NO122122B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for partiell oksydasjon av et mettet hydrokarbon med 4-8 karbonatomer.

I britisk patent nr. 1.0 26.971 er det beskrevet en fremgangsmåte for partiell oksydasjon av hydrokarboner i flytende fase med en gass som inneholder molekylært oksygen i nærvær av et lavere hydrat av ortoborsyre, og hvor reaksjonsblandingen opparbeides for å utvinne ikke reagerte hydrokarbon- og oksydasjonsprodukter inklusive alkohol, og hvor borforbindelser gjenvinnes som ortoborsyre som underkastes kontinuerlig dehydratisering i to trinn til metaborsyre som derpå fores tilbake til oksydasjonsreaksjonstrinnet.

Fremgangsmåter for partiell oksydasjon av hydrokarboner i flytende fase i nærvær av et materiale som danner en borat- ester, er av stbrste kommersielle interesse. Ved avslutningen av oksydasjonsreaksjonen inneholder reaksjonsblandingen en ve-sentlig mengde alkohol i form av boratesterne av denne. For å utvinne alkoholen som sådan er det onskelig å utsette oksyda-sjonsreaksjonsblandingen for en hydrolyse ved hvilken den fri-gitte alkohol lett kan utvinnes ved destillasjon, opplosnings-middelekstraksjon eller lignende. Hydrolysen utfores lett, f.eks. ved å tilsette vann til oksydasjonsreaksjonsblåndingen etter fjerning av hydrokarbon og oppvarmning, f.eks. til 50 - 150°C.

Borsyreresiduet utvinnes fra reaksjonsblandingen som fast ortoborsyre blandet med hydrokarbon og vann, bg fortrinnsvis dehydratiseres den til vannfri metaborsyre for gjenanvendelse. Kontinuerlig azeotropisk dehydratisering av denne krever en sterk oppkokning av hydrokarbon.

Fagmannen er stilt overfor det problem å fremskaffe en mer effektiv dehydratiseringsprosess ved hvilken disse ulemper reduseres eller unngås.

Nærværende oppfinnelse vedrorer således en fremgangsmåte for partiell oksydasjon av et mettet hydrokarbon med 4-8 karbonatomer i flytende fase med en gass som inneholder molekylært oksygen, i nærvær av et lavere hydrat av ortoborsyre, og hvor reaksjonsblandingen opparbeides for å utvinne ikke reagerte hydrokarbon- og oksydasjonsprodukter inklusive alkohol, og borforbindelsene gjenvinnes som ortoborsyre som kontinuerlig dehydratiseres i to trinn til metaborsyre som deretter fores tilbake til oksydasjonstrinnet, og fremgangsmåten karakteri-seres ved kombinasjonen av folgende trekk: at faste ortoborsyrekrystaller som inneholder fritt vann, skilles fra en vandig boratesterholdig hydrolyseblanding,

at disse krystaller blandes i et flytende mettet til Cg hydrokarbon, i

at. ortoborsyren dehydratiseres til metaborsyre ved temperatu-rer mellom 75 og 300°C, idet dehydratiseringen av ortoborsyren utfores ved å drive fritt vann av fra blandingen avoortobor-syre i mettet til Cg hydrokarbon ved kontakt med en gassformet blanding av dette mettede C^ til CQhydrokarbon og vann,

at den resulterende blanding fores til et annet trinn, hvor ortoborsyre dehydratiseres til metaborsyre ved kontakt med en gassformet blanding av mettet C^til Cg hydrokarbon og vann,

at den gassformede blanding av det mettede C^til Cg hydrokarbon og dehydratiseringsvann skilles fra, idet den gassformede blanding fra annet trinn er den gassformede blanding som anvendes for å drive av fritt vann i nevnte forste trinn,

og at den resulterende blanding av metaborsyre i mettet C^ til Cg hydrokarbon fores tilbake som innmatning til oksyda-sjonen ved hjelp av molekylært oksygen.

Ovrige trekk og formål ved oppfinnelsen vil fremgå av den f 51-gende beskrivelse og av den vedfdyede tegning som viser skje-matisk et prosessdiagram for en utforelsesform for oppfinnelsen.

For ytterligere å illustrere oppfinnelsen gjengis de folgende eksempler for typiske fremgangsmåter i hvilke eksempler deler og prosent angir vektsdeler og vektsprosent med mindre annet er angitt.

EKSEMPEL 1

Med henvisning til tegningen, figur 1 settes oksydasjonsreak-toren 10 med 308 deler metaborsyre og 2711 deler cykloheksan, og holdes ved en temperatur på ca. 165°C og et trykk på 8,4 kg/cm 2. Luft innfores til reaktoren 10 gjennom ledningen IS, og ca. 77 deler 02absorberes. Ca. 8 % av cykloheksanet rea-gerer, og den flytende reaksjonsblanding tas ut gjennom ledningen 16.

