NO122095B

NO122095B -

Info

Publication number: NO122095B
Application number: NO144868A
Authority: NO
Inventors: F Toussaint; M Boffe
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1967-04-25
Filing date: 1968-04-17
Publication date: 1971-05-18
Also published as: ES352183A1; DE1771230A1; NL6803769A; SE353893B; CH490285A; BE712093A; CA924109A

Description

Fremgangsmåte til økning av styrken til Method of increasing the strength of

glass- eller vitrokrystallinske materialer. glass or vitrocrystalline materials.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte til fremstilling av glass eller vitrokrystallinske materialer med ett eller flere overflatelag av glass. The present invention relates to a method for producing glass or vitro-crystalline materials with one or more surface layers of glass.

Det er velkjent at glass er mye sterkere under kompressjons-belastninger enn under strekkbelastninger, og at dette skyldes små feil i glassets overflate. Strekkstyrken eller bruddstyrken kan for-bedres ved hjelp av en termisk herdeprosess som gir glassets overflatelag storre kompressjonsspenninger. Herdingen består i å oppvarme glasset til en temperatur oppunder dets mykningspunkt og deretter hur-tig avkjole glasset i en luftstrom, og denne metode kan bare brukes på glass i plateform hvis glasset har en tykkelse på omkring 3 ^ eller mer. It is well known that glass is much stronger under compression loads than under tensile loads, and that this is due to small defects in the glass's surface. The tensile strength or breaking strength can be improved by means of a thermal hardening process which gives the glass's surface layer greater compressive stresses. Tempering consists of heating the glass to a temperature below its softening point and then quickly cooling the glass in an air current, and this method can only be used on glass in plate form if the glass has a thickness of about 3" or more.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte hvor-med det er mulig å fremstille glass eller vitrokrystallinske materialer med ett eller flere overflatelag eller belegg av glass som befinner seg i en kompressjonstilstand, slik at materialet får en strekk-styrke eller bruddstyrke som vanligvis bare ville kunne oppnås ved herding. The present invention provides a method by which it is possible to produce glass or vitrocrystalline materials with one or more surface layers or coatings of glass that are in a state of compression, so that the material obtains a tensile strength or breaking strength that would normally only be achieved by curing.

If51ge oppfinnelse blir et mellomlag av glass- eller vitro-krystallinsk materiale ved avgrensede områder belagt med smeltet eller myknet glass som mykner ved lavere temperatur og har en lavere varmeutvidelseskoeffisient enn materialet, og det påforte glassbelegg utsettes for en kjemisk herding. According to this invention, an intermediate layer of glass or vitro-crystalline material is coated in limited areas with melted or softened glass which softens at a lower temperature and has a lower coefficient of thermal expansion than the material, and the applied glass coating is subjected to a chemical hardening.

De beste resultater er oppnådd med glassbelegg som har en tykkelse på mellom 1 og 150 mikron. The best results are achieved with glass coatings that have a thickness of between 1 and 150 microns.

Det belagte mellomlag foreligger fortrinnsvis i fast tilstand mens fremgangsmåten utfores. Den folgende beskrivelse og forklaring av oppfinnelsen vil hovedsakelig gjelde materialer i plateform, men det skal forståes at oppfinnelsen også omfatter materialer og fremgangsmåter hvor mellomlaget har en annen ytre form, f.eks. rorform, eller utgjor en del av veggen i en hul gjenstand. Man vil således forstå at mellomlaget ikke behover å være flatt, men kan folge en hvilken som helst krumning. Som betegnelsen "lag" angir, har det belagte underlag alltid lengde- og bredde-dimensjoner som er flere ganger storre enn tykkelsen. I de fleste tilfeller, f.eks. når oppfinnelsen anvendes på plater eller baner av trukket glass, eller stykker som banene kuttes opp i, vil lengde- og bredde-dimensjonene være mange hundre ganger storre enn tykkelsen, men relativt små underlagsstorrel-ser, med lengde og bredde som ikke er storre enn omtrent 10 ganger tykkelsen, utelukkes ikke. The coated intermediate layer is preferably in a solid state while the method is carried out. The following description and explanation of the invention will mainly apply to materials in plate form, but it should be understood that the invention also includes materials and methods where the intermediate layer has a different outer shape, e.g. rudder shape, or form part of the wall of a hollow object. It will thus be understood that the intermediate layer does not need to be flat, but can follow any curvature. As the term "layer" indicates, the coated substrate always has length and width dimensions that are several times greater than the thickness. In most cases, e.g. when the invention is applied to plates or webs of drawn glass, or pieces from which the webs are cut, the length and width dimensions will be many hundreds of times greater than the thickness, but relatively small substrate sizes, with length and width no greater than about 10 times the thickness, is not excluded.

