med damp og luft ved forhøyet temperatur-som kort beskrevet ovenfor, med en vandig oppløsning av et kromsalt som kan glødes til oksyd, etter-fulgt av en tørring av den resulterende impregnerte blanding, føyes til blandingen av katalysator og oppløsning, forut for filtreringen, som en filterhjelp, eller den kan legges på filterets overflate som et filterdekke. Etter filtreringen fjernes filterkaken fra filteret, den utsettes for be-handling med en oksygenholdig gass for å fjerne adhererende organisk stoff ved forbrenning, og blir derpå opphetet i en oksygenholdig gass, som fortrinsvis i alt vesentlig er fri for vanndamp, ved en temperatur i området 400 til 820° C, fortrinsvis 480 til 595° C, i ett tidsrom som ligger mellom 1 og 10 timer. Det er å foretrekke at det endelige aktiveringstrin blir utført med en oksygenholdig gass, såsom liift, som i alt vesentlig er fri for vanndamp, dvs. med et duggpunkt under -f- 18° C. Siden avleirin-gene på katalysatoren i alminnelighet inneholder hydrogen, blir der dannet vann som et biprodukt ved forbrenningen. Det er derfor ønskelig, omenn ikke helt nød-vendig, å utføre regenerasjonen i to trin, hvor det første vedheftet organisk stoff fjernes ved forbrenning, og hvor i det annet katalysatoren blir aktivert ved oppvarmning til en forhøyet temperatur i en strøm av oksygenholdig gass som foran beskrevet. Den aktiverte eller reaktiverte katalysator kan føres til filtreringstrinnet som foran nevnt, eller den kan føres di-rekte til polymerisasjonsreaktoren. Alternativt kan en del av katalysatoren føres til filtreringstrinnet for å tjene som filterhjelp, og resten kan føres til polymerisasjonstrinnet for å tjene som vanlig katalysator i dette.

I ennu en annen utformning av oppfinnelsen, kan frisk tilberedt og aktivert katalysator tilføres bare til polymerisasjonstrinnet, filterkaken fra filtreringstrinnet kan regenereres og reaktiveres som foran beskrevet og sendes tilbake i sirkula-sjon, delvis til polymerisasjonstrinnet og delvis til filtreringstrinnet. I et slikt system får man filterhjelp eller -dekke bare fra regenerasjonstrinnet.

Bruk av en suspendert katalysator i ett system av en type som her beskrevet fører omsider til dannelse av fine partikler, som også virker til å forsinke filtreringen. I henhold til en utformning av oppfinnelsen, kan regenerasjonstrinnet ledes med katalysatoren i form av et fluidisert skikt, og gassen til regenerering eller aktivering kan føres gjennom katalysator-skiktet med tilstrekkelig hastighet til å hvirvle opp de fine partikler fra det, og de således opphvirvlede fine partikler kan trekkes ut av systemet i den avløpende væske eller aktiveringsgass. Under virke-lig drift kan mengden av fine partikler som fjernes på denne måte utgjøre fra 10 til 60 pst. av katalysatoren basert på vekten av den katalysator som tilføres rege-nerasjonssystemet.

De ledsagende tegninger er skjematiske fabrikasjonsdiagrammer som illustrerer utførelser av den foreliggende oppfinnelse.

Som vist i figur 1 på tegningene, så inntrer friskt loppløsningsmiddel (dvs. cykloheksan, her bare omtalt som «oppløs-ningsmiddel» i motsetning til «vaskeopp-løsningsmiddel» som blir beskrevet i det følgende) i systemet gjennom innløpet 2 og blandes med den finfordelte katalysator som tilføres fra lageranordningen gjennom stjerneventilen 4. Den fremkomne katalysatoroppslemning går gjennom ledningen 5 til reaktoren 6. Et olefin, såsom etylen, tilføres reaktoren gjennom innløpet 7. I reaktoren 6 bringes olefinet i kontakt med oppløsningsmiddel og katalysator ved en temperatur på f. eks. 150° C, og et trykk på ca. 35 kg/cm2 i. en tid på tilnærmet 2 timer.

