NO122677B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for hoytrykkspolymerisering av ethylen.

Oppfinnelsen vedrorer en fremgangsmåte for hoytrykkspolymerisa-sjon av ethylen i en langstrakt reaktor, i "hvilken reaksjonsblandingen utsettes for periodiske strdmningspulser for å sikre forlenget kontinuerlig drift, og mere spesielt vedrorer oppfinnelsen en slik prosess, hvor tiden mellom stromningspulsene reguleres i overensstemmelse med den grad i hvilken stromningen av reaksjonsblandingen og fjernelsen av varme fra reaksjonen gjennom reaktor-veggene er blitt vanskeliggjort siden den foregående stromningspuls som bestemt av målingen av visse prosessvariable, og spesielt en slik prosess hvor tiden for kontinuerlig driftreaksjons-periode for hver syklus justeres i overensstemmelse med en funksjon av den tidligere syklus, slik at hvis denne funksjon av den tidligere syklus er mindre enn dens umiddelbare forgjenger, gjores tiden for den kontinuerlige driftsreaskjonsperiode for den foregående syklus kortere, hvorved reaktorens utgangseffekt okes og produktets kvalitet forbedres, og omvendt, hvis funksjonen av den tidligere syklus er storre. Denne funksjon betraktes som sammenhengende med graden av reaktorens nedsmussing.

Det har tidligere vært foreslått å utfore hoytrykkspolymerisa-

sjon av ethylen i en langstrakt reaktor på en intermitterende pulsmåte for å få forlenget kontinuerlig drift av prosessen, og pulsen inntreffer med faste tidsintervaller, slik som beskrevet i U.S. patent nr. 2.85 2.5ol. Slike prosesser lider av lavt reak-torutbytte og uonsket kvalitet for produktet, og det problem opp-står, at der må tilveiebringes prosesser som kan fremstilles polyethylenprodukter av hoy eller forbedret kvalitet, samtidig som nettoutbyttet for reaktoren okes.

I norsk patent nr. 112.196 er beskrevet en fremgangsmåte for hoytrykkspolymeriserihg av ethylen i en langstrakt reaktor,hvor reaksjonsblandingen utsettes for regelmessige strbmningspulser minst en gang hvert annet minutt,slik at for hver puls er det minst to ganger okning i den lineære hastighet for blandingen gjennom reaktoren, og karakteristisk for denne fremgangsmåte er at tidsperioden for den stabile reaktorbehandlingen justeres i overensstemmelse med storrelsen av tilsmussingsfaktoren fra foregående puls, slik at hvis denne faktor for den forutgående puls er mindre enn den etterfolgende som anvender ren reaktor,gjores tiden for neste puls kortere, og omvendt.

Nærværende oppfinnelse er også rettet på en fremgangsmåte for polymerisering av ethylen under hoyt trykk i en langstrakt reaktor hvor reaksjonsblandingen utsettes for regulære stromningsimpulser i det minste en gang hvert annet minutt,slik at for hver puls er det i det minste en dobbelt okning i lineær hastighet for blandingen gjennom reaktoren, og hvor tidsperioden for konstant drift og/eller okningen i lineær hastighet reguleres ifolge nedsmussingsfaktoren, idet denne faktor er definert ved det folgende integral:

hvor

I = integralet

A = en konstant

T s s= reaktortemperaturen under konstant drift i °C

T = temperaturen i Ci reaktoren

b = en konstant

0 = tiden i sekunder

0^= tiden for begynnelsen av pulsen

Qj- tiden for slutten av pulsen,

og fremgangsmåten karakteriseres ved at reguleringen foretas slik at hvis nedsmussingsfaktoren for den foregående puls er mindre enn dens umiddelbare forgjenger ut over en på forhånd bestemt grense ( i området 0 til 5% av verdien av nevnte forgjenger ) gjores tiden for neste puls kortere og/eller gjores hastighetsøkningen storre og omvendt, og hvis overnevnte integraler er de samme innenfor de på forhånd bestemte grenser, skjer ingen forandring.

Det er fordelaktig at fremgangsmåten utfores hvor stromnings-pulsen fås ved å åpne utlopsenden av reaktoren til et lavere trykk, hvor trykkfallet ligger i området 5 til 25% av reaksjonstrykket, hvor reaksjonstrykket er minst 14oo kg/cm , hvor reaksjonstemperaturen er innen området 2o4°C til like under den eksplosive spaltningstemperatur for reaksjonsblandingen, hvor reaksjonsblandingen inneholder mindre enn 2oo deler pr. million oxygen som initiator eller katalysator, og hvor pulsfrekvensen ligger i området en hvert lo. til 12o. sekund.

