NO122951B

NO122951B -

Info

Publication number: NO122951B
Application number: NO231969A
Authority: NO
Inventors: H Brandeis
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1968-06-12
Filing date: 1969-06-04
Publication date: 1971-09-06
Also published as: CH513934A; DE1770626A1; GB1260883A; BE734462A; FR2010727A1; NL6908841A; SE350977B; AT288703B

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av polyaminoamider. Process for the production of polyaminoamides.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av polyaminoamider på grunnlag av po-lyetylenpolyaminero The present invention relates to a method for the production of polyaminoamides on the basis of polyethylene polyaminero

Den kjente kondensering av polyaminer med mono-eller dikarboksylsyrer fører også i nærvær av nitrogen alltid til mer eller mindre sterkt farvede gule til brune polyaminoamider. The known condensation of polyamines with mono- or dicarboxylic acids also in the presence of nitrogen always leads to more or less strongly colored yellow to brown polyaminoamides.

Det viste seg nu at man får vesentlig mindre farvede polyaminoamider ved kondensering av (1) polyaminer av It now turned out that significantly less colored polyaminoamides are obtained by condensing (1) polyamines off

formelen I formula I

hvor n betyr 1 til 10, fortrinnsvis 2 eller 3, eller blandinger av slike polyaminer med (2) mono- eller dikarboksylsyrer eller where n means 1 to 10, preferably 2 or 3, or mixtures of such polyamines with (2) mono- or dicarboxylic acids or

disses estere og/eller polymeriserbare laktamer, fortrinnsvis adipinsyre, ravsyre, stearinsyre, adipinsyredimetylester og/eller kaprolaktam, når man gjennomfører kondenseringen i nærvær av 0,001 til 1 vektprosent av et alkalimetallborhydrid, basert på totalvekten av polyaminene, eller blandinger herav, og mono- eller dikarboksylsyrene eller disses estere og/eller polymeriserbare laktamer. their esters and/or polymerizable lactams, preferably adipic acid, succinic acid, stearic acid, adipic acid dimethyl ester and/or caprolactam, when carrying out the condensation in the presence of 0.001 to 1% by weight of an alkali metal borohydride, based on the total weight of the polyamines, or mixtures thereof, and mono- or the dicarboxylic acids or their esters and/or polymerizable lactams.

Som polyaminer kommer i betraktning etylendiamin (n = 1) og de herav avledede polyaminer med n fra 2 til 10, fortrinnsvis slike hvor n er 2 eller 3, som dietylentriamin og t ri e ty 1 en t et ramin „ As polyamines come into consideration ethylenediamine (n = 1) and the derived polyamines with n from 2 to 10, preferably those where n is 2 or 3, such as diethylenetriamine and t ri e ty 1 en t et ramin „

Som mono- og dikarboksylsyrer skal f.eks. nevnes smørsyre, kapryl-, laurin-, stearin- eller oljesyre, ravsyre, adipinsyre, azelainsyre og tereftalsyre. Mono- og dikarksylsyre-ne kan også erstattes med deres estere. Som estere kommer slike i betraktning av alkoholer med 1 til 5 C-atomer, Som monokarbok-sylsyrer kan også anvendes aminokarboksylsyrer, som ^-amino-smørsyre, t-aminokapronsyre eller disses estere med 1 til 5 C-atomer i alkylresten. Som polymeriserbart laktam skal nevnes kaprolaktam. Videre kan også kondenseres blandinger av de ovennevnte klasser av forbindelser. As mono- and dicarboxylic acids, e.g. butyric acid, caprylic, lauric, stearic or oleic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid and terephthalic acid are mentioned. The mono- and dicarboxylic acids can also be replaced by their esters. Alcohols with 1 to 5 C atoms come into consideration as esters. Aminocarboxylic acids can also be used as monocarboxylic acids, such as ^-aminobutyric acid, t-aminocaproic acid or their esters with 1 to 5 C atoms in the alkyl residue. Caprolactam should be mentioned as a polymerizable lactam. Furthermore, mixtures of the above classes of compounds can also be condensed.

Som alkaliborhydrider kommer i betraktning lit-hium-, kalium- og fortrinnsvis natriumborhydrid eller blandinger herav. Kondenseringen gjennomføres i nærvær av 0,001 til 1 vektprosent, fortrinnsvis fra 0,01 til 0,1 vektprosent alkaliborhydrid, basert på totalvekten av kondenseringspartneren. As alkali borohydrides, lithium, potassium and preferably sodium borohydride or mixtures thereof come into consideration. The condensation is carried out in the presence of 0.001 to 1 weight percent, preferably from 0.01 to 0.1 weight percent alkali borohydride, based on the total weight of the condensation partner.