Flytende fase trekkes kontinuerlig ut av reaktoren 6 gjennom rørledningen 8. Ekstra oppløsningsmiddel kan tilføres til den flytende fase gjennom røret 9 ved en passende forhøyet temperatur som opp-nås ved bruk av varmeinnretningen 10. Tilføyelsen av oppløsningsmiddel på dette punkt kan nyttiggjøres til å justere visko-siteten av reaktorvæsken til enhver ønsket verdi. Den resulterende blanding går gjennom ledningen 8 og varmeinnretningen 11, hvor den blir oppvarmet til en tilstrekkelig høy temperatur til å sikre en i alt vesentlig fullstendig oppløsning av polymerstoffet i oppløsningsmidlet. Den resulterende blanding går videre til en opp-løsningssone 12 hvor den oppvarmede blanding holdes i en tilstand av omrøring i et passende tidsrom og en passende temperatur (f. eks. 162° C) for å sikre opp-løsning av praktisk talt alt polymerstoff i oppløsningsmidlet. En oppvarmningstid på ca. 30 minutter ved en temperatur på ca. 162° C er i alminnelighet tilstrekkelig når oppløsningsmidlet er cykloheksan og den polymere er en polymer av etylen. Eventuelt ikke reagert etylen eller annen gass tas ut gjennom utløpet 13. Den resulterende suspensjon av katalysator i opp-løsning føres gjennom rørledningen 14 til en filtersone som generelt er avgitt ved den brutte linje 15. Denne filtersone kan omfatte to eller flere filtrerenheter 16 og 17, som fortrinsvis tilpasses slik at de i alt vesentlig holdes ved samme trykk og temperatur som eksisterer i oppløsnings-sonen 12. Man kan benytte adskillige filtrerenheter idet en blir brukt til filtrering mens de andre belegges med et filterdekke ved en fremgangsmåte som skal beskrives i det følgende. Filtratet, som er praktisk talt fritt for suspendert katalysator, føres gjennom rørledninger 18 eller 19 til poly-merutvinningssonen 20. Denne sone kan omfatte enhver ønskelig apparatur til å fjerne oppløsningsmiddel fra polymer, for eksempel ved avkjøling og f eining av den polymere, eller ved fordampning av opp-løsningsmidlet. Polymerstoffet kan utvinnes og føres vekk via linjen 21 som et produkt av prosessen. Eventuelt materiale med et mellomliggende kokeområde eller med et lavere kokepunkt under oppløs-ningsmidlets kan gjenvinnes i sone 20 og føres vekk ved hjelp av innretninger som ikke er vist. Gjenvunnet oppløsningsmid-del kan sendes tilbake i prosessen gjennom ledninger 22 og 7 eller 23. En del av det gjenvunne oppløsningsmiddel kan brukes som vaskevæske og tilføres filtreren-heten 16 via ledningen 25, idet vaskevæs-ken tilføres ved enhver ønsket temperatur (i alminnelighet filtreringstemperaturen), som fåes ved bruk av oppvarmeren 27. En lignende vaskelinje 24 og varmeinnretning 26 er anbragt i forbindelse med filtrer-enheten 17. Faste stoffer eller filterkake, som omfatter katalysator, fjernes fra filteret ved hjelp av linjene 28 eller 29 og føres til katalysatorvasketanken 30 som er forsynt med en passende røreinnretning og varmespiral 31. I tanken 30 blir katalysatoren, som inneholder noe adhererende polymerstoff som har en tilbøyelighet til å forsinke filtreringen, behandlet med et vaskeoppløsningsmiddel som tilføres gjennom innløpet 60 og ledningen 61. Dette oppløsningsmiddel, som allerede er beskrevet, har en høyere oppløsende evne for vedhengende polymerstoff enn det oppløs-ningsmiddel som brukes i polymerisasjonssonen, og føres til tanken 30 og bringes der i kontakt med den filtrerte katalysator under slike betingelser at den vedhengende polymer blir ekstrahert eller oppløst fra katalysatorens overflate. En moderat tem-peraturforhøyelse kan istandbringes ved hjelp av varmespiralen 31. Den resulterende blanding går videre til filtreringssonen 33 som er tegnet og konstruert på lignende måte som filtersonen 15. Filtratet fra filtrersonen 33 føres gjennom ledningen 34 til polymergjenvinningssonen 35, som kan være av lignende utførelse som poly-merutvinningssonen 20. Polymerstoff kan føres vekk som produkt gjennom utløpet 36. Av den foregående beskrivelse vil det være åpenbart for informerte personer at polymerutvinningssonene 20 og 35 kan kombineres til en enkelt sone om ønsket. Imidlertid, siden det er å foretrekke i sone 33 å bruke et oppløsningsmiddel som er forskjellig fra det som brukes i filtreringssonen 15, kan man ofte mere bekvemt bruke adskilt utvinning av oppløsnings-midlene ved bruk av adskilte utvinnings-soner som vist på tegningen. En del av det vaskeoppløsningsmiddel som utvinnes i sone 35 og føres vekk gjennom ledningen 61 kan brukes til å vaske filterkaken, som angitt ved ledningen 62 og varmeanord-ningen 63. Gjenvunnet og vasket katalysator fjernes fra filtreringssonen 33 og føres gjennom ledninger 37, 38 og 39 til bruk som beskrevet i det etterfølgende. Hvis man ønsker det kan en del av katalysatoren sendes til tørken 40, som er bygget på en hvilken som helst tjenlig måte, og eventuelt vedhengende vaskevæske kan gjenvinnes gjennom utløpet 41. Tørring ved forhøyet temperatur og/eller redusert trykk kan brukes. En del av eller all den katalysator som sendes til tørken kan 'føres ut av systemet gjennom utløpet 42 eller gjenvinnes hvis så ønskes. Alternativt kan katalysatoren bli hvirvlet opp ved hjelp av en strøm av inert gass for å fjerne fine partikler, som tas vekk gjennom utløpet 42 eller gjenvinnes om man ønsker det. Detaljene ved denne spesielle arbeidsope-rasjon vises ikke på tegningen, men kan lett skaffes tilveie av fagfolk ved studium av den foreliggende fremstilling. Vasket katalysator kan sendes tilbake til filtersonen 15 gjennom ledningene 38 og 39. Katalysatoren kan lettvint overføres ved hjelp av en bærende gass, eller fortrinsvis ved hjelp av et flytende kullvannstoffortyn-ningsmiddel, såsom cykloheksan (ikke vist på tegningen). En del av den gjenvunne katalysator kan føres gjennom ledningen 48 til en slamtank for filterdekke 43 hvis det ønskes. Betjeningen av denne tank beskrives i det følgende.