Reaksjonsblandingen fores til hydrolyseringsanordningen 43 over ledningen 16, og vann innfores via ledningen 44. Blandingen hydrblyseres og fores via ledningen 43a til filter 43b, hvor fast ortoborsyre (med vann og organiske bestanddeler ) skilles fra.

Oljen eller filtratet fores via ledningen 42 til destillasjons-apparatet 40 hvor en cykloheksanolfraksjon skilles fra som bunnfraksjon og fjernes via ledningen 45. Hydrokarbondampen fores over ledningen 41 til kondensatoren 60, hvor den kondenseres og fores via ledningen 61 til separatoren 62. Vann skilles fra og fjernes via ledningen 63. Flytende hydrokarbon fores via ledningen 64 til tårnet 12.

Den faste bestanddel (eller oppslemning med tilsatt hydrokarbon) fores via ledningen 46 til den forste seksjon eller trinn 48 av dehydratiseringsanordningen 47 hvor fritt vann fordampes. Varme tilfores til denne via hydrokarbondamp som innfores over ledningen 57. Varmt flytende hydrokarbon innfores via ledningen 54, og hydrokarbon- og vanndamper fjernes via ledning 55 og fores via ledningen 18 til tårnet 12. (Beskrevet nedenfor) . Temperaturen holdes på ca. 160°C. Den resulterende hydrokarbonborforbindelsesblåndingen som inneholder i det vesentlige intet fritt vann, fores via ledningen 50 til den annen seksjon eller trinn 49 av dehydratiseringsanordningen 47, hvor ortoborsyre dehydratiseres til metaborsyre ved ca. 160°C. Varme tilfores ved hydrokarbondamper som innfores via ledningen 52. Den fordampede hydrokarbon- og vannblanding fjernes via ledningen 53, og den kan fores via ledning 56 inn i ledning 55 og deretter behandles som beskrevet foran. Fortrinnsvis fores imidlertid dampene over ledningen 53 til den forste seksjon 48 for å tilfore varme til denne. Ethvert onsket sy-stem som tillater totrinns dehydratisering kan brukes.

Etter et annet alternativ kan dampene fores via ledningen 55 og 55a til ledning 23 og derpå til kondensatoren 13 og behandles som beskrevet nedenfor.

Den resulterende oppslemning av metaborsyre i hydrokarbon fores via ledningen 51 tilbake til reaktoren 10.

Fortrinnsvis innfores varme til reaktoren 10 ved hjelp av hydrokarbondamp som tilfores via ledningen 17. Denne damp fremstilles i en oppvarmningsanordning 31 ved hjelp av damp innfort til denne over ledningen 32. Hydrokarbon innfores til oppvarmningsanordningen 31 som friskt materiale via ledningen 33 eller som tilbakefort materiale fra ledningene 20 eller 30. Mengden av hydrokarbondamp er tilstrekkelig til å holde reaksjonsblandingen ved den onskede temperatur, såvel som å fremskaffe den onskede oppkokning og også fremskaffe varme til tårnet 12.

På denne måte oppnås effektiv overforing av varme uten inkrust-dannelse eller lignende på varmeoverforingsoverflåtene. Hvor dette ikke er onsket, kan det anvendes en indirekte oppvarmningsanordning slik som dampspiraler eller kapper som er i kontakt med reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingen kan foreligge i form av en oppslemning, idet noe uorganisk materiale er tilstede i fast form.

I tårnet 12 oppvarmes det "fuktige" eller "vannholdige" hydrokarbon, og vann fjernes som damp sammen med noe hydrokarbon, og dampen fores via ledning 23 og kondenseres i kondensatoren 13 (ikke-kondenserbare bestanddeler fjernes via ledning 24) og væsken fores via ledning 15 til separator 14 hvor et nedre vannlag skilles fra og fjernes via ledning 26. Det ovre "fuktige" hydrokarbon fores via ledning 19 til tjårn 12. Tort hydrokarbon fjernes fra tårn 12 via ledning 20 og fores til reaktoren 10 eller til ledning 30 og koker 31, eller begge.

SAMMENLIGNENDE EKSEMPEL A

Foran-nevnte behandling gjentas, bortsett fra at dehydratiseringen utfores i et enkelt trinn eller seksjon. En 71 - 87 %-hoyere mengde damp eller oppkokning er nodvendig f.eks.

848.25 kg ortoborsyre med 8700 kg cykloheksan og 227 kg fritt vann dehydratiseres ved 160°C i dette eksempel i sammenligning

med det i eksempel 1.

Dette viser klart den store effekt som oppnås i folge nærværende-; oppfinnelse.

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten etter e;k.sempel 1 gjentas bortsett fra at oksy-dasjonen utfores kontinuerlig, og mengden friskt hydrokarbon som mates inn, er tilstrekkelig til å opprettholde et i det vesentlige konstant, nivå i reaktoren med kontinuerlig uttrek-ning av noe flytende reaksjonsblanding via ledningen 16. Lignende resultater oppnås.

