NO122763B

NO122763B -

Info

Publication number: NO122763B
Application number: NO1014/68A
Authority: NO
Inventors: J Backhurst; F Goodridge; R Plimley; M Fleischmann
Original assignee: Nat Res Dev
Priority date: 1967-03-16
Filing date: 1968-03-15
Publication date: 1971-08-09
Also published as: SE358772B; GB1223559A; CH484527A; DE1671867A1; FR1557339A; NL6803651A; NL168888B; DE1671867B2; NL168888C; JPS5317735B1

Description

Elektrokjemisk halvcelle. Electrochemical half-cell.

Den foreliggende oppfinnelse vedrorer en elektrokjemisk halvcelle for i det minste delvis neddykning i en elektrolytt som del av en gass-depolarisert celle hvilken halvcelle består av en beholder med vegger som i det minste delvis er permable for elektrolytten. Med oppfinnelsen tilsiktes særlig forbedring av driften av anodehalvcellen, dvs. reaksjonen ved anoden, hvilket oker frigjoring av kjemisk energi i en elektrokjemisk celle ved anvendelse av en hensiktsmessig elektrolytt. Halvcellen kan være en del av en celle i hvilken reaksjonskomponentene er gassformige, hvorved således reaksjonskomponenten i anodehalvcellen f.eks. kan være hydrogen og reaksjonskomponenten i katodehalvcellen kan være oksygen eller et "halogen. Reaksjonskomponentené forbrukes imidlertid, og medmindre disse etterfylles, blir halvcellene polarisert slik at reaksjonen avtar, men hvis tilstrekkelig innmatnlng. av reaksjonskomponenter, opprettholdes halvcellene upolarisert, og cellen, en såkalt brennstoffcelle, vil fortsette å funksjonere slik at den leverer elektrisk energi for en ytre krets tilkoblet halvcellene.. Ettersom reaksjonskomponentené tilfores begge halvcellene fra ytre kilder og ettersom reaksjonsproduktene og mulige forurens-ninger vanligvis vil bli fjernet fra cellen, forandres ikke kar-akteren av halvcellene i brenstoffcellen. Hvis imidlertid den. anodiske reaksjonskomponent er et fast stoff, f.eks. et metall som sink, magnesium, bly, kadmium eller jern, som ved såkalte gassdepolariserte celler, omdanner reaksjonen faststoffet in situ slik at anodehalvcellens karakter forandres. Jo mer energi som avledes fra cellen, desto mere omdannes og forbrukes av reaksjonskomponentené inntil eventuelt for eller senere, avhengig av meng-den av reaksjonskomponenter som opprinnelig var til stede, cellen vil bli utbrukt slik at ikke mere elektrisk energi kan avledes fra cellen medmindre reaksjonskomponenter blir etterfylt. Vanligvis foregår det ingen forandring i katodehalvcellens karakter fordi den oksyderende depolarisator vanligvis er gassformig og gassen kan tilfores kontinuerlig. Katodehalvcellen medforer ikke det samme problem som anodehalvcellen. The present invention relates to an electrochemical half-cell for at least partial immersion in an electrolyte as part of a gas-depolarized cell, which half-cell consists of a container with walls that are at least partially permeable to the electrolyte. The invention is particularly intended to improve the operation of the anode half-cell, i.e. the reaction at the anode, which increases the release of chemical energy in an electrochemical cell when an appropriate electrolyte is used. The half-cell can be part of a cell in which the reaction components are gaseous, whereby the reaction component in the anode half-cell e.g. can be hydrogen and the reaction component in the cathode half-cell can be oxygen or a "halogen. The reaction components are consumed, however, and unless these are replenished, the half-cells become polarized so that the reaction slows down, but if sufficient input of reaction components is maintained, the half-cells are maintained unpolarized, and the cell, a so-called fuel cell . fuel cell. If, however, the anodic reaction component is a solid, e.g. a metal such as zinc, magnesium, lead, cadmium or iron, as in so-called gas depolarized cells, the reaction transforms the solid in situ so that the character of the anode half-cell changes. The more energy which is derived from the cell, des two more are converted and consumed by the reaction components until possibly before or later, depending on the amount of reaction components that were originally present, the cell will be used up so that no more electrical energy can be derived from the cell unless reaction components are replenished. Usually no change takes place in the character of the cathode half-cell because the oxidizing depolarizer is usually gaseous and the gas can be supplied continuously. The cathode half-cell does not present the same problem as the anode half-cell.