Et passende filterdekke kan anbringes på en hvilken som helst av filterenhetene 16 eller 17. Et materiale til filterdekke for eksempel diatomejord, kan tilføres systemet gjennom ledningen 44 og røres opp i en tank 43 for å danne en oppslemning i oppløsningsmiddel som tilføres gjennom ledningen 23. Det fremkomne slam kan tilføres filterenhet 16 eller 17 gjennom henholdsvis ledning 46 eller 47. En av filterenhetene 16 eller 17 kan være i bruk for filtrering mens den annen blir forsynt med dekke. Vanligvis er det ved utøvelsen av oppfinnelsen ikke nødvendig å tilsette noe ekstra filterdekkemateriale etterat opera-sjonen er begynt og har nådd en tilfreds-stillende stabil tilstand. Gjenvunnet katalysator kan' tilføres gjennom ledninger 39 og 48 til tanken 43 for å fremskaffe et passende dekkemateriale. Imidlertid er det ofte ønskelig, når man setter prosessen igang', å bruke et filterdekkemateriale fra en kilde utenfra, i det minste midlertidig.

Reaksjonen og overføringen av fast katalysator frembringer en viss mengde avslitt materiale og fine partikler. Det blir ofte nødvendig å fjerne fine partikler, dvs. katalysator finere enn 100 mesh, fra tid til annen eller kontinuerlig under, prosessen. Dette kan gjøres ved opphvirvling av den tørrede katalysator som tidligere antydet under omtalen av tørken 40. En annen metode omfatter å føre katalysatoren, fortrinsvis i form av et slam i et slikt oppløsningsmiddel som cykloheksan, gjennom ledningen 49 til bunnfellings- eller sedimentasjonssonen 50. I sonen 50 setter det grovere materiale seg av og gjenvinnes i form av et f ortykket slam, som kan til-bakeføres gjennom ledninger 51 eller 23, for eksempel. Suspensjonen av fine partikler kan føres gjennom ledningen 52 til sonen for fjerning av finpartikler 53. Sone 53 kan bestå av et filter og et fordamp-ningsapparat som fordamper oppløsnings-midlet og etterlater katalysatorens finpartikler som et residuum eller et slamkon-sentrat. De fine partikler kan fjernes fra systemet gjennom utløpet 54 og kastes vekk, eller bli behandlet for gjenvinning av en eller flere av komponentene, ved hjelp av midler som ikke er vist. Oppløsnings-middel som gjenvinnes i sone 53 kan til-bakeføres gjennom ledninger 55 og 23.