Polyaminoamidene som kan fremstilles i henhold til foreliggende oppfinnelse, er i fremragende grad egnet som papirhjelpemidler, særlig som retensjonshjelpemidler. The polyaminoamides which can be produced according to the present invention are eminently suitable as paper aids, in particular as retention aids.

Anvendelsen av borhydrider er i henhold til US-patentskrift 3 017 392 kjent for polymerisering av laktamer, hvorunder det imidlertid må arbeides absolutt vannfritt. I henhold til det tyske utlegningsskrift 1 164 092 anvendes natriumborhydrid dessuten som stabilisator for polykaprolaktam mot ned-settelse av de mekaniske egenskaper. Like overfor disse anvendel-sesmåter kunne man ikke vente at natriumborhydrid kunne anvendes i overensstemmelse med fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse o According to US patent 3,017,392, the use of borohydrides is known for the polymerization of lactams, during which, however, work must be carried out absolutely without water. According to the German specification 1 164 092, sodium borohydride is also used as a stabilizer for polycaprolactam against a reduction in the mechanical properties. Similar to these ways of use, one could not expect that sodium borohydride could be used in accordance with the method according to the present invention.

Kondenseringen utføres på i og for seg kjent måte ved opphetning av reaksjonspartneren til over 100°C, fortrinnsvis til 150 til 200°C i en nitrogenatmosfære. Alle reak-sjonsdeltagende stoffer må derfor kunne tåle slike temperatu-rer uten spaltnings syrene må eksempelvis ikke dekarboksyleres. Alle substanser av de ovennevnte forbindelsesklasser med til-strekkelig termostabilitet er egnet for fremgangsmåten» The condensation is carried out in a manner known per se by heating the reaction partner to over 100°C, preferably to 150 to 200°C in a nitrogen atmosphere. All reaction-participating substances must therefore be able to withstand such temperatures without decomposition, the acids must not be decarboxylated, for example. All substances of the above compound classes with sufficient thermostability are suitable for the method"

Like overfor polyamider som er fremstilt på vanlig måte,-gåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vesentlig mindre farvede kondenseringsprodukter. Virkningen av alkali-borhydridet var desto mere overraskende som det var å vente at det tilsatte alkaliborhydrid ved avdestillering av vannet alle-rede ville reagere med dette resp. med karboksylsyrene eller disses aminsalter før kondenseringen ved oppvarmningen under hydrogenutvikling. Compared to polyamides which are produced in the usual way, the process according to the invention results in considerably less colored condensation products. The effect of the alkali borohydride was all the more surprising as it was to be expected that the added alkali borohydride would already react with this resp. with the carboxylic acids or their amine salts before the condensation by heating during hydrogen evolution.

Det er overraskende at virkningen av alkali-borhydridet, slik at farven blir lysere, er begrenset til kondenseringen av de nevnte aminer resp. polyaminer. Ved kondensering av dipropylentriamin med dikarboksylsyrer kunne det således ikke påvises noen innvirkning av det tilsatte alkaliborhydrid på farvningen av reaksjonsproduktene. It is surprising that the effect of the alkali borohydride, so that the color becomes lighter, is limited to the condensation of the mentioned amines or polyamines. When condensing dipropylene triamine with dicarboxylic acids, no effect of the added alkali borohydride on the coloring of the reaction products could thus be demonstrated.

P utførelseseksemplene er de nevnte deler og prosentangivelser basert på vekt. In the design examples, the mentioned parts and percentages are based on weight.

De i de følgende anførte eksempler nevnte farvetall er fastslått etter metoden i henhold til American Public Health Association (APHA). Herunder sammenliknes en platina/ko-bolt-komplekssaltoppløsning med oppløsningene av kondenserings-produktene i henhold til oppfinnelsen. Herunder uttrykker talle-ne antallet av milligram platina i oppløsningen som kreves for å frembringe den samme farvedybde. The color numbers mentioned in the following examples are determined according to the method according to the American Public Health Association (APHA). Below, a platinum/cobalt complex salt solution is compared with the solutions of the condensation products according to the invention. Below, the numbers express the number of milligrams of platinum in the solution required to produce the same color depth.