Etterfylling av den anodiske reaksjonskomponent kan oppnås ved å fjerne det utbrukte materiale og erstatte dette med ferske reaksjonskomponenter. Det er også mulig å bringe de anodiske reaksjonskomponenter tilbake til sin opprinnelige tilstand ved å re-versere cellen elektrokjemisk. Foranstaltninger for utskiftning av det anodiske materiale medforer komplikasjoner ettersom det må være mulig å demontere og å sette sammen cellen hver gang det er nodvendig å etterfylle materiale, og ettersom det er vanlig å drive ikke kun en enkelt celle, men et batteri av celler, er det åpenbart at det vil oppstå betydelige komplikasjoner. På den annen side har man funnet at det å omdanne reaksjonsproduktet, f.eks. et oksyd eller haloid, til den anodiske reaksjonskomponent ved elektrisk ladning, medforer den vanskelighet at regenerering av reaksjonskomponenten ikke alltid forloper jevnt over overflaten av anoden. Materialet har en tendens til å regenerere dendrittisk, og det foreligger mulighet for at noen individuelle dentritter faktisk kan danne en bro over elektrolytt-spalten mellom anode-og katode-halvcellen slik at cellen kortsluttes. Det er imidlertid åpenbart at det ville være meget hensiktsmessig hvis man kunne anvende et system med oppladning in situ forutsatt at ovennevnte ulemper ikke vil oppstå. Replenishment of the anodic reaction component can be achieved by removing the spent material and replacing it with fresh reaction components. It is also possible to bring the anodic reaction components back to their original state by reversing the cell electrochemically. Arrangements for replacing the anodic material involve complications as it must be possible to disassemble and reassemble the cell each time it is necessary to replenish material, and as it is common to operate not just a single cell but a battery of cells, it is obvious that significant complications will arise. On the other hand, it has been found that converting the reaction product, e.g. an oxide or halide, to the anodic reaction component by electric charge, entails the difficulty that regeneration of the reaction component does not always proceed evenly over the surface of the anode. The material has a tendency to regenerate dendritically, and there is a possibility that some individual dendrites can actually form a bridge across the electrolyte gap between the anode and cathode half-cell so that the cell is short-circuited. However, it is obvious that it would be very appropriate if a system with charging in situ could be used, provided that the above-mentioned disadvantages will not occur.

Et annet faktum vedrorende<:>gassdepolariserte celler for omdannel-se av kjemisk energi til elektrisk energi er at det er en grense for den strømstyrke som kan genereres av cellen på grunn av en begrensning av strømtettheten på den aktive overflaten av halvcellene. Den foreliggende oppfinnelse har blant annet til formål å tilveiebringe en økning av strømtettheten i forhold til cellens størrelse. Another fact concerning <:>gas depolarized cells for the conversion of chemical energy into electrical energy is that there is a limit to the current strength that can be generated by the cell due to a limitation of the current density on the active surface of the half-cells. The present invention aims, among other things, to provide an increase in the current density in relation to the size of the cell.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse kjennetegnes halvcellen ved According to the present invention, the half-cell is characterized by

at beholderen inkluderer en mengde anodisk materiale i partikkelform, hvilket materiale er elektronisk ledende, og at i det minste et elektronisk ledende element er anordnet for å tilveiebringe elektrisk forbindelse med partiklene, samt midler anordnet for å bringe nevnte partikler til å danne et fluidisert lag. that the container includes a quantity of anodic material in particulate form, which material is electronically conductive, and that at least one electronically conductive element is arranged to provide electrical connection with the particles, as well as means arranged to bring said particles to form a fluidized layer.