Som vist i figur 2 på tegningene trer et oppløsningsmiddel såsom cykloheksan inn i systemet gjennom innløpet 102 og føres til rensesonen 103 hvor forurensnin-ger som oksygen og andre lavtkokende komponenter som utøver en ødeleggende virkning på katalysatoren fjernes, f. eks. ved destillasjon.

Rénset oppløsningsmiddel går gjennom ledningen 104 til lageret for oppløs-ningsmiddel 105. Oppløsningsmiddel tas ut fra lagringssonen 105 gjennom ledningen 106 og føres til reaktoren 110. Frisk katalysator tilføres fra lagringssonen 107 gjennom en ventil 108, som kan være en stjer-neventil. Trykk eller lufttilførsel som tren-ges for å få katalysatoren til å flyte fra lageret 107 kan tilføres ved hjelp av luft eller gass under trykk som tilføres gjennom innløpet 109. Den resulterende oppslemning av katalysator i oppløsningsmiddel føres til polymerisasjonssonen 110, som i alminnelighet er i form av en trekkbehol-der forsynt' med en mekanisk røreinnret-ning. Et olefin, såsom etylen, tilføyes gjennom innløpet 111. Olefinet polymeriseres ved kontakt med katalysatoren i reaktoren 110 ved en temperatur i området 94 til 178° C og et trykk på omkring 28 til 49,2 kg/ cm2. En passende oppholdstid i reaktoren 110 er omkring 2 timer, skjønt lengre eller kortere tider kan brukes. Væske trekkes ut av reaktoren 110 gjennom linjen 112 og kan fortynnes med oppløsningsmiddel som tilføres gjennom ledningen 113 for å fremskaffe den ønskede viskositet og sikre opp-løsningen av det meste av polymerstoffet i de etterfølgende oppløsningstrin som ut-føres i sone 114. I sone 114 blir blandingen oppvarmet til en temperatur som vanligvis ligger 5,5 til 14, og ofte 28° C høyere enn i polymerisasjonssonen 110. Blandingen blir rørt opp en tid, i alminnelighet omkring en halv time, idet den nødvendige varme tilføres gjennom oppvarmningsmid-lene 115, som kan være en elektrisk varme-kabel eller en dampspiral. Eventuell gass, innbefattet ikke reagert etylen, kan fjernes gjennom lufteventilen 116.