Oppfinnelsen omfatter fremgangsmåter og materialer hvor bare en del av mellomlaget belegges med glasset, fordi hvis materialet på grunn av dets form eller anvendelse er spesielt sårbart på et spesielt område eller flere spesielle områder, vil oppfinnelsen likevel gi for-deler selv om glassbeleggene under spenning bare befinner seg på disse områder. F.eks. er glassplater spesielt sårbare for brudd ved at kantene stoter mot hårde gjenstander som £eks. en spiker. Deres ømfint-lighet for brudd på denne måten kan reduseres ved å danne glassbelegg i henhold til oppfinnelsen langs platens kantpartier, og eventuelt og-så på de motstående delflater av platens kanter, i bredder på f.eks. 1 - 5 mm eller mer. (Et belegg som dekker en av kantflatene som loper omkring en rektangulær plate kan sies å dekke to tilstotende soner, som hver dekker halve platetykkelsen, og som står overfor hverandre i forhold til platens midtplan, og oppfinnelsen omfatter fremgangsmåter hvor bare sidekanten eller sidekantene er belagt. Belegg som påfores langs platens sidekantområder, men på platens store side-flater, står selvfolgelig også overfor hverandre i forhold til platens midtplan). Som et annet eksempel er et vanlig melkeglass mye mer 5m-fintlig for brudd ved et svakt stot mot kanten enn ved et lignende stot mot siden. Hvis kanten og/eller innsiden og utsiden av melkeglasset langs kanten har belegg tilveiebragt ifolge oppfinnelsen, - har glasset mindre lett for å knuses. The invention includes methods and materials where only part of the intermediate layer is coated with the glass, because if the material is particularly vulnerable due to its shape or application in a special area or several special areas, the invention will still provide advantages even if the glass coatings under tension only located in these areas. E.g. are glass plates particularly vulnerable to breakage when the edges collide with hard objects such as £eg. a nail. Their susceptibility to breakage in this way can be reduced by forming glass coatings according to the invention along the plate's edge parts, and possibly also on the opposite partial surfaces of the plate's edges, in widths of e.g. 1 - 5 mm or more. (A coating that covers one of the edge surfaces that runs around a rectangular plate can be said to cover two adjacent zones, each covering half the plate thickness, and which are opposite each other in relation to the mid-plane of the plate, and the invention includes methods where only the side edge or side edges are coated Coatings that are applied along the plate's side edge areas, but on the plate's large side surfaces, naturally also face each other in relation to the plate's mid-plane). As another example, an ordinary milk glass is much more 5m susceptible to breaking with a weak impact against the edge than with a similar impact against the side. If the edge and/or the inside and outside of the milk glass along the edge have a coating provided according to the invention, - the glass is less likely to break.

Oppfinnelsen gj6r det mulig å frembringe overflate-kompressjonsspenninger som er betraktelig storre enn spenninger fremkalt ved termisk herding. Videre kan spenningsintensiteten og spennings-gradienten i dybde i belegget reguleres til på forhånd bestemte krav. annen fordel ved oppfinnelsen er at glassbelegg under kompressjons-trykk kan formes på tynne glassplater med under 3 nun tykkelse, like godt som på tykkere glassplater. The invention makes it possible to produce surface compression stresses which are considerably greater than stresses induced by thermal hardening. Furthermore, the stress intensity and the stress gradient in depth in the coating can be regulated to pre-determined requirements. another advantage of the invention is that glass coatings under compression pressure can be formed on thin glass plates with a thickness of less than 3 nun, just as well as on thicker glass plates.