Ytterligere trekk ved oppfinnelsen vil fremgå av den nedenstående detaljerte beskrivelse av denne , og på vedlagte tegning vises en foretrukket utforelsesform av oppfinnelsen.

For klarere å angi oppfinnelsens art anfores nedenfor noen eksempler på typiske prosesser i hvilke deler og prosentandeler betyr vektsdeler og vektsprosent hvis ikke annet er angitt.

t

EKSEMPEL i.

På tegningen angis et skjema hvor en blanding av ethylen og en initiator via ledningen 11 fores inn i en på forhånd oppvarmet sone 12 og derpå til reaksjonssonen loa for den langstrakte ror-formede reaktor lo. Forhold opprettholdes i reaktorsonen loa slik at vesentlig polymerisasjon av ethylenet finner sted. Det polymer som dannes og ureagert ethylen blir derpå avkjolet om onskelig i en kjolesone 13, og avgår derpå til ledningen 16 gjennom en trykkreguleringsventil 14. Avlopsreaksjonsblandingen fra ledningen 16 blir videre behandlet på kjent måte.

En trykkmåler 24 er anordnet ved reaktorinnlopet for å måle reaktortrykket. Trykksignaler fra denne trykkmåler overfores gjennom ledningen 25 til trykkmålingsregulatoren 36, som virker i overensstemmelse med reaktortrykkreguleringsventilen 14. Reaktorroret lo er forsynt med trykkvannstroyer 9a, 9b, 9c rundt såvel forvarmnings-, reaksjons- som kjolesonene. Trykkvann med forskjellige temperaturer passerer gjennom troyene for å oppnå onsket oppvarmning eller kjoling via ledningene 3o, 31,32, 33, 34 og 35.

Mens polymerisasjonen finner sted i reaktorroret lo er en poly-meroppbygning tilboyelig til å forekomme med resulterende varia-sjon i stromningshastighet, reaktorvarmeoverforingshastighet og produktskvalitet.

I en foretrukket utforelse av oppfinnelsen for kontroll av denne oppbygning er temperaturmåleorgan 18, f.eks. et hoyfartstermo-element anordnet i den kritiske seksjon av reaktoren, hvor reaktortemperaturen er hoyere enn 2o4°C og er via ledningen eller ledningene 19 forbundet med temperaturregulatoren 2o og regneverket 22 via ledningen 21. Regneverket 22 er forbundet med timeren 26 via ledningen 23. Timeren er igjen gjennom ledningen 27 forbundet med og virker på en velgerbryter 28 som bestemmer

i

hva enten ventilen 14 ved reaktorens utlop skal styres enten av trykkregulatoren 36 eller ventilstillingsregulatoren 38. Ytterligere måleorgan 18a, m.v. kan også være anordnet med analoge tilkoblinger, regulatorer, regneverk, etc. (ikke vist).

Regneverket 22 er anordnet således at det beregner tidsintegralet for reaktortemperaturene for den tid som er forlopet under trykksenkningen som definert av den forannevnte likning. Resultatet er en angivelse av graden av nedsmussing av reaktorroret. Avhengig av resultatet regulerer regneverket og timeren tidsintervallet mellom trykksenkningsstromningspulsen som måles og den neste trykksenkningsstromningspuls via forbindelsen 23. Hvor det beregnede integral av temperaturen er storre enn det tidligere målte utover en på forhånd bestemt grense reduseres inter-vallet til den neste trykksenkning tilsvarende. Det mindre temperaturintegral kontra tiden under pulsen angir en mere be-tydelig grad av reaktoravleiring, og omvendt.

Den på forhånd bestemte grense kan være i området 0 til 5% av verdien av integralet, f.eks. 2% i dette tilfelle.

I overensstemmelse med den ovenfor beskrevne teknikk oppn.åes

en produksjon som er meget friere for ulemper sammenliknet med tidligere kjente metoder på dette område, hvor trykksenkningen er basert på en på forhånd bestemt eller fast syklus. Utforingen av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, de generelle polymerisa-sjonsforhold av temperatur, trykk og bruk av spesielle kataly-satorer eller initiatorer, kan forovrig være som beskrevet i U.S. patent nr. 2.85 2.5ol. Andre initiatorsystemer og modifi-seringsmidler kan imidlertid anvendes, avhengig av det spesielle produkt som er onsket.