Den fremkomne oppløsning av polymer i oppløsningsmiddel inneholdende suspendert katalysator føres gjennom ledningen 117. Regenerert katalysator tilføyes fra lagerinnretningen 119, idet det nødvendige trykk eller luftning utføres ved hjelp av en passende inert gass såsom kvelstoff, som innførés gjennom innløpet 120. Den rege-nererte katalysator tilføres gjennom stjerneventilen 121 og ledningen 122, og den resulterende blanding går til blandesonen 118 hvor man oppnår gjennomgripende blanding av materialene ved hjelp av en passende røreinnretning. Den fremkomne blanding går gjennom ledningen 125 til filtreringssonen 126, som kan omfatte et filter såsom et roterende filter, tilpasset til å arbeide ved de relativt høye temperaturer og trykk som hersker i oppløsnings-sonen 114 og blandesonen 118. Det resulterende filtrat føres gjennom ledningen 127 til separasjonssonen 128. Sone 128 omfatter ethvert passende utstyr til å skille oppløsningsmiddel fra polymer, for eksempel avkjøling og en filteranordning som foranlediger utfelning av polymer fra opp-løsningen og påfølgende filtrering av den polymere; eller en serie av fordampnings-innretninger, hvorav i det minste noen kan drives under vakuum. Utvunnet polymer-produkt av polyetylen eller annet polymerstoff, avhengig av' hvilket' spesielt olefin eller olefiner som er brukt, tas ut gjennom utløpet 129. Gjenvunnet oppløsningsmid-del føres tilbake via linjen 130. Den filterkake som fåes i filtersonen 126 føres gjennom en passende ledning 121, som kan være en skruetransportør, til tørkesonen 132, hvor eventuelt vedhengende oppløs-ningsmiddel kan fordampes og sendes gjennom kjøleren 133 og ledningen 134 til lagersonen for oppløsningsmiddel 105. Tør-ret katalysator sendes gjennom ledningen 135 og stjerneventilen 136 til regenerasjonssonen 137. I sone 137 bringes katalysatoren i kontakt med en strøm av oksygenholdig gass, f. eks. en oksygen-nitro-genblanding som inneholder 1—2 pst. oksygen, som kommer inn gjennom innløpet 138. Den oksygenholdige gass bringes i kontakt med katalysatoren, som kan være i form av et kompakt fluidisert skikt i sone 137 under betingelser som besørger oksy-dasjonen av eventuelt vedhengende orga-niske avleiringer på katalysatoren. Regenerasjonen utføres vanligvis ved en temperatur på fra 480 til 540° C. Aktiveringen skjer fortrinsvis ved å fortsette kontakten etterat det kullholdige materiale er blitt brent bort fra katalysatorens overflate. Denne fortsatte kontakt kan utføres ved en temperatur i området 480 til 595° C i et tidsrom fra 1 til 20 timer, vanligvis fra 2 til 15 timer. Den gass som brukes til kontakten er fortrinsvis i alt vesentlig vannfri og kan ha et innhold av oksygen som er forskjellig fra det som er brukt som for-brenningsgass (luft eller rent oksygen kan brukes på aktiveringstrinnet). Som tidligere antydet, kan forbrenningen av avleiringer utføres i en sone som er adskilt fra den endelige oppvarmning eller aktiveringstrinnet som utføres i nærvær av en i alt vesentlig vannfri, oksygenholdig gass. Imidlertid er den hele regenerasjons- og aktiveringssone på tegningen angitt som regenerasjonssone 137, og regenerering og aktivering kan utføres i en enkelt sone eller beholder. Gass til regenerering og/eller aktivering tas bort fra sone 137 gjennom ut-løpet 139. Kontaktprosessen i sone 137 kan, om ønskes, ledes med en slik gasshastig-het at materiale finere enn en forutbe-stemt partikkelstørrelse, f. eks. 200 mesh, ledes ut av sone 137 med den utstrøm-mende gass som trekkes av gjennom utlø-pet 139. Den gass som trekkes av kan sendes gjennom en syklon eller annen passende separator 140, idet eventuelt grovt materiale sendes tilbake gjennom ledningen 141. Avstrømmende gass som inneholder finpartikler trekkes av gjennom utlø-pet 140A.

Regenerert og aktivert katalysator tas ut av sone 137 gjennom røret 142 og stjer-

neventilen 143 og sendes til kjølesonen 144 hvor den bringes i berøring med en inert gass såsom i alt vesentlig vannfritt nitrogen som tilføres gjennom innløpet 145. Vekkblåsing av finpartikler kan utføres, helt eller delvis, i kjølesonen 144 ved hjelp av kjølegassen. Bortstrømmende gass tas ut gjennom røret 146. Den avkjølte katalysator, i alminnelighet med en temperatur i en størrelsesorden 94 til 150° C, tas ut via linjen 147 og stjerneventilen 148, og transporteres, i alt vesentlig ved samme temperatur, ved hjelp av en inert vannfri, oksygenfri gass såsom nitrogen som til-føres gjennom innløpet 149 til en syklon eller et annet passende separasjonsmiddel 150, hvor katalysatoren blir befridd for gass. Gassen trekkes av gjennom utløpet 151, og katalysatoren leveres til lagersonen for regenerert katalysator 119. Fra sone 119 kan en del av katalysatoren føres gjennom stjerneventilen 124A og ledningen 124 til polymerisasjonssonen 110 som katalysator for polymerisasjonsreaksjonen.