Eksempel 1) Example 1)

a) 540 deler dietylentriamin blandes under kjøling med 250 deler vann, derpå oppløses i den erholdte blanding 730 deler a) 540 parts of diethylenetriamine are mixed under cooling with 250 parts of water, then 730 parts are dissolved in the resulting mixture

adipinsyre, slik at temperaturen ikker overstiger 80°C. Man avdestillerer vannet og oppvarmer hele blandingen under overledning av nitrogen til 190°C og rører i 1^ time ved denne temperatur. Etter avkjøling til 130 - 140°C blander man det erholdte kondenseringsprodukt med den samme mengde adipic acid, so that the temperature does not exceed 80°C. The water is distilled off and the entire mixture is heated under passing nitrogen to 190°C and stirred for 1^ hours at this temperature. After cooling to 130 - 140°C, the obtained condensation product is mixed with the same amount

vann (sammenlikningsprodukt). water (comparison product).

b) Man går frem som angitt under a), men man oppløser i vannet før kondenseringen 0,25 deler natriumborhydrid. c) Man går frem som angitt i b)f tilsetter imidlertid: 0,63 deler natriumborhydrido d) Man går frem som i b), tilsetter imidlertid 1,2 deler natriumborhydrid o 10 deler av de erholdte oppløsninger av konden-seringsproduktene fortynnes, for å bringe intensiteten av farv-ningene i måleområdet av APHA-enhéter, med 40 deler vann og farvetallet måles0b) Proceed as indicated under a), but dissolve 0.25 parts of sodium borohydride in the water before condensation. c) Proceed as indicated in b)f, however, add: 0.63 parts sodium borohydride d) Proceed as in b), however add 1.2 parts sodium borohydride o 10 parts of the obtained solutions of the condensation products are diluted, to bring the intensity of the colors in the measuring range of APHA units, with 40 parts water and the color number is measured0

Man vil se hvor overordentlig sterkt farvningen av produktene nedsettes ved hjelp av natriumborhydrid. You will see how extremely strongly the coloring of the products is reduced with the help of sodium borohydride.

Det samme resultat får man når natriumborhydri-det erstattes med den samme mengde kalium- eller lithiumborhyd-rid. The same result is obtained when sodium borohydride is replaced by the same amount of potassium or lithium borohydride.

Eksempel 2) Example 2)

a) 206 deler dietylentriamin, 1132 deler stearinsyre (syretall 197,8). og 200 deler n-butanol opphetes sammen til 150°C cg a) 206 parts diethylenetriamine, 1132 parts stearic acid (acid number 197.8). and 200 parts of n-butanol are heated together to 150°C cg

holdes i ca. 2 timer ved denne temperatur, hvorunder det stadig innledes en svak nitrogenstrøm i rommet over produktet. Etter 2 timer har destillasjonen praktisk talt opphørt, og det er gått over 255 deler butanol/vann. Derpå kjøler man produktet under forminsket trykk (til slutt 20 torr) under avdestillering av 15 deler butanol/vann til 120°C. Etter stivning får man 1260 deler av en sprø masse (sammenliknings-. produkt). held for approx. 2 hours at this temperature, during which a weak stream of nitrogen is constantly introduced into the space above the product. After 2 hours, the distillation has practically ceased, and more than 255 parts of butanol/water have passed. The product is then cooled under reduced pressure (finally 20 torr) while distilling off 15 parts of butanol/water to 120°C. After solidification, 1260 parts of a brittle mass are obtained (comparison product).

b) Forsøk a) gjentas idet man oppløser 1,33 deler natriumborhydrid i 5 deler vann, blander med 206 deler dietylentriamin b) Experiment a) is repeated by dissolving 1.33 parts of sodium borohydride in 5 parts of water, mixing with 206 parts of diethylenetriamine

og går forøvrig frem på samme måte som ved a) and otherwise proceed in the same way as in a)

c) som ved b), men det tilsettes 1,35 deler kaliumborhydrid. Av produkt a) og b) fremstiller man hver en 10 jé's oppløsning i toluen under tilsetning av 5 i" eddiksyre: c) as in b), but 1.35 parts of potassium borohydride are added. From product a) and b), a 10 µl solution in toluene is prepared with the addition of 5 µl of acetic acid:

Også her fåes et tydelig mindra farvet produkt» Here too, a clearly less colored product is obtained"