Beholderen må være anordnet for sirkulasjon av elektrolytten gjennom denne for å bevirke fluidisering av det partikkelformede materiale. Partiklene kan bestå av et fast, skjønt porost, anodisk materiale, men de består fortrinnsvis av en kjerne som er helt eller delvis belagt med et porost eller ikke porost anodisk materiale. I den sistnevnte form kan kjernen velges for å lette bevegeliggjdreisen (f.eks. fluidiseringen) og kan f.eks. omfatte glass eller plastmaterialer som har mindre tetthet enn metallet som danner anoden. Kjernen selv kan være porøs. Hvis partiklene i tillegg til fluidiseringen må omrores, må det gjøres foranstaltninger for tilveiebringelse av hensiktsmessige midler for omrør-ing. The container must be arranged for circulation of the electrolyte through it to effect fluidization of the particulate material. The particles can consist of a solid, albeit porous, anodic material, but they preferably consist of a core that is fully or partially coated with a porous or non-porous anodic material. In the latter form, the core can be chosen to facilitate movement (e.g. fluidization) and can e.g. include glass or plastic materials that are less dense than the metal that forms the anode. The core itself may be porous. If the particles must be stirred in addition to the fluidization, measures must be taken to provide suitable means for stirring.

En halvcelle i samsvar med den foreliggende oppfinnelse kan være av enhver hensiktsmessig form, som f.eks. med planparallelle, syl-indrisk/planparallelle eller konsentrisk sylindriske vegger, og den gjennoratrengelige del av veggen kan være en membran av et hensiktsmessig materiale. De elektrisk ledende, elementer kan f.eks. bestå av en kabel eller en stav eller flere, eller en kombinasjon av disse, eller en metallduk eller -bånd. A half-cell in accordance with the present invention can be of any suitable shape, such as e.g. with plane-parallel, cylindrical/plane-parallel or concentric cylindrical walls, and the re-penetrable part of the wall can be a membrane of a suitable material. The electrically conductive elements can e.g. consist of a cable or a rod or more, or a combination of these, or a metal cloth or band.

Det vil fremgå at en utbrukt anodehalvcelle i fluidisert form i samsvar med den foreliggende oppfinnelse kan regenereres ved elektrokjemisk reversering uten enhver dannelse av dendritter. Da materialet imidlertid er partikkelformet, vil det fremgå at det ikke spiller noen rolle om det utbrukte materiale har tilbøyelig-het til å regenerere i dendrittisk form ettersom dette ikke vil medføre mulighet for kortslutning av noen celle i hvilken halvcellen anvendes. It will be apparent that a spent anode half-cell in fluidized form in accordance with the present invention can be regenerated by electrochemical reversal without any formation of dendrites. However, since the material is particulate, it will appear that it does not matter if the spent material has a tendency to regenerate in dendritic form, as this will not entail the possibility of short-circuiting any cell in which the half-cell is used.

En annen fordel som anvendelsen av partikkelformet materiale med-fører, er at det anodiske materialets reaktive overflate er mange ganger større enn overflatearealet av bulkmaterialet med det samme volum til tross for det faktum at slikt bulkmateriale kan bestå av sammentrengte partikler. Tilstedeværelsen av dendritter som eventuelt oppstår, kan til og med øke den reaktive overflate av par-tiklenes volum i den foreliggende sammenheng. Another advantage that the use of particulate material entails is that the reactive surface of the anodic material is many times greater than the surface area of the bulk material of the same volume despite the fact that such bulk material may consist of compressed particles. The presence of dendrites that may arise can even increase the reactive surface of the particles' volume in the present context.