I en forsoksserie gir ordinær kontinuerlig drift uten stromnings-pulsing lavt utbytte og forer til hyppige tapsbringende spalt-ningsreaksjoner. Fortsettes forsøksseriene, men med reaksjonsblandingen utsatt for trykkforandringer ved faste intervaller, kan det fås noe forbedret kvalitet av produkter og utbyttet. Enkelte forsøksserier gir dårlig kvalitetsprodukt. Trykket er 14oo kg/cm , og pulseffekten fås ved å åpne utlopsventilen inntil trykkfall skjer til omkring 122o kg/cm 2. Ventilen stenges derpå og trykket tillates å bygge seg opp til reaksjonstrykket (i ca.

1 til 15 sekunder), hvorpå sistnevnte holdes for et tidsrom av

55 sekunder og derpå gjentatt syklus ved å åpne utlopsventilen. Reaksjonstemperaturen er omkring 285°c, matningsblåndingen inneholder omkring 2o p.p.m. av oxygen som initiator, og oppholds-tiden er omkring 1 til 2 minutter.

i

Ved a modifisere den ovenfor beskrevne prosess ifolge oppfinnelsen reguleres tiden for en stromningspuls i overensstemmelse med integralet av temperaturen i reaktoren ifolge den ovenfor nevnte likning, slik at hvis dette integral for en syklus er storre enn for den umiddelbart foregående syklus utover den på forhånd bestemte grense, gjores tiden inntil neste nedsenkning lengere, og omvendt. Hvis disse integraler er de samme innenfor de på forhånd bes,temte grenser, har tidsrommene samme lengde. Forlengelse

i

eller avkortning av hver syklus som omfatter den konstante tilstand av kontinuerlig driftsperiode, såvel som trykksenknings-perioden, er tilnærmet 5% av syklustiden i sekunder. Integraler fås ved hjelp av regneverket 22, og dette er forbundet med timeren 26, som styrer utlopsventilen 14 over velgerbryteren 28, trykkregulatoren 36 og ventilstillingsregulatoren 38. På denne måte fås et produkt av hoy kvalitet, og produksjonen okes gjennom-snittlig' fra 5 til 8% over det som er oppnådd ved tidligere kjente prosesser på grunn av kortere tidsavstengning for å rense systemet.

Oppfinnelsen kan settes i praktisk bruk ved å anvende kjente eller kommersielt tilgjengelige instrumenter, og bruk av hoyfartsregn-verk, slik som en elektronisk analog regnemaskin som foretrekkes.

I en foretrukken utforelse måles trykket av en trykkmåler 24 med tilhorende forsterker som tilveiebringer et likestromssignal opp til lo volt der representerer et trykk på 35oo kg/cm . Forskjel-len mellom trykksignalet og det innstilte trykk (f.eks. innstilt på et potensiometer) adderes algebraisk i en forsterker, og det resulterende feilsignal påtrykkes over ledningen 29 en rekke forsterkere som styrer utlopsventilen 14 for å opprettholde det onskede trykk. En vanlig tre-veis-serieregulator kan anvendes for regulering av reaktortrykket under den kontinuerlige del av syklusen. Både forsterkerne og tre-veis-regulatorene inneholdes i trykkregulatoren 36.

Under senkningsdelen av syklusen blir temperatursignalet fra en eller flere termoelementer 18, 18a anbragt i reaksjonssonen, hvor temperaturen er minst 2o4°C, påtrykket en eller flere inte-gratorer, hver av hvilke beregner tidsintegralet for reaksjonstemperaturen under denne periode i overensstemmelse med den forannevnte likning, og alle av hvilke inneholdes i regneverket 22. Utgangseffekten for hver integrator overfores til timeren 26 for automatisk justering av tidsintervallet for neste trykksenknings-puls. Under denne del av syklusen senkes trykket en på forhånd bestemt mengde, f.eks. til 15% av reaksjonstrykket, med led-sagende temperaturfall. Denne trykkreduksjon fås ved regulering av ventilen 14 ved hjelp av ventilstillingsregulatoren 38.

Det onskede tidsinterval for den kontinuerlige del av driften

av den etterfølgende syklus bestemmes ved utgangsspenningen for en annen integrator inneholdt i timeren 26 i overensstemmelse med det signal som mottas fra regneverket 22 via ledningen 23. Ved igangsetningen av denne del av operasjonen måler en annen integrator, som også inneholdes i timeren 26, den aktuelt for-lopende tid derav. Når spenningssignalet for den forlopne tid er lik onsket tidsspenning, som målt av en sammenlikningsanordning som inneholdes i timeren 26, overfores en forbigående senk-ningspuls til velgerbryteren 28 via ledningen 27.