Eksempel 3) Example 3)

a) 540 deler dietylentriamin og 870 deler adipinsyredimetylester oppvarmes langsomt under overledning av nitrogen og a) 540 parts of diethylenetriamine and 870 parts of adipic acid dimethyl ester are heated slowly under the passage of nitrogen and

avdestillering av metanol til 170°C, inntil 310 deler er av-destillert. Derpå avkjøler man til 130°C og fortynner med distillation of methanol to 170°C, until 310 parts have been distilled. Then cool to 130°C and dilute with

den samme mengde vann (sammenlikningsprodukt)„ the same amount of water (comparison product)„

b) Man går frem på samme måte, idet man først oppløser 0,63 deler natriumborhydrid i 5 deler vann, oppløsningen blandes b) Proceed in the same way, first dissolving 0.63 parts of sodium borohydride in 5 parts of water, the solution is mixed

med dietylentriamin og sluttelig med adipinsyreesteren og with diethylenetriamine and finally with the adipic acid ester and

blandingen opphetes. the mixture is heated.

c) Som ved b), imidlertid anvendes 0,65 deler kaliumborhydrid. c) As in b), however, 0.65 parts of potassium borohydride are used.

De erholdte oppløsninger fortynnes med vann 1:4 The solutions obtained are diluted with water 1:4

og farvetallet av de fortynnete oppløsninger bestemmes. and the color number of the diluted solutions is determined.

Eksempel 4) Example 4)

a) 540 deler dietylentriamin og 62 deler etylendiamin (98 ^'s) blandes under kjøling med 250 deler vann. Derpå oppløses i a) 540 parts of diethylenetriamine and 62 parts of ethylenediamine (98 ^'s) are mixed under cooling with 250 parts of water. Then dissolve i

blandingen 876 deler adipinsyre, slik at temperaturen ikke overstiger 70 til 80°C0 Man oppheter under overledning av nitrogen til 180°C og holder denne temperatur i 2 timer. Etter avkjøling til 140°C blander man kondenseringsproduktet the mixture 876 splits adipic acid, so that the temperature does not exceed 70 to 80°C0 It is heated under the conduction of nitrogen to 180°C and this temperature is maintained for 2 hours. After cooling to 140°C, the condensation product is mixed

med den samme mengde vann (sammenlikningsprodukt). with the same amount of water (comparison product).

b) Forsøket gjentas med den forskjell at i vannet oppløses før kondenseringen 0,74 deler natriumborhydrid. b) The experiment is repeated with the difference that 0.74 parts sodium borohydride is dissolved in the water before condensation.

Hver prøve av de erholdte oppløsninger fortynnes 1:4 med vann og farvetallet av de fortyrrnede oppløsninger måles. Each sample of the solutions obtained is diluted 1:4 with water and the color number of the diluted solutions is measured.

Anvender man ved b) den samme mengde kaliumborhydrid så får man en praktisk talt like svakt farvet produkt. If you use the same amount of potassium borohydride in b), you get a practically equally weakly colored product.

Eksempel 5) Example 5)

a) 540 deler dietylentriamin blandes med 250 deler vann under kjøling, derpå oppløser man 565 deler kaprolaktam og sluttelig 730 deler adipinsyre. Man oppheter under overledning av nitrogen til 190°C og holder denne temperatur i 2 timer. Etter avkjøling til 310 - 140°C blander man produktet med a) 540 parts of diethylenetriamine are mixed with 250 parts of water under cooling, then 565 parts of caprolactam and finally 730 parts of adipic acid are dissolved. It is heated under the conduction of nitrogen to 190°C and maintained at this temperature for 2 hours. After cooling to 310 - 140°C, the product is mixed with

den samme mengde vann (sammenlikningsprodukt). the same amount of water (comparison product).

b) Man fremstiller på den ovenfor beskrevne måte et annet produkt med den forskjell at man før kondenseringen tilsetter 1 b) Another product is produced in the manner described above, with the difference that before condensation, 1 is added

del natriumborhydrid oppløst i vann og går frem som angitt part sodium borohydride dissolved in water and proceed as indicated

under a). under a).

c) Som ved b)j imidlertid innføres 1 del kaliumborhydrid. c) As in b)j, however, 1 part potassium borohydride is introduced.

Hver en prøve av de til 1:4 med vann fortynnede oppløsninger tjener til farvetallmåling. Each sample of the solutions diluted to 1:4 with water serves for color number measurement.