I ennu en utformning av oppfinnelsen kan ikke-aktivert frisk katalysator tilføyes fra lagringssonen 152 gjennom rørlednin-gen 153 og stjerneventilen 154 som filterhjelp, sammen med eller uten den regene-rerte katalysator fra sone 119, til det materiale som passerer gjennom ledning 117 til blandesonen 118 og filtreringssonen 126. Passende gass til trykk eller lufting kan tilføres katalysatoren gjennom innløpet

155. I denne utførelse av oppfinnelsen kan der brukes en katalysator som er blitt tilberedt i henhold til den metode som kort er beskrevet ovenfor, når unntas at man

har utelatt det siste aktiveringstrin med

opphetning i nærvær av en oksygenholdig gass ved en temperatur i området 400 til 820° C. Altså kan den delvis ferdiglagede katalysator brukes som filterhjelp forut for det endelige filtreringstrin. Aktiveringen skjer da i regenerasjonssonen 137, som tidligere beskrevet, og den aktiverte katalysator føres til polymerisasjonssonen 110 via lagringssonen 119.

Det vil være klart for informerte personer at overføringen av faste stoffer i det beskrevne system kan utføres ved hjelp av midler som er kjent i bransjen, f. eks. suspensjon i en væske, tyngdekraften, eller ved bruk av slusekamre hvor der opptrer temmelig store trykkdifferenser. Disse tek-niske hjelpemidler er velkjent i bransjen og er derfor ikke blitt beskrevet i detalj her.

Regenerert eller frisk, ikke aktivert katalysator kan også brukes som filterdekke. I denne utførelse av oppfinnelsen kan der lages en oppslemning av katalysatoren, for eksempel i et kullvannstoff såsom cykloheksan eller isooktan, og påføres filteroverflaten forut for at katalysatoren fjernes fra polymerisasjonsreaktorens væske ved filtrering gjennom det lag av faste stoffer som således anbringes på filteret.

Eksempel 1.

I det følgende forsøk blev katalysatoren fremstilt ved å bruke som bestanddel en kommersiell crackingskatalysator omfattende en komposisjon av silisium-aluminiumoksyd laget ved samtidig utfelning av begge, så de dannet et gel inneholdende omkring 90 vektsprosent silisiumok-syd og omkring 10 vektsprosent aluminiumoksyd. Dette gel aktiveres ved oppvarmning ved forhøyet temperatur i en blanding av damp og luft som beskrevet i patent nr. 89 517. Den aktiverte, makropo-røse komposisjon impregneres med en vandig oppløsning av kromtrioksyd. Overskuddet av oppløsningen får anledning til å renne av fra de faste stoffer. De gjenværende faste stoffer tørres ved rysting og ved å bli utsatt for infrarød bestråling. Katalysatoren aktiveres ved oppvarmning i nærvær av luft som er blitt tørret til et duggpunkt som ligger under 18° C, idet aktiveringen utføres ved en temperatur på 508° C i et tidsrom av 5 timer. Denne katalysator som lagres i en atmosfære av vannfritt nitrogen forut for bruken, sus-penderes i cykloheksan og føres til en reaktor utstyrt med mekanisk røreverk. Etylen blir også tilført denne reaktor, som holdes på en temperatur på 144° C og et trykk på 35 kg/cm.2. Katalysatormengden i reaksjonsblandingen holdes på omtrent 0,5 vektsprosent og hastigheten for etylentil-førselen reguleres slik at man oppnår en polymerkonsentrasjon på omtrent 8 pst. i den avstrømménde væske fra reaktoren. Denne væske tas vekk fra reaktoren og oppvarmes til en temperatur på 158° C i 30 min. etterat der er tilført et like volum cykloheksen. Samtidig minskes trykket til 7,03 kg/cms ved å lufte ut ikke reagert etylen. Til den gjenværende blanding settes vasket katalysator slik som nedenfor beskrevet. Den resulterende blanding fø-res til et filter som i alt vesentlig holdes på det samme trykk og temperatur som ved oppløsningstrinnet (158° C, 7,03 kg/cm2). Filteroverflaten er et papirfilterelement som hviler på en perforert metallskive anbragt inni et trykkammer. Polymer utvinnes fra filtratet ved avkjøling til værelsestemperatur og filtrering. Etter oppvarmning etter filtreringen i en vakuumovn i flere timer har det erholdte polymerpro-dukt en molekylvekt på ca. 37 000, en spesifikk vekt på omkring 0,96, og et smeltepunkt på omtrent 120° C.