Den forbigående puls påvirker velgerbryteren 28 for å slutte tilhorende relekretser. Som et resultat blir ventilen 14 styret av ventilstillingsregulatoren 38. På samme måte sendes et signal til regneverket 22 over ledningen 27a, og som et. resultat av dette setter hver integrator i regneverket 22 i gang beregning av tidsintegralet for reaktortempertur ifolge den ovenfor nevnte likning, inntil reaktortrykket er redusert til en på forhånd bestemt verdi. Hvis det integrale signal under denne periode er mindre enn den verdi som fås på samme måte for den tidligere syklus utover den på forhånd bestemte grense, overfores et signal til timeren 26 via ledningen 23 for å bevirke at det onskede tidsinterval for konstant tilstand av kontinuerlig drift av den etterfolgende syklus minskes, og hvis nevnte integralsignal er storre blir det neste syklustidsinterval forlenget på tilsvarende måte. Den prosentvise okning eller minskning av syklustiden kan justeres ved hjelp av passende potensiometre, som f.eks. i et område opp til 2o% av den tidligere stabile tilstand eller kontinuerlii<ge>driftstid, fortrinnsvis mindre enn lo%. Forholds-regler er tatt for å begrense den virksomme syklustid innenfor på forhånd bestemte maksimums- og minimumsgrenser.

Når reaktortrykket senkes en på forhånd bestemt mengde, f.eks.

5 - 15% av konstant tilstand av kontinuerlig driftstrykk, sender sammenlikningsanordningen 4o et signal til velgerbryteren 28 via ledningen 41b, og et annet signal til regneverket 22 via ledningen 41a. Når dette signal mottas fra sammenlikningsanordningen, åpner velgerbryteren tilhorénde bryterkretser, slik at ventilen 14 styres av trykkregulatoren 36, og at hver av de forskjellige måleanordninger fores tilbake til de på forhånd bestemte opprinnelige verdier for igangsetning av en annen stabil tilstand eller kontinuerlig drift. På samme måte stopper ved signalet fra sammenlikningsanordningen via ledningen 41a hver integrator i regneverket sin beregning, slik at den vil bli stilt tilbake for beregning av tidsintegralet for reaktortemperaturen under den; folgende senkningsperiode etter at integralsignalet er blitt ^agret i en passende hukommelsesanordning i integratoren. Dette magasinerte signal vil bli sammenliknet med integralsignalet som skal beregnes for den etterfolgende operasjonssyklus.

Oppfinnelsen kan kombineres med andre kontrollorgan, f.eks. maksimumsreaktortrykkregulering og regulert igangsetnings- og av-stengningsoperasjoner som oppnåes manuelt eller ved en passende regneverksmodifikasjon,•om så bnskes.

EKSEMPEL! 2.

Ethylengåss (omtrent 845 kg/time ved omkring 14oo kg/cm 2 trykk

og 26,7°C) inneholdende 2o p.p.m. av O2mates inn i den for-varmede sone, hvor dens temperatur heves til 177°C.

Innstillingen av instrumentene er folgende:

(1) Timeren 26 innstilles for en 55 sekunders syklus, og i ob-servasjonsoyeblikket er dens utlopne tid lo sekunder. Timeren 26 virker således på velgerbryteren 28 via ledningen 27 på en slik måte at trykkregulatoren 36 blir forbundet via ledningen 29 med motoren i ventilenheten for innstilling av ventilen 14. I dette oyeblikk er derfor ventilen 14 under styring av trykkregulatoren 26 som justerer stillingen av ventilen på en slik måte, at trykket på trykkmåleren 24 holdes på 14oo kg/cm 2. (2) Regneverket 22 har registrert en verdi på 58.ooo under den tidligere senkning, og dette er også dets verdi i en tidligere forsoksserie når reaktoren er ren.

(3) Temperaturregulatoren 2o viser en temperatur på 282°C.

(4) Ventilstillingsregulatoren 38 settes for 7o% åpning, og den er ikke i kretsen på det tidspunkt da timeren holder velgerbryteren i åpen stilling. (5) Sammenlikningsanordningen 4o er innstilt for 1336 kg/cm 2, og den er ikke i kretsen i dette oyeblikk. Dens funksjon er å sammenlikne det aktuelle reaktortrykk, som overfores fra måleren 24 via ledningen 25 og ledningen 25a, med det innstilte trykk. Når denne sammenlikningsanordning aktiveres, og disse to trykk er like, utsendes et elektrisk signal til regneverket 22 via ledningen 41a.