Vanligvis bor man benytte glass med samme sammensetning eller i hvert fall med samme utvidelseskoeffisient, for belegging på motstående sider av midtflaten. Det skal imidlertid bemerkes at hvis man onsker å fremstille et materiale med kompressjonsspenninger av forskjellig styrke på motstående sider av mellomlagets midtplan, kan dette enkelt gjores ved å benytte glass med forskjellig varmeutvidelseskoeffisient for de forskjellige belegg. Likeledes bor belegg på motstående sider av mellomlaget vanligvis dekke like flater. Med andre ord er det en fordel ikke å utstrekke belegget på den ene flate utover det område som er dekket av belegget på motstående flate, men et lite spillerom kan godtas selv om mellomlaget skal gis symmetriske spenninger ved belegget. Generally, glass with the same composition or at least with the same expansion coefficient should be used for coating on opposite sides of the central surface. However, it should be noted that if one wishes to produce a material with compression stresses of different strength on opposite sides of the middle plane of the intermediate layer, this can easily be done by using glass with different thermal expansion coefficients for the different coatings. Likewise, coatings on opposite sides of the intermediate layer should usually cover equal surfaces. In other words, it is an advantage not to extend the coating on one surface beyond the area covered by the coating on the opposite surface, but a small leeway can be accepted even if the intermediate layer is to be given symmetrical stresses at the coating.

Valget av glass for belegging av mellomlaget kan gjores slik at produktet får farge eller bibringes annen optisk virkning. The choice of glass for coating the intermediate layer can be made so that the product is colored or imparted with another optical effect.

Belegging av mellomlaget kan skje ved å påfore glass eller glassformende komponenter i smeltet tilstand på mellomlaget. F.eks. kan mellomlaget nedsenkes eller delvis neddyppes i smeltet glass, eller pulverisert glass eller glassformende stoffer kan sproytes på med en forstover som smelter pulveret og forstover smeiten. Coating of the intermediate layer can be done by applying glass or glass-forming components in a molten state to the intermediate layer. E.g. the intermediate layer can be immersed or partially immersed in molten glass, or powdered glass or glass-forming substances can be sprayed on with an atomizer that melts the powder and atomizes the melt.

En alternativ metode for belegging av smeltede glasslag er å smelte glass eller glassdannende komponenter i partikkelform, in situ på mellomlaget, Det er en fordel å smelte pulverisert glass in situ. Visse glassdannende komponenter kan påfores in vacuo ved fordampning eller katodisk fordampning. Glass eller glassdannende blanding kan påfores som en pasta. En foretrukken fremgangsmåte er imidlertid å påfore glass eller glassdannende blanding i partikkelform ved å be-legge underlaget med en væske, f.eks. en organisk væske, som inneholder partiklene i suspensjon. Tykkelsen av det faste belegg kan reguleres ved å regulere konsentrasjonen av suspensjonen. Suspensjonen kan påfores ved å neddyppe mellomlaget eller en del av dette i suspensjonen, ved sproyting eller på annen egnet måte. An alternative method for coating fused glass layers is to melt glass or glass-forming components in particle form, in situ on the intermediate layer. It is an advantage to melt powdered glass in situ. Certain glass-forming components can be applied in vacuo by evaporation or cathodic evaporation. Glass or glass-forming mixture can be applied as a paste. A preferred method, however, is to apply glass or glass-forming mixture in particle form by coating the substrate with a liquid, e.g. an organic liquid, which contains the particles in suspension. The thickness of the solid coating can be regulated by regulating the concentration of the suspension. The suspension can be applied by immersing the intermediate layer or part of it in the suspension, by spraying or in another suitable way.

Hvis glass eller glassdannende komponenter påfores på en del av mellomlaget ved sproyting eller fordampning eller forflyktigelse, kan resten av mellomlaget maskeres på hensiktsmessig måte om nodvendig. If glass or glass-forming components are applied to part of the intermediate layer by spraying or evaporation or volatilization, the remainder of the intermediate layer can be suitably masked if necessary.

En annen metode for å danne glassbelegg er å legge på pre-formede glassplater eller sjikt av glass på motstående flater av mellomlaget, oppvarme denne sammensetning i det minste så hoyt at ytter-sjiktene smelter eller mykner, og deretter avkjole platen fortrinnsvis mens den er under trykk. Another method of forming glass coatings is to apply pre-formed glass sheets or layers of glass to opposing surfaces of the intermediate layer, heat this composition at least so high that the outer layers melt or soften, and then cool the sheet preferably while it is under Print.