En halvcelle ifølge den foreliggende oppfdnnelse beslaglegger et lite volum pr. overflate-enhet av det reaktive materiale, og dette fører til at en høy strømstyrke kan oppnås pr. volumenhet selv om det bibeholdes de fordeler som medfølger én lav strømtetthet pr. overflateenhet av materialet. Dessuten kan det indre effekttap minskes ved en hensiktsmessig konstruksjon. A half-cell according to the present invention seizes a small volume per surface unit of the reactive material, and this means that a high current strength can be achieved per unit of volume, even though the advantages of one low current density per surface unit of the material. In addition, the internal power loss can be reduced by an appropriate construction.

Et annet trekk ved den foreliggende oppfinnelse er at til forskjell fra kjente halvceller med stort overflateareal hvor fint oppdelt reaktivt materiale anvendes, er det ikke nødvendig med noe støtt-ende gitter for materialet. Another feature of the present invention is that, in contrast to known half-cells with a large surface area where finely divided reactive material is used, no supporting grid is necessary for the material.

Det vil fremgå at en halvcelle ifølge den foreliggende oppfinnelse kan innkobles i et sirkulasjonssystem, hvorved partiklene sirkulerer gjennom halvceilen og også gjennom en ytre krets. Hvis øns-kes, kan partiklene utsettes for en gjenvinnings- eller ladnings-prosess mens de befinner seg utenfor den egentlige halvcelle. Videre er det ikke nødvendig at partiklene kontinuerlig sirkulerer, idet gjenoppladning kan foregå periodevis eller halvcellen kan drives inntil den anvendelige mengde av det anodiske materiale er blitt fullstendig forbrukt i cellen, hvoretter de forbrukte partikler kan fjernes og erstattes med materiale fra en ytre lagrings-kilde. Det kan selvfølgelig sørges for en kontinuerlig ekstraksjon av forbrukte partikler fra sirkulasjonssystemet i forbindelse med en etterfylling av ferske partikler. Andre alternativer vil være åpenbare for fagmannen. It will be seen that a half-cell according to the present invention can be connected to a circulation system, whereby the particles circulate through the half-cell and also through an external circuit. If desired, the particles can be subjected to a recycling or charging process while they are outside the actual half-cell. Furthermore, it is not necessary for the particles to circulate continuously, since recharging can take place periodically or the half-cell can be operated until the usable amount of the anodic material has been completely consumed in the cell, after which the spent particles can be removed and replaced with material from an external storage source . Of course, provision can be made for a continuous extraction of spent particles from the circulation system in connection with a replenishment of fresh particles. Other options will be obvious to those skilled in the art.

I den hensikt bedre å forklare oppfinnelsen skal det nå henvises til de vedlagte tegninger på hvilke Fig. 1 viser skjematisk en utforelsesform av en anodehalvcelle ifølge den foreliggende oppfinnelse og Fig. 2 og 3 viser, også noe skjematisk, forskjellige former av gassdepolariserte celler og et batteri som anvender anodiske halvceller ifølge fig. 1. In order to better explain the invention, reference should now be made to the attached drawings in which Fig. 1 schematically shows an embodiment of an anode half-cell according to the present invention and Figs. 2 and 3 show, also somewhat schematically, different shapes of gas depolarized cells and a battery using anodic half-cells according to fig. 1.

På fig. 1 utgjør en vegg i en beholder 1 en permeabel eller semi-permeabel membran 2 som er permeabel overfor elektrolyttioner. Bunnen av beholderen har et innløp 3 for en elektrolytt, f.eks. In fig. 1, a wall in a container 1 constitutes a permeable or semi-permeable membrane 2 which is permeable to electrolyte ions. The bottom of the container has an inlet 3 for an electrolyte, e.g.