Når timeren når den utlopne tid av 55 sekunder hender folgende: (a) Timeren 26 beveger velgerbryteren 28 fremover, slik at ventilstillingsregulatoren 38 via ledninen 29 forbindes med motoren for ventilen 14. Ventilen vil nå gå til 7o% åpen stilling. Samtidig tilbakestiller timeren 26 seg selv på 0. På samme tid starter timeren 26 regneverket 22. (b) Sammenlikningsanordningen 4o sammenlikner det aktuelle reaktortrykk overfort til denne fra måleren 24 med det innstilte trykk (1336 kg/cm 2).. Nar disse to verdier u>ogge er overfort som elektriske spenninger som er passende forsterket) er like, beveger sammenlikningsanordningen velgerbryteren 28 (via ledningen 41b) slik at motoren for ventilen 14 igjen styres av 36, og samtidig stopper sammenlikningsanordningen beregningene i regneverket 22 via ledningen 41a. (c) Tre-veis-trykkregulatoren 36 tar nå over igjen og bygger opp reaktortrykket til det innstilte trykk (14oo kg/cm 2). Samtidig fullforer regneverket 22 beregningene og sammenlikner resultatet med kontrollpunktet (det lagrede tid-temperaturintegral for den foregående syklus). Hvis det beregnede integral er mindre enn kontrollpunktet innstilt på regneverket 22,sammenholdt med den på forhånd bestemte grense, stiller regneverket timeren tilbake, slik at den neste syklus vil avkortes med en prosentsats av den tidligere syklus innstilt på timeren 26, og/eller regneverket vil tilbakestille det innstilte trykkpunkt på 4o via ledningen 23a, slik at regulatortrykket for 4o reduseres. Hvis det beregnede integral er storre enn kontrollpunktet overfor den på forhånd bestemte grense tilbakestiller regneverket timeren, slik at den neste syklus blir lengere. Hvis den korrektive virkning av regneverket ikke er vellykket , blir den etterfolgende syklus-iengde for kort (mindre enn 3o sekunder). På dette tidspunkt innkobles alarmen 43 via signal fra ledningen 42. Dette varsler operatoren om å stenge av anlegget og rengjore reaktoren, f.eks. med en opplosning av f.eks. xylen.

Denne prosess gir forbedrete resultater analoge med de som oppnåes i eksempel 1.

i

EKSEMPEL 3.

Det er å foretrekke at mere enn et regneverk av den beskrevne . type 22 anordnes; Hver av disse har sin egen enhet 2o og sitt eget vårmeelement 18a etc. i forskjellige posisjoner i reaktoren. Selv om reaktoren antas å være ren innstilles oforskjellige passende verdier for kontrolldelene for hvert regneverk, men hver av disse gjor sin egen beregning under "senkning",

Hvert regneverk er konstruert slik, at den beregnede verdi genererer et hoyspenningssignal hvis tidssyklusen på 26 skal minkes, og et lavspenningssignal hvis tidssyklusen for 26 skal okes. Utgangsspenningen for hvert regneverk blir så matet til en signalvelger (Swartouts Underide and Overide Adaptors Type A5A er egnet for denne anvendelse). Denne signalvelger vil ikke la lavspenningssignalet passere fra noen av regneverkene så lenge det er et hoyspenningssignal fra noen av de andre regneverk, slik at et tidssyklusavkortningssignal får preferert be-handling. Det signal som endelig sendes gjennom signalvelgeren får korrektiv virkning på timeren 26 og/eller det innstilte punkt for sammenlikningsanordningen 4o, som vist i eksempel 2.

Den på forhånd bestemte grense velges innenfor området O til 5% av verdien av integralet, avhengig av den onskede hastighet for forandringen, og dette kan baseres på erfaring med det totale system. Hvis verdien er 0% , vil selv en meget liten forskjell mellom de aktuelle integraler bevirke en justering av syklustiden. Hvis den på forhånd innstilte verdi er hoyere, f.eks.

2%, er der imidlertid ingen forandring i syklustiden inntil for-skjellen mellom integralene er i det minste 2% (av det forste integral), og likeledes for enhver annen verdi i dette området. Dette system tillater bruk av mindre fintfolende instrumenter

og gir likevel pålitelig drift. En verdi i området 1 til 5%

er onskelig.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til etterbehandling

av kjemisk renset tekstilmateriale for å oppnå et forbedret grep og nedsatt vann-opptaking, karakterisert ved at man impregnerer tekstilmateriale som er under-kastet en kjemisk renseprosess med vann- uoppløselige kondensasjonsharpikser av ketoner og/eller av ketoner og formaldehyd oppløst i organiske oppløsningsmidler.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man setter harpiksene til det oppløsningsmiddel som etter rens-ningsprosessen anvendes til gjentatt be-handling.