EKSEMPEL 3

Med henvisning til figur 2 på tegningen som ligner figur 1 til filteret 43b, men det faste stoff eller oppslemningen fores via ledning 46 til tårnet 12, som kan være et skjermet tårn som har 6 eller flere skjermer. Det forste dehydratiserings-trinn finner sted i den ovre eller midlere del av tårnet, f.eks. på 2 eller 3 skjermer i midtsonen og det annet trinn finner sted i området for de nedre skjermer. Samtidig befries den oljeaktige fase som fores inn via ledningen 19, også for vann, fortrinnsvis i den ovre del av tårnet. En oppslemning av dehydratisert borsyre med hydrokarbon føres via ledning 20 til separator 65 hvor oppslemningen får sette seg av. Andre separerings- eller konsentreringsmidler, f.eks. sentrifugering kan anvendes. Hydrokarbon plus metaborsyre (fortykket) oppslemning fores via ledning 51 til reaktoren 10. Hydrokarbon©(ovre del) fores via ledning 30 til kokeanordning 31. Hvis onsket, kan oppslemningen fores direkte til kokeanordning 31, og dampen fra denne anvendes for å oppvarme reaktoren, og resten fores til reaktoren (forbindelse ikke vist).

Ved en alternativ metode kan alt hydrokarbon som fores til kokeanordningen 31, tas fra over oppslemningsinnmatningspunktet i tårnet 12 og fores via ledning 66, ledning 20 kan da være forbundet med ledning 51 for å fore oppslemningen direkte til reaktoren 10.

Dampen fra tårnet 12 fores via ledning 23 til kondensator 13 hvor den kondenseres, og ikke-kondenserbare bestanddeler fjernes via ledning 24. Væsken fores via ledning 15 til separator 14 og setter seg. Et nedre vannlag skilles fra via ledning

26. Det. ovre "fuktige" hydrokarbonlag fores via ledning 19

til tårnet. 12, hvor vann fordampes og fjernes fra dette. Ytterligere riainpoppv a mining (ikke vist) kan anordnes, hvis onsket. Et'hvert hensiktsmessig oppvannningsmi ddel kan anvendes i tårnet, eller andre enheter i systemet.

Sammenlignbare resultater med de foranstående oppnås med for-skjellige modifikasjoner inklusive de fblgende: I stedet, for'et filter kan andre skil lemi d.l er for fra ski 11 ing av faste- stoffer brukes. Væsken i ledning 64 kan fores til ledning 19 eller til ledning 33 hvis onsket (Forbindelse ikke vist). Et lavere hydrat av ortoborsyre kan foreligge i blanding med reaksjonskomponentene under oksydasjonsreaksjonen. Foretrukne lavere hydrater er metaborsyre, tetraborsyre, boroksyd eller blandinger av disse.

Egnede dehydreringstemperaturer er generelt 75 - 300°C, onskelig 100 - 200°C og foretrukket 140 - 180°C. Dehydratisering sprosessen etter oppfinnelsen utfores kontinuerlig.

Dehydratiseringsprosessen etter nærværende oppfinnelse kan anvendes for oksydasjon av C, til Cg mettede hydrokarboner slik som butan, pentan, metylbutan, cyklopentan, cykloheksan, cykloheptan , cyklooktan , metyl cyklopentan , metyl cyk.l oheksan og lignende.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for partiell, oksydasjon av et mettet hydrokarbon med 4-8 karbcnatomer i flytende fase med en gass som inneholder molekylært oksygen, i nærvær av et lavere hydrat, av ortoborsyre, og hvor reaksjonsblandingen opparbeides for å utvinne ikke reagerte hydrokarbon- og oksydasjonsprodukter in-

   klusive alkohol, og borforbindelsene gjenvinnes som ortoborsyre som kontinuerlig dehydratiseres i to trinn til metaborsyre som deretter fores tilbake til oksydasjonstrinnet, karakterisert ved kombinasjonen av folgende trekk:

   at faste ortoborsyrekrystaller som inneholder fritt vann, skilles fra en vandig boratesterholdig hydrolyseblanding, at disse krystaller blandes i et flytende mettet til Cg hydrokarbon, at ortoborsyren dehydratiseres til metaborsyre ved temperatu-rer mellom 7 5 og 300°C, idet dehydratiseringen av ortoborsyren utfores ved å drive fritt vann av fra blandingen av ortoborsyre i mettet C^ til Cg hydrokarbon ved kontakt med en gassformet blanding av dette mettede C^ til Cg hydrokarbon og vann, at den resulterende blanding fores til et annet trinn, hvor ortoborsyre dehydratiseres til metaborsyre ved kontakt med en gassformet blanding av mettet C^ til Cg hydrokarbon bg vann, at den gassformede blanding av det mettede C^ til Cg hydrokarbon og dehydratiseringsvann skilles fra, idet den gassformede blanding fra annet trinn er den gassformede blanding som anvendes for å drive av fritt vann i nevnte forste trinn, og at den resulterende blanding av metaborsyre i mettet C^ til Cg hydrokarbon fores tilbake som innmatning til oksyda-sjonen ved hjelp av molekylært oksygen.