5N kaliumhydroksyd-oppløsning, og et utløp 4 anordnet nær toppen av beholderen, muliggjør sirkulasjon av elektrolytten gjennom beholderen. En viss mengde sinkbelagte glasskuler er fylt inn i beholderen for å danne et partikkelsjikt, og den elektrolyttiske strøm innstilles slik at dette sjikt fluidiseres. Andre material-er, som f.eks. organisk polymer, kan alternativt danne partikkel-kj ernene. 5N potassium hydroxide solution, and an outlet 4 arranged near the top of the container, enables circulation of the electrolyte through the container. A certain amount of zinc-coated glass beads is filled into the container to form a particle layer, and the electrolytic current is adjusted so that this layer is fluidized. Other materials, such as e.g. organic polymer, can alternatively form the particle cores.

En metallduk 5 er anordnet nær membranen 2, skjønt ikke så nær at den forstyrrer fluidiseringsprosessen, og dette gitter tilveiebringer elektrisk forbindelse med partiklene. Denne forbindelse har en klemme 6 på utsiden av beholderen. En porøs spreder 7 er anordnet i den nedre ende av beholderen, og denne spreder mulig-gjor en i det vesentlige enhetlig elektrolytt-strøm over behold-erens horisontale tverrsnitt. På denne måte er det mulig å oppnå en enhetlig fluidisering av partiklene. A metal screen 5 is arranged close to the membrane 2, although not so close as to interfere with the fluidization process, and this grid provides electrical connection with the particles. This connection has a clamp 6 on the outside of the container. A porous spreader 7 is arranged at the lower end of the container, and this spreader enables an essentially uniform electrolyte flow across the horizontal cross-section of the container. In this way, it is possible to achieve a uniform fluidization of the particles.

Halvcellen ifølge den foreliggende oppfinnelse kan anvendes i forbindelse med enhver hensiktsmessig form for katode. The half-cell according to the present invention can be used in connection with any suitable form of cathode.

Den foreliggende oppfinnelse er særlig anvendelig i forbindelse med såkalte metall/luft-batterier i hvilke et anodisk metall, som f.eks. sink, forbrukes i en enhet med luftdepolariserte celler. Ved anvendelse av anodehalvcellen ifolge den foreliggende oppfinnelse og anordning for matning av luft (eller oksygen) til en katode som er hensiktsmessig elektrisk isolert fra halvcellen, men ionisk forbundet med denne, kan det tilveiebringes en celle for et slikt batteri, hvilken celle har alle ovenfor nevnte fordeler som oppstår på grunn av anvendelsen av det fluidiserte sjikt av anodisk materiale. The present invention is particularly applicable in connection with so-called metal/air batteries in which an anodic metal, such as e.g. zinc, is consumed in a unit with air depolarized cells. By using the anode half-cell according to the present invention and device for feeding air (or oxygen) to a cathode which is suitably electrically isolated from the half-cell, but ionically connected to it, a cell can be provided for such a battery, which cell has all of the above said advantages arising from the use of the fluidized bed of anodic material.

Under henvisning til fig. 2 er et batteri oppbygget av et antall celle-enheter Cl, C2, C3 etc. som er seriekoblet. With reference to fig. 2 is a battery made up of a number of cell units Cl, C2, C3 etc. which are connected in series.

Cellene Cl, C2, C3 omfatter anodehalvceller i det vesentlige som vist i fig. 1 og som ovenfor beskrevet, idet det i hver celle er anordnet to anodekamre 8, 8a i forbindelse med et katodekammer 9 som inneholder en gassdepolarisert katode 9a som tjener som en som dobbeltkatode for de to anodehalvceller. Dobbeltkatoden 9a er angitt som bestående av et porost legeme som kan være av enhver kjent form, og det rorformede element IO er ment å indikere til-retteleggelse for å muliggjøre at en gass, som vanligvis vil være luft eller oksygen, kan trenge gjennom katoden til dens overflate for å muliggjore at den oksyderende reaksjon finner sted. Metall-duker 11, lia tilveiebringer elektrisk forbindelse med anodepar-tiklene idet mateledninger 12, 12a muliggjør elektrisk tilkobling av metalldukene. Katoden 9a tilkobles elektrisk ved klemmen 13. The cells C1, C2, C3 comprise anode half-cells essentially as shown in fig. 1 and as described above, in that in each cell two anode chambers 8, 8a are arranged in connection with a cathode chamber 9 which contains a gas depolarized cathode 9a which serves as a double cathode for the two anode half-cells. The double cathode 9a is indicated as consisting of a porous body which may be of any known shape, and the tubular member 10 is intended to indicate provision for enabling a gas, which will usually be air or oxygen, to penetrate the cathode to its surface to allow the oxidizing reaction to take place. Metal sheets 11, 11a provide an electrical connection with the anode particles, as supply lines 12, 12a enable electrical connection of the metal sheets. The cathode 9a is electrically connected at the terminal 13.