Den katalysator som gjenvinnes fra filteret blandes med fem ganger sin vekt av en isoparafinfraksjon som har følgende egenskaper, og som fåes ved å alkylere isobutan med en blanding av butylener i nærvær av vannfritt fluorvannstoff ved ca. 38° C, og et mol-forhold isobutan : olefin på omkring 5:1 ved tilstrekkelig trykk til å holde de reagerende stoffer i flytende fase:

Blandingen av katalysator og oppløs-ningsmiddel røres opp i omtrent 30 minutter ved 150° C i en tank forsynt med røre-innretning og tilbakeløpskjøler. Den resulterende blanding filtreres gjennom et filter av en type som foran beskrevet og vaskes med flere friske porsjoner av det isoparafiniske oppløsningsmiddel. Den gjenvunne vaskede katalysator blir så brukt som filterhjelp ved filtreringen av en ny mengde avstrømmende væske fra reaktoren som beskrevet i forveien. Den mengde vasket katalysator som tilsettes er tilnærmet lik vekten av katalysator i den avstrømmende væske fra oppvarmnings-og oppløsningstrinnet. Dette gir en øket filtreringshastighet sammenlignet med filtrering i fravær av den vaskede katalysator.

Filtratet fra katalysatorvasketrinnet destilleres for gjenvinning av det isoparafiniske oppløsningsmiddel. En rest sva-rende til 40 til 60 pst. av den filtrerte katalysator (idet man ikke tar hensyn til den katalysator som er tilsatt som filterhjelp) fås ut, og denne omfatter først og fremst et polyetylen av spesiell grad (type) med en molekylvekt over 80 000 (på basis av indre viskositet). Resultater av lignende art som det foregående fåes ved bruk av tetralin eller dekalin som vaskeoppløs-ningsmiddel istedenfor den tunge alkylat-fraksjon.

Eksempel 2.

I det følgende forsøk ble katalysatoren laget ved å bruke som bestanddel en kommersiell crackingkatalysator omfattende en silisium-aluminiumoksydkompo-sisjon laget ved samtidig f eining av silisium og aluminium som et gel med et innhold av omtrent 90 vektsprosent silisium-og 10 vektsprosent aluminiumoksyd. Dette gel aktiveres ved oppvarmning ved for-høyet temperatur i en blanding av damp og luft som fremstilt i patent nr. 89 517. Den aktiverte, makroporøse komposisjon impregneres med en vandig oppløsning av kromtrioksyd. Overskuddet av oppløsnin-gen får renne av fra de faste stoffer. De gjenværende faste stoffer tørres ved rysting og ved å utsettes for infrarød stråling. En del av katalysatoren aktiveres ved opp-varming i nærvær av luft som er blitt tør-ret til et duggpunkt under —18° C, idet aktiveringen utføres ved en temperatur på 508° C, i et tidsrom på 5 timer. Denne katalysator, som lagres i en vannfri nitro-genatmosfære forut for bruken, suspende-res i cykloheksan og føres til reaktoren, som er utstyrt med mekanisk røreverk. Etylen tilføres også til denne reaktor, som holdes på en temperatur av 144° C og et trykk på 35,15 kg/cm2. Katalysatormengden i reaksjonsblandingen holdes på omtrent 1 vektsprosent, og tilførselshastig-heten for etylenet reguleres slik at man får en polymerkonsentrasjon på omkring 3 prosent i den væske som føres vekk fra reaktoren. Denne væske føres bort fra reaktoren og oppvarmes til en temperatur på 158° C i 30 min. etter tilsetning av et like volum cykloheksan. Samtidig reduse-

res trykket til 7,03 kg/cm.2 ved utblåsing av ikke reagert etylen. Til den resulte-

rende blanding settes en katalysator frem-

stilt som foran beskrevet, men ikke akti-

vert. Mengden av tilsatt aktivator er prak-

tisk talt like stor vektsmessig som den som allerede er tilstede i blandingen forut for tilsetningen av ikke aktivért katalysator.

Den resulterende blanding røres omhyg-

gelig opp og føres inn på et trykkfilter som holdes på omtrent 7,03 kg/cm2 og 161° C. Filterelementet er et svært papir lagt over

en perforert metallplate som er anbragt i filterinnfatningen.

Det fremkomne filtrat kjøles til tilnærmet værelsestemperatur, og der utvin-

nes et polyetylen med en molekylvekt på omtrent 37 000 og et smeltepunkt på 120° C

samt en spesifikk vekt på 0,96 ved filtre-

ring og fjerning av vedhengende oppløs-ningsmiddel ved fordampning.