Hvis mellomlagsmaterialet har relativt lav temperatur når belegget påfores, kan mellomlaget og belegget derpå oppvarmes i en ovn til en temperatur over den temperatur som er nodvendig for smelt-ing, mykning eller forming av glassbelegget, og hoy nok til å gi det påforte materiale den nodvendige varmeutvidelse. De kompressjonsspenninger som oppstår i glassbelegget vil avhenge på den ene side av sammentrekningen hos det materiale som er belagt under avkjolingen, If the intermediate layer material has a relatively low temperature when the coating is applied, the intermediate layer and the coating can then be heated in a furnace to a temperature above that required for melting, softening or forming the glass coating, and high enough to give the applied material the necessary thermal expansion. The compression stresses that occur in the glass coating will depend on the one hand on the contraction of the material that is coated during cooling,

og hvis man vil oppnå maksimale kompressjonsspenninger bor materialet oppvarmes til en temperatur tett opptil og fortrinnsvis noen få grader over materialets deformasjonstemperatur, eller deformasjonstempera-turen for den glassaktige fase når det gjelder vitrokrystallinske materialer. and if you want to achieve maximum compression stresses, the material should be heated to a temperature close to and preferably a few degrees above the material's deformation temperature, or the deformation temperature of the glassy phase in the case of vitrocrystalline materials.

En annen metode for oppvarming av det belagte materiale og belegget er å rette brennerflammer mot materialet. Denne metode er spesielt egnet hvis bare en del eller deler av mellomlaget, f.eks. kantpartiene, skal oppvarmes. Another method of heating the coated material and the coating is to direct burner flames at the material. This method is particularly suitable if only a part or parts of the intermediate layer, e.g. the edge parts, must be heated.

Det er mulig å påfore glasset eller de glassdannende komponenter på mellomlaget mens sistnevnte allerede har en temperatur over glassmeltings- eller glassformingstemperaturen. I dette tilfelle er påfolgende oppvarming unodvendig, og mellomlaget behover bare avkjoles under den forutsetning at hvis man har påfort en glassdannende blanding, bor den hoye temperatur holdes tilstrekkelig lenge til at glasset kan dannes. It is possible to apply the glass or the glass-forming components to the intermediate layer while the latter already has a temperature above the glass melting or glass forming temperature. In this case, subsequent heating is unnecessary, and the intermediate layer only needs to be cooled under the condition that if a glass-forming mixture has been applied, the high temperature should be maintained long enough for the glass to form.

Styrken hos materialer som fremstilles ifolge oppfinnelsen oppnås ved å underkaste materialene en kjemisk herdeprosess som i og for seg er kjent, hvorved ioner bringes til å diffundere inn : glassbelegget fra et kontaktmedium, og hvor ionenes art og temperaturen under diffusjonen er valgt slik at kompressjonsspenningene i glassbelegget okes. Det er foretrukket å bringe kaliumioner til a diffundere inn i glassbelegget under utveksling med natriumioner ved en temperatur som ligger under glassets avspenningstemperatur. Hvi? glassbelegget inneholder litium, foretas den kjemiske herding ved utbytt-ing av litiumioner med natrium- eller kaliumioner, og den noye vand-ringshastighet for litiumionene letter ioneutvekslingen. Den kjemiske herding foretas videre ved å utveksle natriumioner med litiumioner mens glasset har en temperatur over avspenningstemperaturen. Ioneut-vekslerprosessen kan utfores ved å dyppe materialet med glassbelegget i en saltsmelte av det egnede alkalimetall, f.eks. smeltet kaliumnitrat. The strength of materials produced according to the invention is achieved by subjecting the materials to a chemical hardening process which is known per se, whereby ions are caused to diffuse into: the glass coating from a contact medium, and where the nature of the ions and the temperature during diffusion are chosen so that the compression stresses in the glass coating is ok. It is preferred to cause potassium ions to diffuse into the glass coating during exchange with sodium ions at a temperature below the relaxation temperature of the glass. Who? the glass coating contains lithium, the chemical hardening is carried out by replacing lithium ions with sodium or potassium ions, and the narrow migration speed of the lithium ions facilitates the ion exchange. The chemical hardening is further carried out by exchanging sodium ions with lithium ions while the glass has a temperature above the relaxation temperature. The Ioneut exchange process can be carried out by immersing the material with the glass coating in a salt melt of the suitable alkali metal, e.g. molten potassium nitrate.