En hensiktsmessig elektrolytt innfores i anodekammeret 8, 8a gjennom innløpene 14, 14a og til katodekammeret 9 gjennom innløpet 15. Katolytten kan være den samme elektrolytt som anolytten, og på grunn av den relativt høye ledningsevne for elektrolytten, kan det være nødvendig å tilpasse matekanalene til kamrene for å sikre at disse har en tilstrekkelig høy elektrisk motstand. Dette vil imidlertid være åpenbart for fagmannen. Hensiktsmessige utløp er anordnet på toppen av hvert.kammer. An appropriate electrolyte is introduced into the anode chamber 8, 8a through the inlets 14, 14a and to the cathode chamber 9 through the inlet 15. The catholyte may be the same electrolyte as the anolyte, and due to the relatively high conductivity of the electrolyte, it may be necessary to adapt the feed channels to the chambers to ensure that they have a sufficiently high electrical resistance. This will, however, be obvious to the person skilled in the art. Appropriate outlets are provided at the top of each chamber.

I batteriet ifølge fig. 2 er anodene i hver celle parallellkoblet, og de parallellkoblede par i en celle er forbundet med katoden i den neste osv. In the battery according to fig. 2, the anodes in each cell are connected in parallel, and the parallel-connected pairs in one cell are connected to the cathode in the next, etc.

I anordningen som illustrert i fig. 3, fremgår det at katodehalvcellen ikke virker som en dobbeltkatode idet cellene er enkle to-elektrodeceller som er seriekoblet. Detaljene i disse celler vil fremgå av beskrivelsen for fig. 2. In the device as illustrated in fig. 3, it appears that the cathode half-cell does not act as a double cathode as the cells are simple two-electrode cells connected in series. The details of these cells will appear from the description for fig. 2.

For å omdanne batteriene som ovenfor beskrevet under henvisning til fig. 2 og 3, til et system som kan gjenopplades, kan det være nødvendig å anordne hjelpeelektroder, f.eks. i katodekammeret 9, hvilke elektroder er anordnet mellom hver membran og katoden 9a. To convert the batteries as described above with reference to fig. 2 and 3, for a rechargeable system, it may be necessary to provide auxiliary electrodes, e.g. in the cathode chamber 9, which electrodes are arranged between each membrane and the cathode 9a.

Claims

1. An electrochemical half-cell for at least partial immersion in an electrolyte as part of a gas-depolarized cell, which half-cell consists of a container (1) with walls (2) which are at least partially permeable to the electrolyte, characterized in that the container (1 ) includes a quantity of anodic material in particulate form, which material is electronically conductive, and that at least one electronically conductive element (5) is arranged to provide electrical connection with the particles, as well as means arranged to bring said particles to form a fluidized layer.

2. An electrochemical half-cell as stated in claim 1, characterized in that at least some of said particles comprise a core which is at least partially coated with an electrically conductive material.

3. An electrochemical half-cell as stated in claim 2, characterized in that said core consists of a material with a lower density than said conductive material.

4. An electrochemical half-cell as stated in claim 3, characterized in that said core material is glass.

5. An electrochemical half-cell as stated in claim 3, characterized in that said core material consists of a plastic solid.

6. An electrochemical half-cell as specified in any of claims 2-5, characterized in that said core is porous.