Som alminnelig regel er den mengde katalysator som tilsettes tilførselen til filt-

ret som filterhjelp fra 14 tJ1 5 ganger vek-

ten av den katalysator som opprinnelig er tilstede i nevnte tilførsel. Større mengder kan naturligvis brukes om ønskes. Når den polymerfrie katalysator brukes til filterdekke, vil den mengde som brukes avhenge av den særlige filteroverflate som benyt-

tes, og kan velges i overensstemmelse med den praksis som er velkjent for dem som er informert på området.

Det vil fremgå av det foregående at

der er skaffet tilveie en prosess hvori fast katalysator som gjenvinnes fra en poly-merisasjonsprosess kan bli vasket og nyt-tiggjort som filterhjelp eller filterdekke for å fjerne nye mengder av katalysator.

Det vil også sees at der er skaffet tilveie

en forbedret prosess omfattende bruk av polymerfri katalysator som filterhjelp eller filterdekke for en polymeroppløsning som skal filtreres for å fjerne polymerisasjonskatalysator fra denne. I tillegg hertil kan den høymolekylære gjenværende polymer som avleires på katalysatoren gjenvinnes som et spesielt høymolekylært polymerpro-

dukt. Således kan man etter vasking med vaskeoppløsningsmidlet som beskrevet skille det vaskeoppløsningsmiddel som inneholder ekstrahert gjenværende tungt polymerstoff fra den vaskede, brukte katalysator ved dekantering eller sentrifu-

gering. Det er også underforstått at ekstra filterhjelp og/eller filterdekkemateriale kan tilsettes systemet i tillegg til den katalysator som er blitt behandlet med opp-løsningsmiddel og sendt tilbake i syste-

met. Eksempler på slikt ekstramateriale er diatomejord, ler jord og cellulose.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for utvinning og rensing av olefin polymere hvor en blan-

ding omfattende et polymer, oppløsnings-middel for nevnte polymer og en normalt fast polymerisasjonskatalysator suspendert i en oppløsning av nevnte polymer i nevnte oppløsningsmiddel filtreres for å fjerne nevnte katalysator, karakterisert ved at det på filteroverflaten anbringes en viss mengde av nevnte katalysator, hvis overflate i alt vesentlig er fri for polymer.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at de faste ka-talysatorrester fra filtreringen vaskes med et oppløsningsmiddel som har en større oppløsningsevne for polymeret som ved-henger nevnte faste stoffer enn oppløs-ningsmidlet i nevnte blanding og i det minste en del av den resulterende i alt vesentlig polymerfri katalysator resirku-leres til filtreringstrinnet som filterhjelpe-middel.

3. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 2, karakterisert ved at nevnte rest av nevnte faste stoffer bringes i kontakt med oppløsningsmidlet ved en temperatur av minst 94° C og fortrinnsvis i området fra 150—260° C, og nevnte oppløsnings-middel foreligger i alt vesentlig i flytende form.

4. Fremgangsmåte som angitt i en av de foregående påstander, karakterisert ved at den polymerfrie katalysator anbringes på filteroverflaten så at det dannes et filterdekke før filtreringen av nevnte blanding.

5. Fremgangsmåte som angitt i en av påstandene 2, 3 eller 4, karakterisert ved at nevnte rest av de faste stoffer bringes i kontakt med et oppløsningsmiddel som omfatter et flytende kullvannstoff med i det minste 6 kullstoffatomer pr. molekyl, og dette utføres under tilstrekkelig trykk til å holde oppløsningsmidlet i flytende fase.

6. Fremgangsmåte som angitt i en av de foregående påstander, karakterisert ved at den polymer-fri katalysator tilsettes til blandingen før filtreringen.

7. Fremgangsmåte som angitt i en av de foregående påstander, karakterisert ved at forholdet mellom tilsatt polymer-fri katalysator og katalysatoren som allerede er tilstede i blandingen som føres til filtreringstrinnet er innenfor området 1:4 til 5:1.

8. Fremgangsmåte som angitt i en av de foregående påstander, karakterisert ved at nevnte blanding omfatter en normalt fast polymer av en alifatisk 1-olefin, et oppløsningsmiddel for nevnte polymer og en normalt fast katalysator omfattende kromoksyd kombinert med i det minste ett oksyd utvalgt fra gruppen silisium, aluminium, zirkon og torium.