En viktig anvendelse av foreliggende oppfinnelse er forsterk-ning av glassplatekanter for kjemisk herding av platen. Etter pålegg-ing av belegg på platen langs kantene, som omtalt tidligere, utsettes hele platen for kjemisk herding, f.eks. ved å neddyppe platen i et kjemisk herdebad. Man oppnår derved at hele platen herdes,men at kom-press jonsspenningene er storre i kantområdene enn andre steder. En slik metode har spesielt stor interesse hvis sammensetningen for det glasset som brukes i belegget velges slik at dette glasset herdes lettere kjemisk enn glasset i den belagte plate. An important application of the present invention is the strengthening of glass plate edges for chemical hardening of the plate. After applying a coating to the plate along the edges, as discussed earlier, the entire plate is subjected to chemical hardening, e.g. by immersing the plate in a chemical curing bath. The result is that the entire plate is hardened, but that the compressive stresses are greater in the edge areas than elsewhere. Such a method is of particular interest if the composition of the glass used in the coating is chosen so that this glass hardens more easily chemically than the glass in the coated plate.

Nedenstående tabell viser tre glass-sammensetninger med line-ære utvidelseskoeffisienter på under 10 x 10"^, og som kan brukes for utforelse av oppfinnelsen ved belegging av glassplater eller glass i annen form, med en varmeutvidelseskoeffisient som er storre enn dette: The table below shows three glass compositions with linear expansion coefficients of less than 10 x 10"^, and which can be used for carrying out the invention when coating glass sheets or glass in other forms, with a thermal expansion coefficient greater than this:

Alle ovenstående glasstyper kan f.eks. brukes for belegging av glass med folgende sammensetning, med en varmeutvidelseskoeffisient på 10,8 x 10"<6>: All of the above types of glass can e.g. is used for coating glass with the following composition, with a thermal expansion coefficient of 10.8 x 10"<6>:

En servisegjenstand i form av en tallerken av keramikk-porselen fremstilt ut fra f Sigende sammensetning, i vektprosent: ZnO 42<$, A120^ 20%, Si02 35$, P20p. 3% ble belagt med et glass som hadde den forste av de ovenstående sammensetninger (varmeutvidelseskoeffisient 9,27 x 10~<6>). Varmeutvidelseskoeffisienten for porselenet var 9.54 x 10 og dets mykningstemperatur lå på omkring 1.040°C. Belegging skjedde ved 1.000°C. Etter avkjoling var gjenstandens bruddstyrke tre ganger så stor som bruddstyrken for ubelagt porselen. A tableware object in the form of a ceramic-porcelain plate made from f Indicative composition, in weight percent: ZnO 42<$, A120^ 20%, Si02 35$, P20p. 3% was coated with a glass having the first of the above compositions (coefficient of thermal expansion 9.27 x 10<6>). The coefficient of thermal expansion for the porcelain was 9.54 x 10 and its softening temperature was around 1,040°C. Coating took place at 1,000°C. After cooling, the breaking strength of the object was three times the breaking strength of uncoated porcelain.

Claims

1. Process for the production of glass or vitro-crystalline materials with one or more surface layers of glass, characterized in that an intermediate layer of the material in defined areas is coated with molten or softened glass that softens at a lower temperature and has a lower coefficient of thermal expansion than the material, and by that the applied glass coating is subjected to a chemical hardening.

2. Method according to claim 1, characterized in that the chemical hardening is carried out so that potassium ions are introduced into said glass coating by exchange for sodium or lithium ions, at a temperature below the glass coating's relaxation temperature.

3. Method according to claim 2, characterized in that the ion exchange takes place between said glass coating and molten potassium nitrate.

4. Method according to claim 1, characterized in that the chemical hardening is carried out so that lithium ions are introduced into the glass coating by exchange for sodium ions, at a temperature above the relaxation temperature of the glass coating.

5. Method according to claim 1, characterized in that the intermediate layer is a plate and that the opposite surfaces of the plate at the edge parts of the plate are coated with melted or softened glass.

6. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the intermediate layer has the shape of a plate and that the side edges of the plate are coated with melted or softened glass.