Eksempel 6) Example 6)

a) 540 deler dietylentriamin blandes med 100 deler vann og under kjøling oppløses 590 deler ravsyre slik at temperaturen a) 540 parts of diethylenetriamine are mixed with 100 parts of water and, while cooling, 590 parts of succinic acid are dissolved so that the temperature

ikke overstiger 80°C. I tilslutning hertil oppvarmes under overledning av nitrogen til 170°C og det omrøres ved denne temperatur inntil vannavspaltningen opphører og det praktisk talt ikke mere destillerer over. I tilslutning hertil blander man med den samme mengde vann (sammenlikningsprodukt). does not exceed 80°C. In connection with this, the mixture is heated under the passage of nitrogen to 170°C and it is stirred at this temperature until the separation of water ceases and it practically no longer distills over. In addition to this, the same amount of water is mixed with it (comparison product).

b) Under de samme betingelser som ved a) fremstiller man et annet produkt med den forskjell at man i vannet oppløser 0,88 b) Under the same conditions as in a), another product is produced with the difference that in the water you dissolve 0.88

deler natriumborhydrid. parts sodium borohydride.

c) Som ved b); imidlertid anvendes 0,9 deler kaliumborhydrid. Ved målingen av farvedybden av de til 1:4 med vann fortynnede oppløsninger fåes følgende resultater: c) As in b); however, 0.9 parts of potassium borohydride are used. When measuring the color depth of solutions diluted to 1:4 with water, the following results are obtained:

Eksempel 7) Example 7)

a) 508 deler friskt destillert trietylentetramin blandes med 200 deler vann, sluttelig oppløser man under kjøling 484 deler a) Mix 508 parts of freshly distilled triethylenetetramine with 200 parts of water, finally dissolve 484 parts while cooling

adipinsyre. Hele blandingen oppvarmes under overledning av nitrogen til 185°C og det omrøres i 2 timer ved denne temperatur. Etter avkjøling til 150°C blandes kondenseringsproduktet med den samme mengde vann. adipic acid. The entire mixture is heated under passing nitrogen to 185°C and stirred for 2 hours at this temperature. After cooling to 150°C, the condensation product is mixed with the same amount of water.

b) Man går frem som angitt i a) med den forskjell at satsen før kondenseringen tilsettes 1 g natriumborhydrid i vandig opp-løsning. c) Som ved b); imidlertid utføres kondenseringen i nærvær av 1 g kaliumborhydrid. b) Proceed as stated in a) with the difference that 1 g of sodium borohydride in aqueous solution is added to the batch before condensation. c) As in b); however, the condensation is carried out in the presence of 1 g of potassium borohydride.

Med de i forholdet 1:4- med vann fortynnede pro-duktoppløsninger bestemmes farveintensiteten. With the product solutions diluted 1:4 with water, the color intensity is determined.

S ammenliknings fo rs øk A comparative study

a) 675 deler dipropylentriamin blandes med 250 deler vann og derpå med 730 deler adipinsyre under avkjøling. Under overledning av nitrogen oppvarmer man til 170°C og rører i så lang tid ved denne temperatur at 430 deler vann er avdestil-lert. Etter avkjøling til 140°C blander man med den samme a) 675 parts of dipropylene triamine are mixed with 250 parts of water and then with 730 parts of adipic acid while cooling. Under passing of nitrogen, the mixture is heated to 170°C and stirred for such a long time at this temperature that 430 parts of water have been distilled off. After cooling to 140°C, it is mixed with the same

mengde vann. amount of water.

b) På samme måte fremstiller man et annet produkt under tilsetning av 1,4 g natriumborhydrid, resp. av 1,4 g kaliumborhydrid, i vann. b) In the same way, another product is prepared by adding 1.4 g of sodium borohydride, resp. of 1.4 g of potassium borohydride, in water.

De til 1:4 med vann fortynnede oppløsninger gir ved målingen følgende farvetall: The solutions diluted to 1:4 with water give the following color number when measured:

Forskjellen i farvedybden er bare ubetydelig og kan så vidt erkjennes. The difference in color depth is only negligible and can barely be recognized.

Claims

1. Process for the production of slightly colored polyaminoamides by condensation of (1) polyamines of the formula I

where n means 1 to 10, preferably 2 or 3, or mixtures of such polyamines with (2) mono- or dicarboxylic acids or their esters and/or polymerizable lactams, preferably adipic acid, succinic acid, stearic acid, adipic acid dimethyl ester and/or caprolactam, characterized in that the condensation is carried out in the presence of 0.001 to 1 percent by weight of an alkali metal borohydride, based on the total weight of the polyamines, or mixed the derivatives thereof, and the mono- or dicarboxylic acids or their esters and/or polymerizable lactams.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the condensation is carried out in the presence of 0.01 to 0.1% by weight of alkali metal borohydride, based on the total weight of the condensation partners.

3. Method as stated in claims 1-2, characterized in that sodium borohydride is used.